DE19605580A1 - Verfahren zur Behandlung von mit organischen und anorganischen Schadstoffen belastetem Abwasser - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von mit organischen und anorga­ nischen Schadstoffen belastetem Abwasser, insbesondere Sickerwasser von Industrie­ mülldeponien oder hochkontaminierte Grundwässer.

Aus der Literatur und der Praxis sind bereits eine Vielzahl von Verfahren zur Behandlung schadstoffbelasteter Abwässer bekannt.

Ein in der Praxis häufig angewendetes Verfahren ist die Umkehrosmose. Dieses Ver­ fahren dient zur Auftrennung echter Lösungen, wie z. B. Salzlösungen, und arbeitet mit Drücken, die wesentlich höher als der osmotische Druck der Lösung sind. Die Trenn­ wirkung basiert auf der unterschiedlichen Löslichkeit von Lösemittel und gelösten Ionen im Membranmaterial. Eine nach der Umkehrosmose arbeitende Vorrichtung ist in der EP-A1-0 132 546 beschrieben.

Der Nachteil der Umkehrosmose besteht vor allem darin, daß diese nicht für solche Ab­ wässer geeignet ist, die membranschädigende Stoffe in höheren Konzentrationen, wie z. B. Halogenkohlenwasserstoffe, enthalten. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens zur Behandlung vorstehend genannter Abwässer besteht darin, daß kein Abbau der Schadstoffe erfolgt.

Ein Verfahren, das erst in den letzten Jahren zur Praxisreife entwickelt wurde, ist die Elektronenstrahltechnik. Ein derartiges Verfahren ist z. B. in der DE-A1-40 30 021 be­ schrieben.

Das verfahrenstechnische Prinzip der Elektronenstrahltechnologie zur Behandlung von Abwasser besteht darin, daß in einem Hochspannungsfeld beschleunigte Elektronen fächerförmig in das zu behandelnde Abwasser eingeschossen werden. Die Elektronen dringen in vorhandene Molekülverbände ein und stören das elektrische Bindungs­ gleichgewicht zwischen den Atomen, wodurch Stoffumwandlungsreaktionen hervor­ gerufen werden (WLB Wasser, Luft und Boden, 11-12, 1994, S. 24 bis 26). Dabei kann das Abwasser in horizontaler oder vertikaler Richtung strömen.

Der Nachteil der Behandlung von halgenkohlenwasserstoffhaltigen Abwässern mittels der Elektronenstrahltechnologie besteht darin, daß mit diesem Verfahren die Salzfracht des Abwassers nicht gesenkt werden kann.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von mit organi­ schen und anorganischen Schadstoffen, insbesondere Halogenkohlenwasserstoffen belastetem Abwasser zu schaffen, bei dem die Nachteile der bekannten Verfahren der Umkehrosmose und der Elektronenstrahltechnik nicht auftreten, das mit geringem Auf­ wand eine Reinigung der stark kontaminierten Abwässer bis auf die gesetzlich gefor­ derten Grenzwerte ermöglicht und mit dem ein Einbringen der im Kondensat enthaltenen Schadstoffe in die Umwelt ausgeschlossen wird.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst. Weitere Verfahrensvarianten sind in den Ansprüchen 2 bis 11 angegeben. Durch die vorgeschlagene Verfahrensweise, das kontaminierte Abwasser nach einer Vergleichmäßigung und einer pH-Werteinstellung erst ein- oder mehrmals einer Elektronenstrahlbehandlung und danach einer ein- oder mehrstufigen Membranbe­ handlung in der angegebenen Art und Weise zu unterziehen, ist es möglich, organische Schadstoffe abzubauen und eine wirksame Abtrennung gelöster Salze zu erreichen, so daß ein Permeat anfällt, das problemlos in ein Klärwerk bzw. einen Vorfluter eingeleitet werden kann. Mittels der Elektronenstrahlbehandlung werden gute Reinigungslei­ stungen in Bezug auf die organischen Wasserinhaltsstoffe erreicht. Nach der Zerstörung dieser organischen Schadstoffe, insbesondere der Halogenorganika, werden die noch im Abwasser befindlichen Anorganika, insbesondere die gelösten Salze, durch Nanofiltra­ tion/Umkehrosmose und Eindampfung/Trocknung entfernt. Da die organischen Schad­ stoffe vor der Nanofiltration/Umkehrosmose bereits nahezu vollständig abgebaut sind, ist die Gefahr von Membranschädigungen ausgeschlossen. Für die einzelnen Verfah­ rensstufen können somit optimale Betriebsparameter eingestellt werden und es lassen sich Reinigungseffekte erzielen, die mit den Einzelverfahren der Elektronenstrahl­ behandlung bzw. der Umkehrosmose nicht erreichbar sind.

Durch die gleichzeitige Rückführung des Kondensates aus der Eindampfung/Trocknung in den Prozeßkreislauf vor der Elektronenstrahlbehandlung wird eine Einbringung von Schadstoffresten, die sich im Kondensat befinden können, in die Umwelt verhindert. Von Vorteil ist insbesondere, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren stark kontami­ nierte Abwässer mit sowohl organischer als auch anorganischer Belastung mit ver­ gleichsweise geringem Aufwand bis auf die gesetzlich geforderten niedrigen Grenzwerte gereinigt werden können.

Als Endprodukte entstehen ein sauberes, einleitfähiges Wasser und ein trockener Fest­ stoff, wobei die im Rohwasser enthaltenen organischen Schadstoffe im erfindungs­ gemäßen Verfahren einem Abbau unterliegen und nicht lediglich aus dem Wasser in einen anderen Stoffstrom verlagert werden. Der trockene Feststoff ist je nach Inhalts­ stoffen entsprechend zu entsorgen, und kann z. B. in einer Untertagedeponie eingelagert werden.

Je nach der anorganischen Schadstoffkonzentration im Abwasser kann die nach der Elektronenstrahlbehandlung stattfindende Membranbehandlung auf verschiedene Art und Weise erfolgen.

So kann z. B. entweder nur eine Nanofiltration oder eine Umkehrosmose durchgeführt werden. Weiterhin ist es möglich, eine Umkehrosmose und eine Nanofiltration durch­ zuführen, wobei die Nanofiltration vor oder nach der Umkehrosmose stattfinden kann. Erfolgen neben der Nanofiltration noch mehrere Umkehrosmosen, so kann die Nano­ filtration wahlweise vor, zwischen oder nach den Umkehrosmosen durchgeführt werden. Die Betriebsdrücke der Membranstufen richten sich nach den Schadstoffkonzentrationen im Abwasser, wobei die Drücke, z. B. in der Reihenfolge Nanofiltration - erste Umkehr­ osmose - zweite Umkehrosmose, ansteigen. Die Nanofiltration wird vorzugsweise bei 20 bis 40 bar betrieben, die erste Umkehrosmose vorzugsweise im Bereich zwischen 30 und 60 bar und die zweite Umkehrosmose vorzugsweise zwischen 80 bis 120 bar.

Findet nur eine einstufige Membranbehandlung statt, so wird das Permeat einem Klär­ werk oder Vorfluter zugeführt. Wird eine mehrstufige Membranbehandlung durchgeführt, so sind die Membranstufen so miteinander gekoppelt, daß ein in ein Klärwerk oder Vor­ fluter einleitfähiges Permeat erhalten wird. Das in einer ein- oder mehrstufigen Membran­ behandlung erhaltene Konzentrat wird in einer oder mehreren Stufen bis zum Erhalt eines deponiefähigen Trockenrückstandes eingedampft; die anfallenden Brüden werden kondensiert und als Kondensat in den Abwasserbehälter der Verfahrensstufe a) einge­ leitet.

Ein weitere Variante, die z. B. für Wässer geeignet ist, bei denen während der Aufkonzen­ trierung im gesamten Konzentrationsbereich keine bzw. nur geringfügige Ausfällungen auftreten und im Reinwasser eine Salzlast zulässig ist, besteht in folgendem.

Die Aufkonzentrierung erfolgt zunächst in einer zweistufigen (druckgestuften) Umkehr­ osmose. Das Konzentrat hiervon wird in einer Nanofiltration weiter konzentriert. Die Permeate aller drei Membranstufen werden vereinigt und dem Klärwerk bzw. Vorfluter zugeführt. Das Konzentrat der Nanofiltration wird in der Eindampfung/Trocknung zu einem deponiefähigen, trockenen Feststoff verarbeitet. Das hierbei anfallende Kondensat wird zum Abwassersammeltank vor der Elektronenstrahlbehandung zurückgeführt. Läßt sich in Abhängigkeit von der Abwasserzusammensetzung in der Membrananlage eine ausreichende Aufkonzentrierung erreichen, kann auf die Verdampferstufe verzichtet und das Konzentrat aus der Membrananlage direkt in die Trocknung eingespeist werden.

Die Erfindung soll nachstehend näher erläutert werden. In der zugehörigen Zeichnung zeigen

Fig. 1 den schematischen Verfahrensablauf bis zur Elektronenstrahlbehandlung,

Fig. 2 den schematischen Verfahrensablauf innerhalb der Membrananlage und

Fig. 3 den weiteren schematischen Verfahrensablauf bis zum Erhalt des getrockneten Rückstandes.

Die schematischen Verfahrensabläufe gemäß der Fig. 1 bis 3 ergeben in der genann­ ten Reihenfolge den Gesamtablauf des Verfahrens.

Das mit Halogenkohlenwasserstoffen kontaminierte Abwasser 1 wird einem Abwasser­ behälter 2 zugeführt (Fig. 1). Gleichzeitig wird in den Abwasserbehälter 2 das im Kreis­ lauf geführte Kondensat 3 aus der letzten Verfahrensstufe, der Eindampfung/Trocknung (Fig. 3), zugeführt. Das Abwasser wird aus dem Behälter 2 abgezogen und in einer stati­ schen Mischstrecke 4 vergleichmäßigt. Hinter der statischen Mischstrecke 4 wird konti­ nuierlich der pH-Wert mittels einer geeigneten Meßeinrichtung 5 gemessen und bei auf­ tretenden Abweichungen vom gewünschten Sollwert wird in einer Leitung 6 mittels einer elektronischen Steuerung ein Ventil 7 geöffnet und aus einem nicht näher dargestellten Behälter gelangt die erforderliche Menge an 20%iger Natronlauge in die Leitung 8 un­ mittelbar vor der Mischstrecke 4. Der kontaminierte Abwasserstrom wird anschließend in einer ELTRONDEC-Anlage 9 einer mehrmaligen Elektronenstrahlbehandlung unterzogen, so lange, bis der gewünschte AOX-Wert (AOX . . . adsorbierbares organisches Halogen) von < 20 mg/l erreicht ist. Eine solche ELTRONDEC-Anlage ist bekannter Stand der Technik und in der Publikation WLB Wasser, Luft und Boden, 11-12, 1994, S. 24 bis 26 ausführlich beschrieben.

Durch die hochenergetischen Elektronen kommt es zur Bildung sehr reaktionsfähiger Radikale (e^-, H′, OH′), die in Sekundenbruchteilen eine Vielzahl chemischer Reaktionen auslösen. Dadurch werden organische Schadstoffe, insbesondere die stark membran­ schädigenden Halogenkohlenwasserstoffe, weitgehend zu Kohlendioxid, Wasser und anorganischem Halogenid abgebaut.

Das gereinigte Wasser, das jedoch noch mit einer erheblichen Salzfracht beladen ist, wird über eine Leitung 10 einem Zwischenbehälter 11 zugeführt und in einem geeigneten Filterapparat 12 einer Nanofiltration unterzogen.

In der Nanofiltration als erster Stufe (Fig. 2) werden vorrangig Ionen mit einer Wertigkeit < 1 zurückgehalten, Salze einwertiger Ionen passieren die Membran. Die Nanofiltration erfolgt bei einem Druck von 20 bis 40 bar. Bei einem Kalziumsulfat enthaltenden Ab­ wasser reichert sich das Kalziumsulfat im Konzentrat der Nanofiltration an und fällt bei Überschreitung der Löslichkeit aus. In einem Spitzgefäß 13 wird es vom Wasser getrennt. Das vom Niederschlag befreite Wasser wird in den Zwischenbehälter 11 vor der Nanofiltration zurückgeführt. Das Permeat der Nanofiltration wird in einen Zwischen­ behälter 14 abgeführt und anschließend bei einem Druck von 60 bar in einer ersten Umkehrosmosestufe 15 konzentriert. Das anfallende Konzentrat gelangt in einen Zwischenbehälter 16 und wird in einer zweiten Umkehrosmosestufe 17 weiter auf­ konzentriert, bei einem Druck von 120 bar. Das in den beiden Umkehrosmosestufen 15 und 17 anfallende Permeat wird vereinigt und über eine Leitung 18 zum Klärwerk bzw. Vorfluter abgeleitet. Das Konzentrat aus der zweiten Umkehrosmosestufe 17 gelangt in einen Zwischenbehälter 19 und wird anschließend durch Eindampfung und Trocknung zu einem trockenen deponiefähigen Feststoff verarbeitet.

Die Verfahrensstufen der Eindampfung und Trocknung sind in der Fig. 3 dargestellt. In der Verdampferstufe wird das Konzentrat in einem Rohrbündelverdampfer 20 mit Zwangsumlauf und Abscheider 21 weiter konzentriert und in der abschließenden Trocknungsstufe in einem Rotationsdünnschichtverdampfer 22 bis zur Trockene ein­ gedampft. An Stelle eines Rotationsdünnschichtverdampfers kann auch ein Wirbel­ schichttrockner eingesetzt werden. Der trockene Rückstand wird in Gebinde 25 abgefüllt. Läßt sich in Abhängigkeit von der Abwasserzusammensetzung in der Membrananlage eine ausreichende Aufkonzentrierung erreichen, kann auf die Verdampferstufe verzichtet und das Konzentrat aus der Membrananlage direkt in die Trocknung eingespeist werden. Wegen der Wasserlöslichkeit der in dem trockenen Rückstand enthaltenen Schadstoffe ist es zweckmäßig, den Rückstand in einer Untertagedeponie zu lagern.

Die anfallenden Brüden aus dem Abscheider 21 und dem Verdampfer 22 werden jeweils in einem Kondensatkühler 23 und 24 kondensiert und das anfallende Kondensat wird im Kreislauf gefahren und dem Abwasserbehälter 2 (Fig. 1) zugeführt.

Je nach der Art der Schadstoffbelastung des zu behandelnden Abwassers können die Verfahrensstufen der Membranlage (Fig. 2) variiert werden. Die Nanofiltration kann ent­ weder auch zwischen den beiden Umkehrosmosestufen oder im Anschluß an die beiden Umkehrosmosestufen durchgeführt werden.

Entsprechend dem erläuterten Verfahrensablauf wurden zwei unterschiedliche Abwässer behandelt:
Abwasser 1 Sickerwasser einer Industriemülldeponie
Abwasser 2 kontaminiertes Grundwasser.

Die Schadstoffmengen und die Leitfähigkeit der Abwässer wurden wie folgt ermittelt:

Es ist von einem Abwasserdurchsatz von 1 m³/h auszugehen.

Mittels Natronlauge erfolgte die Einstellung des pH-Wertes auf pH 6. In der Elektronen­ strahlanlage wurde das Abwasser 6mal mit einem Elektronenstrahl behandelt; der erzeugende Beschleuniger arbeitete mit einer Spannung von 500 kV und erzeugte einen Strahlstrom von 50 mA.

Erfahrungen zum Energiebedarf und zur Strahlendosis ähnlich gelagerter Einsatzfälle sind z. B. in der Publikation WLB Wasser, Luft und Boden 11-12, 1994, S. 24 bis 26 aufgeführt. Nach der Reinigung des Abwassers mittels Elektronenstrahlen wurden Proben genommen und die o.g. Eigenschaftswerte bestimmt, wobei folgende Ergebnisse ermittelt wurden:

In der nachfolgenden Nanofiltration, die mit einem Druck von 20 bar arbeitete, kam es auf Grund des hohen Kalzium- und Sulfatgehaltes zur Ausfällung von Kalziumsulfat. Ein Teil des eingespeisten Wassers (beispielsweise 50%) muß im Kreislauf in den Behälter vor der Nanofiltration zurückgeführt werden. Das anfallende Permeat der Nanofiltration mit den Salzen einwertiger Ionen (zum Teil NaCl) wird in der ersten Umkehrosmosestufe konzentriert, wobei ca. 70% davon als Permeat und die restlichen ca. 30% als Konzen­ trat anfallen. Der Druck in der ersten Umkehrosmosestufe beträgt 60 bar. In der nachge­ schalteten zweiten Umkehrosmosestufe wird das Konzentrat der ersten Stufe bei einem Druck von 120 bar weiter konzentriert und weitere ca. 15% als Permeat abgetrennt. Das vereinigte Permeat aus der ersten und zweiten Stufe der Umkehrosmose weist nur noch eine sehr geringe Schadstoffbelastung auf und kann in ein Klärwerk bzw. Vorfluter ein­ geleitet werden.

Eigenschaftswerte des Permeates sind die folgenden:

Das Konzentrat der zweiten Umkehrosmosestufe wird, falls erforderlich, durch Eindamp­ fen weiter konzentriert und anschließend getrocknet. Der dabei anfallende Rückstand entspricht in seiner Menge im wesentlichen der Salzfracht des in die Verfahrenskom­ bination eintretenden Abwassers.

Das gebildete Kondensat aus den Brüden der Verdampfung und Trocknung wird in den Abwasserbehälter vor der Elektronenstrahlanlage zurückgeführt. Das hat den Vorteil, daß Reste organischer Schadstoffe, die sich im Konzentrat befinden können, nicht in die Umwelt gelangen, sondern ständig durch eine erneute Elektronenstrahlbehandlung weiter abgebaut werden.

Claims (11)

1. Verfahren zur Behandlung von mit organischen und anorganischen Schadstoffen, vor allem Halogenkohlenwasserstoffen, belastetem Abwasser, dadurch gekenn­ zeichnet, daß

• a) das Abwasser in einem Behälter gesammelt und in einer statischen Mischstrecke vergleichmäßigt wird und vor oder nach dem Mischprozeß auf einen pH-Wert von ca. 3 bis 6 eingestellt wird,
• b) das konditionierte Wasser anschließend ein- oder mehrmals einer Elektronen­ strahlbehandlung unterzogen wird, bis eine AOX-Absenkung des kontaminierten Wassers bis auf einen Wert 20 mg/l erreicht ist,
• c) das nach der Verfahrensstufe b) anfallende Wasser einer ein- oder mehrstufigen Membranbehandlung durch eine Nanofiltration und/oder einer Umkehrosmose oder einer ersten und einer zweiten Umkehrosmose oder einer Kombination aus Nanofiltration und mehreren Umkehrosmosen unterzogen wird,
• d) die Permeate aus der ein- oder mehrstufigen Membranbehandlung einem Klär­ werk oder Vorfluter zugeführt werden,
• e) das nach der Membranbehandlung anfallende Konzentrat in einer oder mehreren Stufen bis zum Erhalt eines deponiefähigen Trockenrückstandes eingedampft wird, und die anfallenden Brüden kondensiert und als Kondensat in den Abwas­ serbehälter der Verfahrensstufe a) eingeleitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Durchführung der Ver­ fahrensstufe c) mittels einer Nanofiltration und einer Umkehrosmose die Nanofil­ tration vor oder nach der Umkehrosmose erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Durchführung der Verfahrensstufe c) mittels einer Nanofiltration und mehreren Umkehrosmosen die Nanofiltration entweder vor der ersten Umkehrosmose oder zwischen der ersten und der zweiten Umkehrosmose oder nach der zweiten Umkehrosmose erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Abhängigkeit von der Schadstoffkonzentration im Abwasser die Drücke in den einzelnen Membranstufen in der Reihenfolge Nanofiltration, erste, zweite Umkehrosmose stufenweise erhöht werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der ersten Stufe 20 bis 40 bar, in der zweiten Stufe 30 bis 60 bar und in der dritten Stufe 80 bis 120 bar beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe eine Nanofiltration erfolgt, bei der vorrangig Ionen mit einer Wertigkeit < 1 zurückgehalten und im Abwasser enthaltene Salze mehrwertiger Ionen angereichert werden und bei Überschreitung der Löslichkeit ausfallen und erforder­ lichenfalls vom Wasser abgetrennt werden und das anfallende Wasser in den Zwischenbehälter vor der Nanofiltration zurückgeführt wird, das Permeat der Nano­ filtration, das die Salze einwertiger Ionen enthält, in der ersten Umkehrosmose behandelt und das anfallende Konzentrat in der zweiten unter höherem Druck arbei­ tenden Umkehrosmose behandelt wird, um die Konzentratmenge weiter zu ver­ ringern.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe der ersten Umkehrosmose die Inhaltsstoffe des Abwassers vorkonzen­ triert und die im Konzentrat ausfallenden Salze abgetrennt werden, in einer nach­ geschalteten Nanofiltration weitere, im Konzentrat aus der ersten Umkehrosmose gelöste Salze mehrwertiger Ionen durch Aufkonzentrierung ausgefällt und die aus­ gefallenen Salze erforderlichenfalls abgetrennt werden und die geklärte Lösung in den Behälter vor der Nanofiltration zurückgeführt wird, und das Permeat der Nano­ filtration, das die Salze einwertiger Ionen enthält, in der zweiten, mit höherem Druck arbeitenden Umkehrosmose behandelt wird, um die Konzentratmenge weiter zu ver­ ringern.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Umkehrosmose und in der zweiten Umkehrosmose eine Aufkonzentration des Abwassers erfolgt, das in einer nachfolgenden Nanofiltration weiter konzentriert wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß noch eine dritte Umkehrosmose im Anschluß an die zweite Umkehrosmose durchgeführt wird, die mit einem Druck von 160 bis 200 bar arbeitet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß gemäß dem Verfahrensschritt e) das Konzentrat in einer Verdampferstufe weiter konzentriert wird und in einer anschließenden Trocknungsstufe bis zum Trockenrückstand einge­ dampft wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der pH- Wert nach der Verfahrensstufe b) auf einen Wert von 6 bis 7 eingestellt wird.