DE19602391A1

DE19602391A1 - Verwendung von Polymerisaten als Hilfsmittel bei der Trocknung wäßriger Polymerisatdispersionen

Info

Publication number: DE19602391A1
Application number: DE1996102391
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Pakusch; Bernhard Dr Schuler; Walter Dr Maechtle; Roland Dr Baumstark
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-01-24
Filing date: 1996-01-24
Publication date: 1997-07-31

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polymerisa ten I, die in polymerisierter Form
zu <80 bis 100 Gew.-% aus wenigstens einem Monomeren der allge meinen Formel I und/oder deren Salzen (Monomere a)

mit R¹, R², R³: unabhängig voneinander H oder C₁- bis C₃-Alkyl,
R⁴: C₁- bis C₅-Alkylen und
X: O oder NH, und
zu 0 bis <20 Gew.-% aus wenigstens einem radikalisch copoly merisierbaren Monomeren (Monomere b)
aufgebaut sind, als Hilfsmittel bei der Trocknung wäßriger Dispersionen von von den Polymerisaten I verschiedenen Polymeri saten II.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die im Rahmen der Trocknung anfallenden, in Wasser redispergierbaren, Polymerisat pulver und die Verwendung dieser Pulver (z. B. als Additiv in mi neralischen Bindemitteln oder als Bindemittel von Kunstharz- Putzen) sowie zur Herstellung der Pulver erforderliche Dispersionen von Polymerisaten II.

Wäßrige Polymerisatdispersionen sind allgemein bekannt. Es han delt sich um Systeme, die im wesentlichen kugelförmige Knäuel aus ineinander verschlungenen Polymerisatketten (sogenannte Polymerisatteilchen) in disperser Verteilung enthalten. Ebenso wie Polymerisatlösungen beim Verdampfen des Lösungsmittels, wei sen wäßrige Polymerisatdispersionen beim Verdampfen des wäßrigen Dispergiermediums das Potential zur Ausbildung von Polymerisat filmen auf, weshalb sie insbesondere als Bindemittel, Klebstoffe und Beschichtungsmittel Anwendung finden. Für die Eigenschaften wäßriger Polymerisatdispersionen von zentraler Bedeutung ist die Größe der in ihnen in disperser Verteilung enthaltenen Polymerisatteilchen. Insbesondere Eigenschaften wie die Viskosi tät der wäßrigen Polymerisatdispersion oder der Glanz ihrer Ver filmungen sind vom Durchmesser der dispergierten Polymerisat teilchen bzw., genauer, von der Durchmesserverteilungsfunktion der dispergierten Polymerisatteilchen abhängig (Verfilmungen kleiner Polymerisatteilchen weisen bei identischem Polymerisat in der Regel einen höheren Glanz auf; eine breite Durchmesservertei lung bedingt in der Regel eine geringere Viskosität der wäßrigen Polymerisatdispersion; Dispersionen kleiner Polymerisatteilchen verfügen in der Regel über ein größeres Pigmentbindevermögen etc.).

Nachteilig an der Applikationsform "wäßrige Polymerisat dispersion" ist jedoch, daß ihr Herstellort in der Regel vom Ge brauchsort verschieden ist. Ihr Transport vom Herstellort zum Ge brauchsort impliziert jedoch neben dem Transport des letztlich den Polymerisatfilm im wesentlichen alleine konstituierenden Po lymerisats zusätzlich stets den Transport des überall leicht ver fügbaren Dispergiermediums "Wasser". Auch können wäßrige Polymerisatdispersionen mineralischen Bindemitteln zum Zwecke deren Modifikation erst am Gebrauchsort zugesetzt werden, da diese ansonsten vor Gebrauch aushärten.

Eine wünschenswerte Erscheinungsform einer jeden wäßrigen Polymerisatdispersion ist daher diejenige ihres bei Zusatz von Wasser redispergierenden Polymerisatpulvers.

Prinzipiell sind bei Zusatz von Wasser redispergierbare Polymerisatpulver durch Trocknung ihrer wäßrigen Polymerisat dispersionen zugänglich. Beispiele für solche Trocknungsverfahren sind die Gefriertrocknung und die Sprühtrocknung. Letztere Methode, bei der die Polymerisatdispersion in einem Warmluftstrom versprüht und entwässert wird, ist insbesondere zweckmäßig zur Erzeugung großer Pulvermengen. Vorzugsweise werden die Trocken luft und die versprühte Dispersion dabei im Gleichstrom durch den Trockner geführt (vgl. z. B. EP-A 262326 oder EP-A 407889).

Nachteil an den durch Trocknung wäßriger Polymerisatdispersionen erzeugten Polymerisatpulvern ist jedoch, daß ihre Redispergier barkeit bei Zusatz von Wasser in der Regel insofern nicht voll zu befriedigen vermag, als die bei der Redispergierung resultierende Polymerisatteilchendurchmesserverteilung in der Regel von der jenigen in der wäßrigen Ausgangsdispersion (Primärteilchendurch messerverteilung) verschieden ist.

Dieser Sachverhalt rührt daher, daß wäßrige Polymerisat dispersionen keine thermodynamisch stabilen Systeme bilden. Viel mehr versucht das System, die Grenzfläche Polymerisat/Dispergier medium durch Vereinigung von kleinen Primärteilchen zu größeren Sekundärteilchen (z. B. Stippen, Koagulat) zu verkleinern, was im Zustand der dispersen Verteilung im wäßrigen Medium durch Zusatz von Dispergiermittel für längere Zeit verhindert werden kann. Im Rahmen der Trocknung reicht nun aber die Trennwirkung der Dispergiermittel häufig nicht mehr aus und es kommt in bestimmtem Umfang zu irreversibler Sekundärteilchenbildung. D.h., die Sekun därteilchen bleiben bei der Redispergierung als solche erhalten und mindern die anwendungstechnischen Eigenschaften der im Rahmen der Redispergierung erhältlichen wäßrigen Polymerisatdispersion.

Es ist nun seit längerem bekannt, daß es Stoffe gibt, deren Zu satz zu wäßrigen Polymerisatdispersionen das Erscheinungsbild irreversibler Sekundärteilchenbildung beim Trocknen reduziert. Diese Stoffe werden unter dem Oberbegriff Trocknungshilfsmittel zusammengefaßt. Sie sind vielfach insbesondere als Sprühhilfs mittel bekannt, da die Sprühtrocknung in besonderem Ausmaß die Ausbildung irreversibler Sekundärteilchen promoviert. Gleichzei tig mindern sie in der Regel die Ausbildung von an der Trockner wand haften bleibendem Polymerbelag bei der Sprühtrocknung und bewirken so eine Erhöhung der Pulverausbeute.

Aus der EP-A 629650 ist bekannt, daß Polymerisate (Polymeri sate III), die durch radikalische Polymerisation von Monomeren gemischen aus 15 bis 80 Gew.-% wenigstens eines Monomeren der allgemeinen Formel I und 20 bis 85 Gew.-% radikalisch copoly merisierbaren Monomeren in wäßrigem Medium erhältlich sind, als Sprühhilfsmittel bei der Sprühtrocknung von wäßrigen Polymerisat dispersionen geeignet sind. Die US-3965032 betrifft die Verwen dung von Polymerisaten III als Dispergiermittel in wäßrigen Polymerisatdispersionen. Nachteilig an den Polymerisaten III der EP-A 629650 ist jedoch, daß sie bezüglich ihrer Verwendung als Hilfsmittel bei der Trocknung wäßriger Polymerisatdispersionen nicht voll zu befriedigen vermögen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die Verwendung von für die Trocknung wäßriger Polymerisatdispersionen besser ge eigneten Hilfsmitteln zur Verfügung zu stellen. Demgemäß wurde die eingangs definierte Verwendung von Polymerisaten I gefunden.

Polymerisate I sowie Verfahren zu ihrer Herstellung in den unter schiedlichsten Molekulargewichten sind allgemein bekannt.

Die JP-A 2/173108 beschreibt z. B. die Herstellung von Homo- und Copolymerisaten der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und deren Salzen. Als Verwendungsmöglichkeit für diese Polymerisate sieht die JP-A 2/173108 allein den Einsatz als Dispergiermittel für anorganische Materialien in wäßrigem Medium.

Aus der US-A 5 294 686 ist ein Verfahren zur Herstellung nieder molekularer 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Polymerisate und deren Verwendung als Dispergiermittel und Korrosionsinhibitor bekannt.

Die JP-A 6/122842 betrifft die Herstellung von Polymerisaten I und deren Verwendung als Additiv in Unterwasserantifouling mitteln.

Die US-3 936 400 empfiehlt niedermolekulare 2-Acrylamido-2-me thylpropansulfonsäure-Polymerisate als Viskositätsregler in der Ölförderung.

Die AU-A 35611/84 betrifft wasserlösliche Polymerisate, die Carboxyl-, Sulfat- oder Sulfonsäuregruppen enthalten und durch -OH, -COOH oder C_1-3-Alkylgruppen terminiert werden. Diese Poly merisate werden als Dispergiermittel für partikuläre Materialien empfohlen.

Die EP-A 123329 empfiehlt u. a. Copolymerisate aus Acrylsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure als Dispergiermittel in wäßrigen Pigmentdispersionen.

Die US-469816 offenbart die Verwendung einer Mischung von zwei Polymerisaten zur Dispergierung von einem aus Partikeln bestehen den Material. Eines der Mischungspolymerisate ist Polyacrylsäure, das andere ist Poly-2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.

Die DE-A 32 32 811 betrifft die Herstellung von Mikrokapseln mit Polyharnstoff-Kapselwänden in Anwesenheit von speziellen sulfon säuregruppenhaltigen Polymerisaten. Als solche werden u. a. Homo polymerisate der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure mit einem relativen Molekulargewicht von 5000 bis 10⁷ eingesetzt.

Die EP-A 511520 empfiehlt u. a. die Verwendung von Polymerisaten I als Dispergiermittel für die Herstellung emulgatorfreier wäßriger Polymerisatdispersionen.

Bevorzugt enthalten erfindungsgemäß zu verwendende Polymerisate I solche Monomeren a einpolymerisiert, in denen R¹, R², R³, unabhän gig voneinander, H oder CH₃ ist. Ferner sind Monomere a von Vorteil, in denen X NH ist. Als R⁴ ist C₁- bis C₃-Alkylen vorteil haft. Ganz besonders bevorzugt wird als Monomeres a 2-Acryl amido-2-methylpropansulfonsäure (bzw. deren Salze) eingesetzt, d. h., das Monomere der allgemeinen Formel I, in dem R¹ = H, R² und R³ = CH₃, R⁴ = -CH₂- und X = NH ist.

Geeignete Monomere a in Salzform sind insbesondere Alkali metall-(z. B. Li, Na, K)- und Erdalkalimetall-(Ca, Mg) -Salze, aber auch Salze, die durch Neutralisation der freien Säure mittels or ganischen Aminen oder Ammoniak erhältlich sind. Im erfindungs gemäßen Sinn geeignete Polymerisate I sind also z. B. solche, deren Gewichtsanteil an einpolymerisierten Monomeren a wenigstens 85, oder wenigstens 90, oder wenigstens 95 oder 100 Gew.-% be trägt.

Als Monomere b kommen alle von den Monomeren a verschiedenen radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Betracht. Dies sind z. B. monoethylenisch ungesättigte Monomere wie Olefine, z. B. Ethylen oder Propylen, vinylaromatische Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Ester aus Vinyl alkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, häufig 1 bis 8 und meist 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen wie insbesondere Acrylsäure- und Meth acrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl-, -tert.-bu tyl- und -2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester oder Ma leinsäure-n-butylester, die Nitrile der vorgenannten α,β-mono ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylnitril sowie C_4-8-konjugierte Diene wie 1,3-Butadien und Isopren. Weitere geei gnete Monomere b sind 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-mono ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid, die Monoester dieser Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, ferner Vinylsulfonsäure sowie N-Vinylpyrro lidon.

Enthält das erfindungsgemäß zu verwendende Polymerisat I keine Monomeren b einpolymerisiert, wird es in der Regel ein Homopoly merisat eines Monomeren I, z. B. der 2-Acrylamido-2-methylpropan sulfonsäure oder eines ihrer Salze, sein. Das gewichtsmittlere relative Molekulargewicht _w von erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisaten I (bezogen auf die vollneutralisierte Na-Salz Form) kann z. B. 1000 bis 10⁶, aber auch 2000 bis 5·10⁵ oder 5000 bis 10⁵ oder 1000 bis 45000 oder 7500 bis 35000 oder 10 000 bis 25 000 betragen.

Bezugbasis für die vorgenannten Angaben ist im Fall der in der Regel wasserlöslichen Na-Salze der Polymerisate I eine Molekular gewichtsbestimmung nach der Methode der Gelpermationschromatogra phie unter Anwendung von vier hintereinander gestalteten Säulen

1. Innendurchmesser: 7,8 mm, Länge: 30 cm, Trenn material: Toso Hass TSK PW-XL 5000,
2. Innendurchmesser: 7,8 mm, Länge: 30 cm, Trenn material: Waters Ultrahydrogel 1000,
3. Innendurchmesser: 7,8 mm, Länge: 30 cm, Trenn material: Waters Ultrahydrogel 500,
4. Innendurchmesser: 7,8 mm, Länge: 30 cm, Trenn material: Waters Ultrahydrogel 500.

Aufgegeben werden 200 µl einer 0,1 gew.-%igen wäßrigen Lösung des mit Natriumhydroxid neutralisierten Polymerisats I. Die Säulen werden auf 35°C temperiert. Als Elutionsmittel wird eine wäßrige 0,08 molare Lösung eines TRIS-Puffer (pH 7) verwendet, dem 0,15 mol/l NaCl bzw. 0,01 mol/l NaN₃ zugesetzt werden. Die Durch flußgeschwindigkeit des Eluiermittels wird zu 0,5 ml/min gewählt. Vor der Probenaufgabe wird die Probe durch ein Filter der Marke Sartorius Minisart RC 25 (Porenweite 0,20 µm) filtriert. Als Detektor wird ein Differentialrefraktometer ERC 7510 der Firma ERMA verwendet. Die Kalibrierung erfolgt nach R. Brüssau u. a. in Tenside, Surf.Det. 28 (1991) 596-406. Relative Molekulargewichte <700 werden bei der vorgenannten Bestimmungsmethode nicht berück sichtigt.

Wie bereits erwähnt, ist die Herstellung erfindungsgemäß zu ver wendender Polymerisate an sich bekannt. Mit Vorteil erfolgt sie durch radikalische Polymerisation. Bevorzugt wird diese in pola ren Lösungsmitteln, insbesondere in Wasser, durchgeführt. Als Monomere a können sowohl die freien Säuren als auch deren in der entsprechenden Menge wasserlöslichen Salze eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch deren Mischungen eingesetzt werden. Zur Einstellung des gewünschten Molekulargewichts können das Molekulargewicht regelnde Substanzen mitverwendet werden. Ge eignete Molekulargewichtsregler sind Verbindungen die eine Thiol gruppe aufweisen (z. B. tert.Dodecyl- oder n-Dodecylmercaptan).

Geeignete Starter sind anorganische Peroxide wie Natriumperoxodi sulfat. Die Polymerisation kann je nach Monomerenzusammensetzung als Lösungs- oder Emulsionspolymerisation erfolgen. Das Ver hältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht M_w zu zahlen mittlerem Molekulargewicht M_n der erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Polymerisate I kann 1 bis 30 bzw. 1 bis 20 oder 1 bis 8 betragen. D.h., das Molekulargewicht kann im wesentlichen ein heitlich oder über eine gewisse Breite verteilt sein.

Günstig ist es, wenn sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate I in 100 g Wasser bei 25°C und 1 bar zu wenigstens 1 g lösen. In der Regel wird dies der Fall sein. Häufig beträgt die Löslichkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeri sate I in 100 g Wasser unter vorgenannten Bedingungen wenigstens 10 g.

Erfolgt die Herstellung des redispergierbaren Polymerisatpulvers nach dem Verfahren der Sprühtrocknung, wird man das erfindungs gemäß zu verwendende Polymerisat in der Regel so wählen, daß seine Glasübergangstemperatur (midpoint temperature, ASTM D 3418-82) oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polyme risats II der sprühzutrocknenden wäßrigen Polymerisatdispersion liegt.

Besonders zweckmäßig ist es, die Sprühtrocknung eine wäßrigen Polymerisatdispersion bei einer Eingangstemperatur T_E des Warm luftstroms von 100 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 160°C, und einer Ausgangstemperatur T_A des Warmluftstroms von 30 bis 90°C, vorzugsweise 50 bis 70°C, durchzuführen. Das Versprühen der wäßrigen Polymerisatdispersion im Warmluftstrom kann z. B. mittels Ein- oder Mehrstoffdüsen oder über eine rotierende Scheibe erfol gen. Die Abscheidung der Polymerisatpulver erfolgt normalerweise unter Verwendung von Zyklonen oder Filterabscheidern. Die ver sprühte wäßrige Polymerisatdispersion und der Warmluftstrom wer den vorzugsweise parallel geführt.

Vor diesem Hintergrund sind als Sprühhilfsmittel solche Polymeri sate I bevorzugt, deren Glasübergangstemperatur die Bedingung <T_A erfüllt. Die Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten der Monomeren a liegen für nicht zu niedrige Molekulargewichte nach eigenen Untersuchungen oberhalb von 100°C.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Polymerisat I kann der zu trocknenden wäßrigen Dispersion des Polymerisats II als wäßrige Lösung oder als wäßrige Dispersion unmittelbar zugesetzt werden. Im Fall einer zu verwendenden wäßrigen Lösung des Polymerisats I rührt man vorzugsweise die wäßrige Dispersion das Polymerisats II in die wäßrige Lösung der Polymerisats I ein.

Es überrascht, daß ein Zusatz von Polymerisaten I in Mengen von 1 oder 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an in der zu trock nenden Dispersion enthaltenem Polymerisat II, bereits gute Redispergierbarkeit des durch Trocknung resultierenden Polymerisatpulvers bedingt.

Selbstverständlich kann man, in gleicher Weise bezogen, die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate I auch in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% oder 5 bis 40 Gew.-% und mehr, bzw. in Mengen von 10 bis 20 Gew.-% anwenden.

Als besonders günstig erweist sich die erfindungsgemäße Verwendung von Polymerisaten I im Fall von Polymerisaten II, deren Glasübergangstemperatur 50°C oder 25°C oder 0°C be trägt. In der Regel wird die Glasübergangstemperatur der Polyme risate II - 60°C, oder - 40°C oder - 20°C betragen. Ferner erweist sich die erfindungsgemäße Verwendung von Polymerisaten I im Fall von solchen Polymerisaten II als besonders günstig, die in polymerisierter Form aus

A) 80 bis 100 Gew.-% wenigstens eines Monomeren aus der Gruppe umfassend Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluole, Ester aus 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-mono ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen, Butadien sowie Vinyl- und Allylester von 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Carbonsäuren und
B) 0 bis 20 Gew.-% sonstigen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren

aufgebaut sind (solche Polymerisate II seien nachfolgend als Polymerisate II* bezeichnet). D.h., mögliche Monomere A sind n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat und Styrol.

Mögliche Monomere B sind Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Acryl amido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylpyrrolidon, Hydroxyethyl acrylat, Hydroxymethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxy propylmethacrylat, quaternisiertes Vinylimidazol, N,N-Dialkylami noalkyl(meth)acrylate, N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide, Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylate und Trialkylammonium alkyl(meth)acrylamide.

Selbstredend kann es sich bei der zu trocknenden Polymerisat dispersion um eine Sekundärdispersion eines Polymerisats II handeln. In diesem Fall wird das Polymerisat II z. B. in an sich bekannter Weise nach der Methode der radikalischen Lösungspoly merisation hergestellt und nachträglich in eine wäßrige Polymerisatdispersion überführt. In diesem Fall wird das Polyme risat I vorzugsweise der fertigen, das Polymerisat I dispergiert enthaltenden, wäßrigen Polymerisatdispersion zugesetzt.

Handelt es sich bei der das Polymerisat II umfassenden wäßrigen Polymerisatdispersion um eine Primärdispersion, d. h. um eine solche Polymerisatdispersion, die nach der Methode der radika lischen wäßrigen Emulsionspolymerisation unmittelbar in disperser Verteilung befindlich hergestellt wird, kann das erfindungsgemäß zu verwendende Polymerisat I als Trocknungshilfsmittel sowohl vor, während und/oder nach der Emulsionspolymerisation der das Polymerisat II konstituierenden Monomeren zugesetzt werden.

D.h., in der Regel wird man das Polymerisat I einer wäßrigen Dis persion eines Polymerisats II zusetzen, die bereits Dispergier mittel (üblicherweise in Mengen von bis zu 3 Gew.-% bezogen auf die Menge des Polymerisats II) enthält. Als solche kommen sowohl die üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulga toren in Betracht wie sie z. B. in der DE-A 42 13 965 benannt sind. Die stabilisierende Wirkung von Schutzkolloiden ist in er ster Linie auf eine sterische und/oder elektrostatische Abschir mung der dispergierten Polymerisatpartikel zurückzuführen. Es handelt sich in der Regel um solche Substanzen, deren Molekular gewicht oberhalb von 1500 liegt. Sie können an die dispergierte Polymerisatpartikel sowohl chemisch als auch nur physikalisch ge bunden sein. Die stabilisierende Wirkung von Emulgatoren, deren relatives Molekulargewicht regelmäßig < 1000 beträgt, ist darauf zurückzuführen, daß sie infolge ihres amphiphilen Aufbaus (pola rer Teil und unpolarer Teil) die Grenzflächenspannung der Grenz fläche Polymerisat/wäßriges Dispergiermedium zu reduzieren vermö gen. Im Unterschied zu Schutzkolloiden vermögen Emulgatoren in Wasser Micellen auszubilden. Sie sind ferner so beschaffen, daß sie bei Zusatz zu Wasser bei 25°C und 1 atm beim Erreichen der kritischen Micellbildungskonzentration dessen Oberflächenspannung um wenigstens 25% reduzieren.

Erfindungsgemäß von ganz wesentlicher Bedeutung ist, daß ins besondere erfindungsgemäß zu verwendende Polymerisate I (ins besondere wenn sie keine Monomeren b einpolymerisiert enthalten), deren gewichtsmittleres relatives Molekulargewicht 5000 bis 35 000, bevorzugt 7500 bis 20 000 bzw. 15 000 beträgt, nicht nur erfindungsgemäß verwendbare Trocknungshilfsmittel bilden, sondern gleichzeitig in hervorragender Weise die disperse Verteilung wäßriger Polymerisatdispersionen zu stabilisieren ver mögen. D.h., setzt man solche erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate I bereits im Verlauf der radikalischen wäßrige Emul sionspolymerisation zu, besteht einerseits die Möglichkeit, wäßrige Polymerisatdispersionen von Polymerisaten II zu erzeugen, deren Emulgatorgehalt, bezogen auf die Menge an dispergiertem Polymerisat II, 2, oder 1 oder 0,5 oder 0,1 oder 0 Gew.-% beträgt (die Mitverwendung von Emulgatoren ist häufig uner wünscht, da sie die Verfilmungen der wäßrigen Polymerisat dispersion in der Regel gegenüber Wassereinwirkung empfindlich machen bzw. aufgrund ihrer Niedermolekularität in der Regel aus der Verfilmung ausschwitzen), und die andererseits gleichzeitig in hervorragender Weise zu redispergierbaren Polymerisatpulvern trockenbar sind. Dabei ist es nicht notwendig, daß die wäßrige Dispersion des Polymerisat II neben Polymerisaten I noch Schutz kolloide anderer Art im Rahmen ihrer Herstellung zugesetzt ent hält. Vielmehr kann auch der Gehalt an von Polymerisaten I ver schiedenen Schutzkolloiden, bezogen auf die Menge des enthaltenen Polymerisats II, 5 Gew.-% oder 3 Gew.-% oder 0 Gew.-% betra gen.

Besonders bemerkenswert ist, daß die wie vorstehend beschrieben erfolgende Verwendung von solchen niedermolekularen Polymerisaten I auch die Erzeugung stabiler feinteiliger (gewichtsmittlerer Polymerisatteilchendurchmesser 500 nm, häufig 200 nm und 50 nm) wäßriger Polymerisatdispersionen von Polymerisaten II ermöglicht. Beachtenswert ist, daß diesbezüglich eine Verwendung von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% an niedermolekularen Polymerisaten I, bezogen auf zu dispergierendes Polymerisat II, ausreicht, ins besondere dann, wenn es sich um niedermolekulare Poly-2-Acryl amido-2-methylpropansulfonsäure als Polymerisat I handelt (selbstverständlich können aber auch in entsprechender Weise be zogene Anwendungsmengen von bis zu 25 bzw. bis zu 50 Gew.-% ein gesetzt werden). Dieser Sachverhalt überrascht selbst angesichts der im Stand der Technik zu findenden Empfehlung, nieder molekulare Polymerisate I als Dispergiermittel für feinteilige anorganische Materialien einzusetzen. Wie in den Ausführungsbeis pielen gezeigt wird, kann normalerweise von einer Dispergier wirkung bei feinteiligen anorganischen Materialien nicht auf eine solche Wirkung im Rahmen der Herstellung wäßriger Polymerisat dispersionen nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emul sionspolymerisation geschlossen werden.

Die Monomerenzusammensetzung des Polymerisats II ist bezüglich der vorgenannten Zusammenhänge im wesentlichen unbeachtlich. Des gleichen gilt für die Art gegebenenfalls mitverwendeter Emulga toren und Schutzkolloide sowie für die Art des eingesetzten Polymerisationsinitiators. D.h., die vorgenannten Zusammenhänge treffen z. B. auch im Fall von solchen Polymerisaten II zu, die weniger als 70 Gew.-% Styrol einpolymerisiert enthalten.

M.a.W. kommen als wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomere zum Aufbau des Polymerisats II im vorge nannten Zusammenhang unter anderen in Betracht monoethylenisch ungesättigte Monomere wie Olefine, z. B. Ethylen, vinylaromatische Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinylto luole, Vinyl- und Vinylidenhalogenide wie Vinyl- und Vinylidench lorid, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n- butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacryl säure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemei nen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C- Atome aufweisenden Alkanolen wie besonders Acrylsäure- und Me thyacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl- und -2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäure-n butylester, Nitrile α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylnitril sowie C_4-8-konjugierte Diene wie 1,3-Butadien und Isopren in Betracht. Die genannten Monomeren bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmenge der nach dem Verfahren der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation zu polymerisierenden Monomeren, normalerweise einen Anteil von mehr als 50 Gew.-% auf sich vereinen. Monomere, die für sich polymeri siert üblicherweise Homopolymerisate ergeben, die eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, werden im Normalfall lediglich als modifizierende Monomere in Mengen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, von weniger als 50 Gew.-%, in der Regel 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, miteinpolyme risiert.

Beispiele für derartige Monomere sind 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fu marsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinyl sulfonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinylpyrroli don. Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der Ver filmungen der wäßrigen Polymerisatdispersion erhöhen, werden in der Regel ebenfalls nur in untergeordneten Mengen, meist 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, miteinpolymerisiert. Normalerweise weisen derartige Monomere eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol-, Carbonyl- oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind N-Alkylolamide von 3 bis 10 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Car bonsäuren sowie deren Ester mit 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Al koholen, unter denen das N-Methylolacrylamid und das N-Methylol methacrylamid ganz besonders bevorzugt sind, zwei Vinylreste auf weisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders geeignet sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen wiederum die Acryl- und Methacrylsäure vorzugsweise eingesetzt werden. Bei spiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesät tigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglycol diacrylate- und -dimethacrylate wie Ethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,4-Butylenglycoldiacrylat sowie Pro pylenglycoldiacrylat, Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinyla crylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfu marat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat oder Trial lylcyanurat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure-C₁-C₈-Hydroxyalkylester wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat. Neben ungesättigte Doppelbindungen aufweisenden Monomeren können in untergeordneten Mengen, üblicherweise 0,01 bis 2 Gew.-% bezogen auf die zu poly merisierenden Monomeren, das Molekulargewicht regelnde Substanzen wie tert.-Dodecylmercaptan sowie 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan miteinpolymerisiert werden. Vorzugsweise werden derartige Sub stanzen im Gemisch mit den zu polymerisierenden Monomeren der Polymerisationszone zugegeben.

Vor allem trifft die besondere Eignung der niedermolekularen Polymerisate I als im wesentlichen alleinige Dispergiermittel im Rahmen der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisationsher stellung von Polymerisaten II im Fall der Polymerisate II* zu.

D.h., die erfindungsgemäße Verwendung von Polymerisaten I ermög licht insbesondere sowohl die Herstellung emulgatorfreier wäßri ger Polymerisatdispersionen, als auch die Herstellung von in Was ser redispergierbaren emulgatorfreien Polymerisatpulvern. Be merkenswert ist dabei, daß solche im wesentlichen emulgatorfreien wäßrigen Polymerisatdispersionen durch eine reduzierte Viskosität gekennzeichnet sind.

Bei der Durchführung der radikalischen wäßrigen Emulsionspolyme risation zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Polymeri saten II, deren disperse Verteilung im wesentlichen mittels Poly merisaten I stabilisiert wird, wird vorzugsweise die Methode des Monomerenzulaufs verwendet. Dabei kann die Gesamtmenge des als Schutzkolloid zu verwendenden Polymerisats I sowohl ins Polyme risationsgefäß vorgelegt, als auch gemeinsam mit den zu polymeri sierenden Monomeren dem Polymerisationsgefäß kontinuierlich zuge führt werden.

Es sei darauf hingewiesen, daß im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeri saten I zusätzlich an sich bekannte Trocknungshilfsmittel (z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Naphthalinsulfonsäure (oder Phenolsulfonsäure)-Formaldehyd-Kondensate etc.) mitver wendet werden können. Desgleichen gilt für Antibackmittel wie hochdisperse Kieselsäure, die häufig im Rahmen der Sprühtrocknung mitverwendet werden, um ein Zusammenbacken des Polymerisatpulvers bei der Lagerung zu verhindern.

Die bei erfindungsgemäßer Verwendung resultierenden Polymerisat pulver eignen sich als Bindemittel in hydraulisch abbindenden Massen, Anstrichstoffen, Lacken, Klebstoffen, Beschichtungsmassen (insbesondere für Papier) und Kunstharzputzen, wie sie in der EP-A 629650 beschrieben sind. Desgleichen trifft auf die zur Pul verherstellung eingesetzten Ausgangsdispersionen zu. Deren Fest stoffvolumengehalt kann 10 bis 75, häufig 20 bis 65, meist 30 bis 50 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der Polymerisatdispersion betragen.

Abschließend sei festgehalten, daß beim Zusammengeben einer wäßrigen Lösung bzw. Dispersion eines Polymerisats I und einer wäßrigen Dispersion eines Polymerisats II auf deren Verträglich keit geachtet werden muß. D.h., im Fall einer kationisch stabili sierten wäßrigen Dispersion eines Polymerisats II sollte kein an ionisches Polymerisat-I-System zugesetzt werden.

Beispiele a) Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeri sats I (EPI1)

Die Polymerisation wurde unter Inertgasatmosphäre durchge führt. In einem Polymerisationsgefäß wurden zunächst 820 g Wasser vorgelegt und auf 85°C erwärmt. Unter Aufrechterhal tung dieser Temperatur wurden 10 Gew.-% einer Lösung von 17,6 g Natriumperoxodisulfat in 150 g Wasser zugegeben und 5 min. gerührt. Danach wurden unter Aufrechterhaltung der 85°C die Restmenge der Natriumperoxodisulfatlösung sowie da von räumlich getrennt eine Mischung aus 800 g Wasser, 400 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 400 g einer 25 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 0,04 g 4-Methoxyphenol (Polymerisationsverzögerer) unter Rühren (beide Zuläufe zeitgleich beginnend) innerhalb einer Stunde dem Polymerisationsgefäß kontinuierlich zugeführt. Danach wurde das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei 85°C gerührt. Dann wurde auf 60°C abgekühlt und unter Rühren eine Lösung aus 7,5 g Natriumhydroxymethylsulfinat und 30 g Wasser inner halb einer Stunde zugegeben (zur Beseitigung von verbliebenem Peroxid).

Die resultierende klare Lösung wies einen Feststoffgehalt von 19,7 Gew.-% und einen pH-Wert von 12,8 auf. Das gewichts mittlere relative Molekulargewicht des gelösten Polymerisats EPI1 wurde zu 10000 bestimmt.

b) Herstellung eines in der EP-A 629650 (Beispiel 1, DPIa) als Sprühhilfsmittel empfohlenen Vergleichspolymerisats I (VPI)

Die Polymerisation wurde unter Inertgasatmosphäre durchge führt. In einem Polymerisationsgefäß wurde eine Lösung von 1,76 g Natriumperoxodisulfat in 1050 g Wasser vorgelegt und auf die Polymerisationstemperatur von 85°C erwärmt. An schließend wurden, unter Aufrechterhaltung der Polymerisa tionstemperatur, dem Polymerisationsgefäß, zeitgleich be ginnend, innerhalb von 2 h Zuläufe I bis III synchron zuge führt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 1 h bei 85°C sich selbst überlassen. Danach wurden 3 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Natriummetallsalzes der Hydroxymethan sulfinsäure zugegeben und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Zulauf I: 280 g Methylmethacrylat und
1 g Ester aus Thioglykolsäure und 2-Ethyl hexanol;
Zulauf II: 120 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure
400 g Wasser und
150 g 20 gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxid lösung;
Zulauf III: 15,84 g Natriumperoxodisulfat und
150 g Wasser.

Der Feststoffgehalt der resultierenden wäßrigen Polymerisat dispersion betrug 20 Gew.-%.

c) Herstellung von sprühzutrocknenden wäßrigen Standarddisper sionen von Polymerisaten II (SDII1 bis SDII4)

SDII1: Entspricht Beispiel 2, DPIIa der EP-A 629650.

In einem Polymerisationsgefäß wurde eine Lösung aus
294 g Wasser
7,7 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Ameisensäurelösung
6,6 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyacrylamid
3,3 g Natriumhydrogencarbonat
11 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung von ethoxyliertem p-Isooctylphenol (EO-Grad: 25) = Emulgatorlösung 1 und
0,9 g einer 35 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Na-Salzes des Schwefelsäurehalbesters von ethoxyliertem p-Isooctyl phenol (EO-Grad: 25) = Emulgatorlösung 2
vorgelegt und auf die Polymerisationstemperatur von 90°C erwärmt. Anschließend wurden zeitgleich beginnend die Zu läufe I (innerhalb von 2 h) und II (innerhalb von 2,5 h) unter Aufrechterhaltung der Polymerisationstemperatur dem Polymerisationsgefäß kontinuierlich zugeführt. Danach wurde das Polymerisationsgefäß weitere 2 h bei 90°C sich selbst überlassen. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 5,5 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen Calciumhydroxid- Aufschlämmung neutralisiert. Der Feststoffgehalt der resul tierenden wäßrigen Polymerisatdispersion SDII1 betrug 54,7 Gew.-%. Das dispersierte Polymerisat wies eine Glas übergangstemperatur von -1°C auf.

Zulauf I:
682 g n-Butylacrylat
385 g Styrol
44 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Acrylamid
73,3 g einer 15 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Methacrylamid
16,5 g Emulgatorlösung 1
22,6 g Emulgatorlösung 2 und
235 g Wasser.
Zulauf II:
6,4 g Natriumperoxidisulfat in
180 g Wasser.

SDII2: Entspricht Beispiel 2, DPIIb der EP-A 629650.

In einem Polymerisationsgefäß wurde eine Mischung aus
500 g Wasser
2,5 g Natriumacetat
2,5 g Butenol und
10 g einer ethoxylierten Cellulose (Natrosol® 250 GR)
auf die Polymerisationstemperatur von 80°C erwärmt. Dann wurden auf einmal zunächst 150 g Zulauf I und danach 10 g Zulauf II in das Polymerisationsgefäß eingetragen und 20 min. bei 80°C polymerisiert. Anschließend wurde zeitgleich begin nend die Restmenge von Zulauf I (innerhalb von 3 h) und die Restmenge von Zulauf II (innerhalb von 3,5 h) unter Aufrecht erhaltung der 80°C kontinuierlich zudosiert. Danach wurde noch 1 h bei 80°C gerührt und schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt.

Der Feststoffgehalt der resultierenden wäßrigen Polymerisat dispersion SDII2 betrug 50,2 Gew.-%. Das dispergierte Polyme risat wies eine Glasübergangstemperatur von -2°C auf.

Zulauf I:
600 g Vinylpropionat
200 g tert.-Butylacrylat
200 g n-Butylacrylat
160 g eines Gemisches aus 150 g Emulgatorlösung 1 und 10 g eines Blockcopolymeren aus Ethylenoxid und Propylen oxid (molares Verhältnis EO:PO = 0,7 und das relative zahlenmittlere Molekulargewicht = 3200) und
343 g Wasser;
Zulauf II:
5 g Natriumperoxidisulfat in
100 g Wasser.

SDII3: Entspricht Beispiel 3, DPIIc der EP-A 629650.

In einem Polymerisationsgefäß wurde eine Lösung aus
6000 g Wasser und
17 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung der Dowfax® 2A1 entsprechenden grenzflächenaktiven Substanz
auf die Polymerisationstemperatur von 80°C erwärmt. Anschlie ßend wurden nacheinander auf einmal 1087 g Zulauf I und 108 g Zulauf II ins Polymerisationsgefäß gegeben und 30 min. bei 80°C polymerisiert. Anschließend wurden unter Aufrechterhal tung der Polymerisationstemperatur die Restmengen der Zu läufe I und II zeitgleich beginnend während 3,5 h kontinuier lich zugeführt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 4 h bei 80°C sich selbst überlassen. Abschließend wurde auf Raum temperatur abgekühlt und mit 420 g einer 25 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Der Festgehalt der resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion SDII3 be trug 50,9 Gew.-%. Das dispergierte Polymerisat wies eine Glasübergangstemperatur von 60°C auf.

Zulauf I:
12150 g Styrol
2250 g Butadien
450 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Acrylamid
375 g Acrylsäure
120 g ter.-Dodecylmercaptan
117 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung der Dowfax 2A1 entsprechenden grenzflächenaktiven Substanz
250 g einer 15 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Schwefelsäurehalbesters von Laurylalkohol und
6033 g Wasser.
Zulauf II:
150 g Natriumperoxidisulfat und
200 g Wasser.
SDII4:
Wie SDII1, jedoch wurden die 385 g Styrol durch 385 g Methyl methacrylat ersetzt. Nach Filtration wurde eine Dispersion SDII4 mit einem Feststoffgehalt von 55,6 Gew.-% erhalten. Das dispergierte Polymerisat wies eine Glasübergangstemperatur von 0°C auf.

d) Sprühtrocknung der wäßrigen Polymerisatdispersionen aus c) und Beurteilung der Redispergierbarkeit der resultierenden Pulver

Zunächst wurde die jeweilige wäßrige Polymerisatdispersion SDII1 bis SDII4 auf einen Feststoffgehalt von 36,2 Gew.-% verdünnt. Dann wurde in die wäßrige Lösung des EPI1 aus a) bzw. in die wäßrige Dispersion des VPI aus a) unter kräftigem Rühren soviel der jeweiligen auf 36,2 Gew.-% verdünnten Polymerisatdispersion SDII1 bis SDII4 rasch eingerührt, daß ein wäßriges Gemisch resultierte, das einen Feststoffgehalt von 35 Gew.-% (bezogen auf das jeweilige dispergierte Poly merisat II waren somit stets 4,5 Gew.-% an EPI1 bzw. VPI ent halten) aufwies.

Die Sprühtrocknung der wäßrigen Gemische erfolgte in einem Minor-Labortrockner der Fa. GEA Wiegand GmbH (Geschäftsbe reich Niro), DE, mit Zweistoffdüsenzerstäubung bei einer Turm-Eingangstemperatur von 130°C und einer -Ausgangs temperatur von 60°C (Leistung: ca. 2 kg Sprühspeise/h). Als Anti-Blockmittel wurden gleichzeitig mit der Sprühspeise ca. 2,5 Gew.-% (bezogen auf feste Polymerisat-Mischung) einer feinteiligen Kieselsäure (mittlerer Korngrößtdurchmesser: 10 µm) in die Trocknungskammer zudosiert. Die Beurteilung der jeweiligen Sprühtrocknung weist die Tabelle 1 aus.

Zur Überprüfung der Redispergierbarkeit der erhaltenen Polymerisatpulver wurde wie folgt vorgegangen:

In eine Glasflasche wurden 90 g Wasser eingewogen und bei 25°C mit 10 g Polymerisatpulver versetzt. Das Gemisch wurde mit einem Ultra-Turrax 1 der Fa. Janke & Kunkel, IKA-Labor technik, Staufen DE, 1min. bei 9500 U/min. gerührt und in einen Meßzylinder gefüllt. Anschließend wurde der mit einem Kunststoffstropfen verschlossene Meßzylinder bei 25°C 72 h unbewegt gelagert. Danach wurde die Redispersion gut geschüt telt und über ein 72-µm-Sieb filtriert. Das den Filterkuchen enthaltende Sieb wurde bei 80°C 12 h im Trockenschrank gela gert und anschließend durch Wägung der prozentuale Gewichts anteil des getrockneten Koagulats, bezogen auf eingesetzte Pulvermenge (10 g), bestimmt. Die Ergebnisse zeigt ebenfalls die Tabelle 1.

Tabelle 1

e) Herstellung wäßriger Dispersionen von Polymerisaten II, die als im wesentlichen alleiniges Dispergiermittel ein nieder molekulares erfindungsgemäßes Polymerisat I enthalten, die Sprühtrocknung solcher wäßriger Polymerisatdispersionen und Vergleichsversuche D1

200 g n-Butylacrylat, 200 g Methylmethacrylat und 91,4 g der 19,7 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Polymerisats EPI1 aus a) wurden in 114 g Wasser zu einem Zulauf 1 emulgiert. 12 g Natriumperoxodisulfat und 159 g Wasser bildeten den Zulauf 2.

Unter Inertgasatmosphäre wurden in einem Polymerisationsgefäß 200 g Wasser sowie 5 Gew.-% des Zulaufs 1 vorgelegt. Die Vor lage wurde unter Rühren auf 90°C erhitzt und mit 10 Gew.-% des Zulaufs 2 versetzt. Anschließend wurde das Reaktionsge misch 15 min. bei 90°C gehalten. Danach wurden dem Polyme risationsgefäß unter Aufrechterhaltung der 90°C die Restmenge an Zulauf 1 (innerhalb von 2 h) sowie die Restmenge an Zu lauf 2 (innerhalb von 2,5 h) kontinuierlich zugeführt. Nach Beendigung der Zuläufe wurde das Reaktionsgemisch noch 2 h bei 90°C gerührt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Die nach Filtration über ein Sieb mit einer Maschenweite von 250 µm erhaltene wäßrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 43,6 Gew.-%, einen pH-Wert ihres wäßrigen Dispergiermediums von 1,9 sowie einen LD-Wert von 6% auf (der LD-Wert ist ein Maß für die Polymerisatteilchengröße einer wäßrigen Polymerisatdispersion; er gibt die Licht durchlässigkeit bei 25°C im auf einen Feststoffgehalt von 0,01 Gew.-% verdünnten Zustand, relativ zu reinem Wasser und bei einer Schichtdicke von 2,5 cm an, unter Einstrahlung von weißem Licht). Im Filter blieben 0,2 g Koagulat zurück. Ein nasser, in einer Schichtdicke von 60 µm auf eine Glasplatte aufgerakelter Film zeigte im wesentlichen keine Stippen (Mikrokoagulat) auf.

D2

Wie D1, mit dem Unterschied, daß der Zulauf 1 aus einer Emul sion von 208 g n-Butylacrylat, 180 g Methylmethacrylat, 8 g Acrylamid, 4 g Acrylsäure und 91,4 g der 19,7 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Polymerisats EPI1 aus a) in 114 g Wasser bestand. Die nach Filtration über ein Sieb mit einer Maschen weite von 250 µm erhaltene Dispersion wies einen Feststoff gehalt von 43,9 Gew.-%, einen pH-Wert ihres wäßrigen Dispergiermediums von 4,3 sowie einen LD-Wert von 52% auf. Im Filter bleiben 0,2 g Koagulat zurück. Ein nasser, bei einer Schichtdicke von 60 µm auf eine Glasplatte aufge rakelter Film zeigte im wesentlichen keine Stippen.

D3:

Wie D1, mit dem Unterschied, daß der Zulauf 1 aus einer Emul sion von 248 g n-Butylacrylat, 140 g Styrol, 8 g Acrylamid, 4 g Methacrylamid und 91,4 g der 19,7gew.-%igen wäßrigen Lösung des Polymerisats EPI1 aus a) in 114 g Wasser bestand. Die nach Filtraten über ein Sieb mit einer Maschenweite von 250 µm erhaltene Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 43,3 Gew.-%, einen pH-Wert ihres wäßrigen Dispergiermediums von 2,1 sowie einen LD-Wert von 49% auf. Im Filter bleiben 0,3 g Koagulat zurück. Ein nasser, in einer Schichtdicke von 60 µm auf eine Glasplatte aufgerakelter Film zeigte im wesentlichen keine Stippen.

D4:

Aus einem Gemisch aus 100 g n-Butylacrylat und 100 g Methyl methacrylat wurde ein Zulauf 1 gebildet. Eine Lösung von 1,0 g Wasserstoffperoxid und 100 g Wasser bildete einen Zu lauf 2. Unter Inertgasatmosphäre wurden in ein Polymerisati onsgefäß 247 g Wasser, 1,3 g einer 15 gew.-%igen wäßrigen Natriumlaurylsulfat-Lösung, 50,8 g einer 19,7 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Polymerisats EPI1 aus a), 0,04 g CuSO₄·5H₂O sowie 5 Gew.-% des Zulaufs 1 vorgelegt. Unter Rühren wurde die Vorlage auf 85°C erhitzt und mit 10 Gew.-% des Zulauf 2 versetzt. Danach wurde das Gemisch 15 min bei 85°C unter Rühren gehalten und anschließend unter Aufrechterhaltung der 85°C die Restmengen von Zulauf 1 (innerhalb von 2 h) und Zulauf 2 (innerhalb von 2,5 h) zeit gleich beginnend kontinuierlich ins Polymerisationsgefäß zugeführt. Nach beendeter Zufuhr wurde das Polymerisationsge misch noch 2 h bei 85°C nachgerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die nach Filtration über ein Sieb mit einer Maschenweite von 250 µm erhaltene Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 34,2 Gew.-%, einen pH-Wert ihres wäßrigen Dispergiermediums von 6,8 sowie einen LD-Wert von 88% auf. Im Filter blicken 0,69 g Koagulat zurück. Ein nasser, in einer Schichtdicke von 60 µm auf eine Glasplatte aufgerakelter Film zeigte im wesentlichen keine Stippen.

D5:

Aus 155 g n-Butylacrylat, 87,5 g Styrol, 5 g Acrylamid, 2,5 g Methacrylamid, 190,4 g der 19,7 gew.-%igen Lösung des Polymerisats EPI1 aus a) und 20 g Wasser wurde eine Emulsion als Zulauf 1 gebildet. Eine Lösung von 7,5 g Natriumperoxodi sulfat in 100 g Wasser bildete einen Zulauf 2. Unter Inert gasatmosphäre wurden in einem Polymerisationsgefäß 104 g Wasser, sowie 5 Gew.-% des Zulauf 1 vorgelegt. Die Vorlage wurde unter Rühren auf 90°C erhitzt und mit 10 Gew.-% des Zu laufs 2 versetzt. Anschließend wurde das Gemisch 15 min. unter Rühren bei 90°C gehalten. Anschließend wurden unter Aufrechterhaltung der 90°C, zeitgleich beginnend, die Rest mengen von Zulauf 1 (innerhalb von 2,0 h) sowie von Zu lauf 2 (innerhalb von 2,5 h) dem Polymerisationsgefäß konti nuierlich zugeführt. Danach wurde das Reaktionsgemisch noch 2 h bei 90°C gerührt und schließlich auf Raumtemperatur abge kühlt.

Die nach Filtration über ein Sieb mit einer Maschenweit von 250 µm erhaltene Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 43,2 Gew.-%, einen pH-Wert ihres wäßrigen Dispergiermediums von 2,7 sowie einen LD-Wert von 68% auf. Im Filter blieben 0,3 g Koagulat zurück. Ein nasser, in einer Schichtdicke von 60 µm auf eine Glasplatte aufgrakelter Film zeigte im wesent lichen keine Stippen.

VD1:

Wie D1, Zulauf 1 bestand jedoch aus einer Emulsion von 200 g n-Butylacrylat, 200 g Methylmethacrylat und 90 g der 20 gew.-%igen wäßrigen Dispersion des Polymerisats VPI aus b) in 114 g Wasser. Die nach Filtration über ein Sieb mit einer Maschenweite von 250 µm erhaltene Dispersion wies einen Fest stoffgehalt von 43,4 Gew.-%, einen pH-Wert ihres wäßrigen Dispergiermediums von 1,7 sowie einen LD-Wert von 30% auf. Im Filter blieben 5,8 g Koagulat zurück. Ein nasser, in einer Schichtdicke von 60 µm auf eine Glasplatte aufgerakelter Film wies zahlreiche Stippen auf.

VD2:

Wie D5, anstelle der 190,4 g der 19,7 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Polymerisats EPI1 aus a) wurden jedoch 187,5 g der 20 gew.-%igen wäßrigen Dispersion des Polymerisats VPI aus b) eingesetzt. Die nach Filtration über ein Sieb mit einer Maschenweite von 250 µm erhaltene Dispersion wies einen Fest stoffgehalt von 42,7 Gew.-%, einen pH-Wert ihres wäßrigen Dispergiermediums von 2,1 sowie einen LD-Wert von 43% auf. Im Filter blieben 14 g Koagulat zurück. Ein nasser, in einer Schichtdicke von 60 µm auf eine Glasplatte aufgerakelter Film wies zahlreiche Stippen auf.

VD3:

Wie D4, die Vorlage enthielt jedoch ein Gemisch aus 247 g Wasser, 1,3 g einer 15 gew.-%igen wäßrigen Natriumlauryl sulfatlösung, 50 g einer in Analogie zu a) hergestellten 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung einer Poly-2-Acryl amido-2-methylpropansulfonsäure, deren gewichtsmittleres re latives Molekulargewicht jedoch 38 000 betrug, 0,04 g CuSO₄·5H₂O und 5 Gew.-% des Zulauf 1. Das Reaktionsgemisch verdickte bereits während des Monomerenzulaufs, so daß der Reaktionsansatz abgebrochen werden mußte.

VD4:

Wie D1, Zulauf 1 bestand jedoch aus 200 g n-Butylacrylat, 200 g Methylmethacrylat, 90 g der 20 gew.-%igen wäßrigen Poly-2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäurelösung aus VD3 und 116 g Wasser. Der Ansatz koagulierte nach dem Auspoly merisieren.

VD5:

Wie D1, Zulauf 1 bestand jedoch aus 200 g n-Butylacrylat, 200 g Methylmethacrylat, 71,2 g einer 25,3 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Sokalan® CP9 (Maleinsäure-Copolymer), das als Dispergiermittel für feinteilige organische und anorga nische Feststoffe im Handel erhältlich ist und 135 g Wasser. Der Ansatz koagulierte nach dem Auspolymerisieren. Dies weist aus, daß Dispergiermittel für feinteilige organische und an organische Feststoffe nicht notwendigerweise als Schutz kolloid zur Durchführung radikalischer wäßriger Emulsionspo lymerisationen geeignet sind.

Die wäßrigen Polymerisatdispersionen D1 bis D5 waren in be friedigender Weise nach dem unter d) beschriebenen Sprüh trocknungsverfahren zu redispergierbaren Polymerisatpulvern trockenbar.

f) Herstellung weiterer erfindungsgemäß zu verwendender Polyme risate I (EPI2 bis EPI6) sowie wäßriger Dispersionen D6 bis D10 von Polymerisaten II, die als im wesentlichen alleiniges Dispergiermittel ein niedermolekulares erfindungsgemäßes Po lymerisat I enthalten und die Sprühtrocknung solcher wäßriger Polymerisatdispersionen 1. Herstellung von EPI2 bis EPI6

Die Polymerisationen wurden unter Inertgas durchgeführt. In einem Polymerisationsgefäß wurden zunächst 810 g Wasser vor gelegt und auf 85°C erwärmt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wurden 10 Gew.-% einer Lösung von Xg Natriumper oxodisulfat in Yg Wasser zugegeben und 5 min gerührt. Danach wurden unter Aufrechterhaltung der 85°C die Restmenge der Na triumperoxodisulfatlösung sowie, davon räumlich getrennt, eine Mischung aus 800 g Wasser, 400 g 2-Acrylamido-2-methyl propansulfonsäure, 400 g einer 25 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 0,04 g 4-Methoxyphenol unter Rühren (beide Zuläufe zeitgleich beginnend) innerhalb von zwei Stun den dem Polymerisationsgefäß kontinuierlich zugeführt. Danach wurde das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei 85°C gerührt und anschließend abgekühlt. Die angewandten Werte für X und Y, die Feststoffgehalte der resultierenden wäßrigen Lösungen, die pH-Werte der zugehörigen wäßrigen Dispergiermedien und das gewichtsmittlere relative Molekulargewicht M_w der in Lösung befindlichen Polymerisate EPI2 bis EPI6 zeigt die nachfolgende Tabelle 1.

Tabelle 1

2. Herstellung wäßriger Dispersionen D6 bis D10 von Polymerisa ten II und deren Sprühtrocknung

208 g n-Butylacrylat, 180 g Methylmethacrylat, 8 g Acrylamid, 4 g Acrylamid und 18,0 g eines der Polymerisate EPI2 bis EPI6 wurden in 187 g Wasser zu einem Zulauf 1 emulgiert und die resultierende Emulsion mittels 2N wäßriger NH₃-Lösung auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt. Die Lösung von 12,0 g Natriumperoxodisulfat in 159 g Wasser bildete den Zulauf 2.

Unter Intertgasatmosphäre wurden in einem Polymerisationsge fäß 200 g Wasser sowie 5 Gew.-% des Zulaufs 1 vorgelegt. Die Vorlage wurde unter Rühren auf 90°C erhitzt und mit 10 Gew.-% des Zulaufs 2 versetzt. Anschließend wurde das Reaktionsge misch 15 min bei 90°C gehalten. Danach wurden dem Polymerisa tionsgefäß unter Aufrechterhaltung der 90°C die Restmenge an Zulauf 1 (innerhalb von 2 h) sowie die Restmenge an Zulauf 2 (innerhalb von 2,5 h) kontinuierlich zugeführt. Nach Beendi gung der Zuläufe wurde das Reaktionsgemisch noch 2 h bei 90°C gerührt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Von den nach Filtration über ein Sieb mit einer Maschenweite von 250 µm erhaltenen wäßrigen Polymerisatdispersionen wurden der Fest stoffgehalt, der pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums sowie ihr LD-Wert und der Koagulatgehalt im Filter bestimmt. Zu sätzlich wurde von den filtrierten wäßrigen Polymerisat dispersionen ein nasser Film in einer Schichtdicke von 60 µm auf eine Glasplatte aufgerakelt und an selbigem der Anteil an Stippen qualitativ (i.w. = im wesentlichen) beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse weist Tabelle II aus.

Tabelle II

Die wäßrigen Polymerisatdispersionen D6 bis D10 waren in befrie digender Weise nach dem unter d) beschriebenen Sprühtrocknungs verfahren zu redispergierbaren Polymerisatpulvern trockenbar.

Claims

1. Trocknung einer wäßrigen Dispersion eines Polymerisats II, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion des Poly merisats II als Trocknungshilfsmittel wenigstens ein Poly merisat I zugesetzt enthält, das in polymerisierter Form
zu <80 bis 100 Gew.-% aus wenigstens einem Monomeren der allgemeinen Formel I und/oder deren Salzen (Monomere a) mit R¹, R², R³: unabhängig voneinander H oder C₁- bis C₃-Alkyl,
R⁴: C₁- bis C₅-Alkylen und
X: O oder NH, und
zu 0 bis <20 Gew.-% aus wenigstens einem radikalisch copoly merisierbaren Monomeren (Monomere b)
aufgebaut ist.

2. Trocknung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat I in polymerisierter Form zu 90 bis 100 Gew.-% aus Monomeren a und zu 0 bis 10 Gew.-% aus Monomeren b aufge baut ist.

3. Trocknung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat I in polymerisierter Form allein aus Monomeren a aufgebaut ist.

4. Trocknung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polymerisat I 2-Acrylamido-2-methylpropan sulfonsäure und/oder deren Salze einpolymerisiert enthält.

5. Trocknung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat I in polymerisierter Form allein aus 2-Acryl amido-2-methylpropansulfonsäure und/oder deren Salzen aufge baut ist.

6. Trocknung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß das relative gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymerisats I 1000 bis 10⁶ beträgt.

7. Trocknung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß das relative gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymerisats I 2000 bis 45000 beträgt.

8. Trocknung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß die Löslichkeit des Polymerisats I in 100 g Wasser bei 25°C und 1 bar wenigstens 10 g beträgt.

9. Trocknung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß die wäßrige Dispersion des Polymerisats II, bezogen auf die Masse des Polymerisats II, 1 bis 40 Gew.-% Polymerisat I zugesetzt enthält.

10. Trocknung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß die wäßrige Dispersion des Polymerisats II, bezogen auf die Masse des Polymerisats II, 1 bis 20 Gew.-% Polymerisat I zugesetzt enthält.

11. Trocknung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß die wäßrige Dispersion des Polymerisats II, bezogen auf die Masse des Polymerisats II, 1 bis 5 Gew.-% Polymerisat I zugesetzt enthält.

12. Trocknung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, daß die Glasübergangstemperatur des Polymerisats II 50°C beträgt.

13. Trocknung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polymerisat II in polymerisierter Form aus

aufgebaut ist.

14. Trocknung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn zeichnet, daß die Trocknung nach dem Verfahren der Sprüh trocknung erfolgt.

15. Trocknung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Eingangstemperatur des Warmluftstroms 100 bis 200°C und die Ausgangstemperatur des Warmluftstroms 30 bis 90°C beträgt.

16. Verwendung von Polymerisaten I, die in polymerisierter Form
zu <80 bis 100 Gew.-% aus wenigstens einem Monomeren der allgemeinen Formel I und/oder deren Salzen (Monomere a) mit R¹, R², R³: unabhängig voneinander H oder C₁- bis C₃-Alkyl,
R⁴: C₁- bis C₅-Alkylen und
X: O oder NH, und
zu 0 bis <20 Gew.-% aus wenigstens einem radikalisch copoly merisierbaren Monomeren (Monomere b) aufgebaut sind, als Hilfsmittel bei der Trocknung wäßriger Dispersionen von von den Polymerisaten I verschiedenen Polymerisaten II.

17. Polymerisatpulver, enthaltend wenigstens ein Polymerisat I, das in polymerisierter Form
zu <80 bis 100 Gew.-% aus wenigstens einem Monomeren der allgemeinen Formel I und/oder deren Salzen (Monomere a) mit R¹, R², R³: unabhängig voneinander H oder C₁- bis C₃-Alkyl,
R⁴: C₁- bis C₅-Alkylen und
X: O oder NH, und
zu 0 bis <20 Gew.-% aus wenigstens einem radikalisch copolymerisierbaren Monomeren (Monomere b) aufgebaut ist, und wenigstens ein vom Polymerisat I verschiedenes Polymeri sat II.

18. Polymerisatpulver nach Anspruch 17, das, bezogen auf die Menge des enthaltenen Polymerisats II, 1 Gew.-% an Emulga toren enthält.

19. Mineralisches Bindemittel, enthaltend wenigstens ein Polymerisatpulver nach Anspruch 17 oder 18.

20. Verwendung von Polymerisatpulvern nach Anspruch 17 oder 18 in Zubereitungen zum Beschichten oder Kleben.

21. Kunstharz-Putz Trockenzubereitung, enthaltend wenigstens ein Polymerisatpulver nach Anspruch 17 oder 18.

22. Wäßrige Polymerisatdispersion eines Polymerisats II, deren Emulgatorgehalt 2 Gew.-% beträgt und die als Dispergier mittel wenigstens ein Polymerisat I zugesetzt enthält, das in polymerisierter Form
zu <80 bis 100 Gew.-% aus wenigstens einem Monomeren der allgemeinen Formel I und/oder deren Salzen (Monomere a) mit R¹, R², R³: unabhängig voneinander H oder C₁- bis C₃-Alkyl,
R⁴: C₁- bis C₅-Alkylen und
X: O oder NH, und
zu 0 bis <20 Gew.-% aus wenigstens einem radikalisch copoly merisierbaren Monomeren (Monomere b) aufgebaut ist und ein relatives gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5000 bis 35000 aufweist.

23. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 22, wobei das relative gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymerisats I 7500 bis 20000 beträgt.

24. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 22 oder 23, wobei das Polymerisat I Poly-2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure ist.

25. Wäßrige Polymerisatdispersion nach einem der Ansprüche 22 bis 24, wobei das Polymerisat I das einzige enthaltene Dispergiermittel bildet.

26. Wäßrige Polymerisatdispersion nach einem der Ansprüche 22 bis 25, deren gewichtsmittlerer Polymerisatteilchendurch messer 50 bis 200 nm beträgt.

27. Verwendung einer wäßrigen Polymerisatdispersion gemäß einem der Ansprüche 22 bis 26 als Bindemittel oder als Additiv in mineralischen Bindemitteln.

28. Verwendung einer wäßrigen Polymerisatdispersion gemäß einem der Ansprüche 22 bis 26 zur Herstellung von Polymerisat pulvern.

29. Verwendung einer wäßrigen Dispersion eines Polymerisats II, die ein von diesem Polymerisat II verschiedenes Polymerisat I zugesetzt enthält, das in polymerisierter Form
zu <80 bis 100 Gew.-% aus wenigstens einem Monomeren der allgemeinen Formel I und/oder deren Salzen (Monomere a) mit R¹, R², R³: unabhängig voneinander H oder C₁- bis C₃-Alkyl,
R⁴: C₁- bis C₅-Alkylen und
X: O oder NH, und
zu 0 bis <20 Gew.-% aus wenigstens einem radikalisch copoly merisierbaren Monomeren (Monomere b) aufgebaut ist,
zur Herstellung von Polymerisatpulvern.

30. Verfahren der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufwei senden Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß vor, während oder nach Beendigung der Polymerisation ein Polymerisat I zugesetzt wird, das in polymerisierter Form
zu <80 bis 100 Gew.-% aus wenigstens einem Monomeren der allgemeinen Formel I und/oder deren Salzen (Monomere a) mit R¹, R², R³: unabhängig voneinander H oder C₁- bis C₃-Alkyl,
R⁴: C₁- bis C₅-Alkylen und
X: O oder NH, und
zu 0 bis <20 Gew.-% aus wenigstens einem radikalisch copoly merisierbaren Monomeren (Monomere b) aufgebaut ist und dessen relatives gewichtsmittleres Molekulargewicht 5000 bis 35000 beträgt.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat I keine Monomeren b einpolymerisiert enthält.

32. Verfahren nach Anspruch 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat I das während der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation einzige zugesetzte Dispergiermittel bildet.

33. Polymerisatpulver, erhältlich durch Trocknung nach einem der Ansprüche 1 bis 15.