DE19601923C1 - Verfahren und Vorrichtung zum Erkennen organischer Substanzen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbe­ griff des Anspruchs 1 sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

In der on-line-Meßtechnik wird bevorzugt NIR-Spektro­ metrie eingesetzt, die in der Lage ist, schnell und auch berührungsfrei zu arbeiten. Für einige Anwendun­ gen eignet sich dieser Wellenlängenbereich allerdings nicht, z. B. wenn Ruß oder Graphit als Farbstoff ver­ wendet werden, wenn die Methode oberflächenempfind­ lich sein soll oder wenn Fremdatome, wie z. B. Stick­ stoff, erkannt werden sollen. In diesen Fällen muß bei Wellenlängen < 2,5 µm, also im MIR, gearbeitet werden. In diesem Bereich sind Fouriertransforma­ tions-Infrarot (FTIR)-Spektrometer das bisherige Mit­ tel der Wahl. Mit FTIR-Spektrometern können jedoch nur Vollspektren über einen weiten Wellenlängenbe­ reich von etwa 2,5-25 µm aufgenommen werden. Dies bedingt eine relativ lange Meßzeit. In diesem Wellen­ längenbereich liegt auch die Raumtemperatur-Hinter­ grundstrahlung (ca. 10 µm), deren Einfluß nur durch aufwendige Maßnahmen, wie gekühlte Blenden und Filter oder durch Modulation der beleuchtenden Strahlung, unterdrückt werden kann. FTIR-Spektrometer verwenden außerdem bewegte Teile, so daß ihr Einsatzbereich eingeschränkt ist. Weiterhin ist es schwierig, sie in einem größeren Abstand von den zu untersuchenden Sub­ stanzen einzusetzen. Schließlich sind auch ihre Her­ stellungskosten sehr hoch.

Aus der DE 43 40 914 A1 ist bereits ein Verfahren zur routinemäßigen Identifikation des Materials von Kunststoffteilen mit Hilfe der Infrarotspektroskopie bekannt. Hierbei wird von der Oberfläche eines zu untersuchenden Kunststoffteils ein Infrarot-Refle­ xionsspektrum aufgenommen und mit einem Satz von Re­ ferenzspektren verglichen. Das verwendete Reflexions­ spektrum liegt im MIR-Bereich in einem Wellenzahlen­ bereich zwischen 400 und 4000 cm^-1. Dieser Bereich liegt noch teilweise im Bereich der Wärmestrahlung. Damit sich diese nicht störend auf den Meßvorgang auswirkt, ist eine Modulation der Strahlung vor dem Auftreffen auf das Kunststoffteil erforderlich. Gemäß der DE 43 40 914 A1 wird hierzu ein Interferometer verwendet, in welchem die von einer IR-Lichtquelle emittierte Strahlung einer Intensitätsmodulation un­ terzogen wird. Der optische Durchsatz eines derarti­ gen Interferometers ist jedoch begrenzt und die Lei­ stung seiner Ausgangsstrahlung ist niedrig im Ver­ hältnis zur Leistung seiner Eingangsstrahlung. Die Ausgangsleistung liegt daher nur bei einigen Watt, so daß der Rauschabstand gering ist. Um dennoch kohlen­ stoffhaltige Kunststoffe mit Strahlung im MIR-Bereich routinemäßig untersuchen zu können, wird in der DE 43 40 914 A1 vorgeschlagen, das zu untersuchende Kunststoffteil mit Hilfe einer Videoeinrichtung zu positionieren. Hierdurch kann sichergestellt werden, daß sich das Kunststoffteil in einer korrekten Meßpo­ sition befindet.

Das bekannte Verfahren weist dadurch jedoch die Nach­ teile auf, daß es eine für die Positionierung erfor­ derliche aufwendige Vorrichtung benötigt und daß es durch den Positionierungsvorgang bedingt relativ langsam arbeitet.

Wenn als Strahlungsquelle ein Oberflächenstrahler verwendet wird, so kann dieser mit einer maximalen Temperatur von 1000°C betrieben werden. Eine Erhö­ hung der Leistung kann daher nur durch eine entspre­ chende Vergrößerung seiner Oberfläche erreicht wer­ den. Auch dies ist bei einem nachgeschalteten Inter­ ferometer schwierig, so daß aus diesem Grund die Strahlungsleistung auf maximal 50 W beschränkt ist.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Erkennen orga­ nischer Substanzen in Festkörpern durch spektrale Erfassung von von den Substanzen reflektierter oder durchgelassener Strahlung anzugeben, mit denen eine schnelle Messung möglich ist und die vielseitig und auch in größerem Abstand von dem Meßobjekt sehr preisgünstig einsetzbar sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 9. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungs­ gemäßen Verfahrens sowie der Vorrichtung zur Durchfüh­ rung dieses Verfahrens ergeben sich aus den Unteran­ sprüchen.

Dadurch, daß für die Strahlung ein Wellenlängenbe­ reich von etwa 2-4 µm verwendet wird, wird nur ein sehr eingeschränkter Wellenlängenbereich für die Un­ tersuchung benutzt, dessen Informationsgehalt sich aber unerwarteterweise für viele Anwendungen als aus­ reichend erweist. Dieser Wellenlängenbereich hat ei­ nen deutlichen Abstand zur störenden Wärmestrahlung, so daß die auf den Festkörper auftreffende Strahlung ummoduliert sein kann. Es entfällt daher die Notwen­ digkeit eines Interferometers oder Spektrometers zwi­ schen der Strahlungsquelle und dem zu untersuchenden Festkörper. Da die durch dieses bewirkte Leistungs­ begrenzung wegfällt, kann der Festkörper mit einer hohen Strahlungsleistung beleuchtet werden, die bis in den Kilowattbereich hineinreichen kann. Durch die­ se hohe Leistung entfällt ein Positionieren der Fest­ körper und diese können sogar in bewegtem Zustand abgetastet werden, wobei diese Abtastung berührungs­ los ist und aus größerer Entfernung, beispielsweise mit einem Abstand von 50 cm zwischen der Strahlungs­ quelle und dem Festkörper erfolgen kann. Hierdurch kann die Messung schnell durchgeführt werden kann, so daß sie für den on-line-Betrieb geeignet ist.

Es lassen sich auch empfindlichere Detektoren einset­ zen, die ebenfalls zu einer schnellen Messung beitra­ gen. Da in dem Wellenlängenbereich unterhalb 4 µm die Raumtemperatur-Hintergrundstrahlung noch relativ ver­ nachlässigbar ist, sind keine speziellen Maßnahmen zu deren Unterdrückung erforderlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zum Sortieren von Gegenständen aus unterschiedlichen Kunststoffen, die auf einem ununterbrochen angetrie­ benen Laufband an der Strahlungsquelle vorbeibewegt werden.

Innerhalb des genannten Wellenlängenbereiches erfolgt die Erkennung anhand der Absorptionsbanden der Streckschwingungen von C-H-Bindungen und gegebenen­ falls vorhandener Streckschwingungen von N-H-Bindun­ gen. Diese sind in vielen Anwendungsfällen deutlich voneinander unterscheidbar, so daß sie zur einwand­ freien Erkennung bestimmter organischer Substanzen ausreichend sind.

Da schmalbandig emittierende Lichtquellen mit einem Wellenlängenbereich von 2-4 µm kaum erhältlich bzw. schwierig herzustellen sind, ist es zweckmäßig, zur Bestrahlung der zu erkennenden Substanzen eine breit­ bandige Strahlung zu verwenden und die von den Sub­ stanzen reflektierte oder durchgelassene Strahlung durch ein schmalbandiges Filter zu führen, dessen Durchlaßfrequenz vorzugsweise veränderbar ist. Hierzu eignet sich ein akustooptisches Filter, das aus einem TeO₂-Kristall bestehen kann, an welchem ein Schwing­ quarz (Piezokristall) befestigt ist. Dieser ist zum Durchlaufen des Durchlaß-Wellenlängenbereiches von etwa 2-4 µm vorteilhaft durch eine digital program­ mierbare Hochfrequenzquelle erregbar.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 Absorptionsspektren verschiedener Kunststoffe,

Fig. 2 Absorptionsspektren von Polyamid- 11 und Polyamid-12,

Fig. 3 Absorptionsspektren von lackier­ tem und unlackiertem Holz,

Fig. 4 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Erkennen organischer Substanzen,

Fig. 5 ein Blockschaltbild der Fil­ tersteuerungs- und Auswer­ tungsschaltung, und

Fig. 6 ein Flußdiagramm zur Darstellung des Verfahrens der Datenaufnahme und der Datenverarbeitung.

Fig. 1 zeigt Spektren des mittleren Infrarotbereichs (MIR) für zehn verschiedene geschwärzte Kunststoffe, wie sie vielfach in der Kraftfahrzeug-Industrie Ver­ wendung finden. Der dargestellte Bereich liegt zwi­ schen 2,5 und 3,5 µm, in welchem die Absorptionsban­ den der C-H-Streckschwingungen (ca. 3,2-3,6 µm) bzw. der N-H-Streckschwingungen (ca. 2,8-3,1 µm) des jeweiligen Polymers auftreten. Aufgrund der deut­ lichen Unterschiede zwischen den gezeigten Spektren in diesem engen Wellenlängenbereich ist es ohne Schwierigkeiten möglich, eine eindeutige Identifizie­ rung der Hauptkomponente des jeweiligen Kunststoffes vorzunehmen.

In Fig. 2 sind die Spektren eines bestimmten Poly­ mers, nämlich Polyamid, das mit unterschiedlichen Kettenlängen hergestellt werden kann (PA 11 und PA 12), in dem Wellenlängenbereich von 2,5-3,5 µm dar­ gestellt. Die Spektren zeigen deutlich erkennbare Unterschiede insbesondere bei 2,9 µm und bei 3,3 µm. Werden beide Spektren auf eine Wellenlänge normiert, bei der beide Stoffe die gleiche Absorption aufwei­ sen, so ist eine Unterscheidung anhand der erwähnten Wellenlängenbereiche möglich.

Fig. 3 zeigt die Absorptionsspektren von lackiertem und unlackiertem Holz in einem Wellenlängenbereich von 2,5-4,0 µm. In zwei Bereichen treten deutliche Unterschiede auf, nämlich zwischen 3,2 und 3,6 µm, wo eine relativ starke Änderung der Absorption insbeson­ dere bei unlackiertem Holz beobachtet werden kann, und bei etwa 3,0 µm, wo sich eine Absorptionsbande für lackiertes Holz befindet, die bei unlackiertem Holz nicht vorhanden ist. Es können somit auch lac­ kiertes und unlackiertes bzw. unbehandeltes Holz in diesem Wellenlängenbereich voneinander unterschieden werden.

Fig. 4 zeigt den schematischen Aufbau einer Vorrich­ tung zum Erkennen organischer Substanzen nach der Erfindung. Eine aus einer Halogenlampe und einem el­ lipsoiden Reflektor bestehende Lichtquelle 1 be­ strahlt eine zu untersuchende, eine organische Sub­ stanz aufweisende Probe 2, deren Beschaffenheit an­ hand ihres Absorptionsspektrums im Bereich zwischen 2 und 4 µm festgestellt werden soll. Anstelle der Halo­ genlampe könnte beispielsweise auch ein bei etwa 600-1100°C arbeitender Oberflächenstrahler aus Edelstahl verwendet werden. Der Abstand zwischen der Lichtquelle 1 und der Probe 2 kann bis zu 50 cm be­ tragen.

Über eine plankonvexe Linse 3 vorzugsweise aus MgF₂ fällt das von der Probe 2 reflektierte Licht auf ein akustooptisches Filter 4, das aus einem Kristall aus TeO₂ mit einem aufgeklebten, als Schwingquarz dienen­ den Piezokristall besteht. Die Erregung des Piezokri­ stalls erfolgt in noch zu beschreibender Weise durch eine digital programmierbare Hochfrequenzquelle. Die Frequenz dieser Anregung bestimmt die Wellenlänge des ausgebeugten Lichts und ihre Amplitude die Beugungs­ intensität. Durch entsprechende Vorgabe der Anre­ gungsfrequenz des Piezokristalls kann somit die Wel­ lenlänge der vom akustooptischen Filter 4 durchgelas­ senen Strahlung auf beliebige Werte innerhalb des Bereichs von 2-4 µm eingestellt werden.

Die Linse 3 hat beispielsweise eine Brennweite von 100 mm und einen Abstand von 20 cm von der Probe 2 und von 16 cm von der Eintrittsfläche des Filters 4. Blenden 5 und 6 am Gehäuse des Filters 4 verhindern ein- und ausgangsseitig das Auftreten von Streulicht aus dem Strahlengang um die Linse 3.

Über eine weitere plankonvexe Linse 7 aus MgF₂ fällt die Strahlung mit der ausgewählten Wellenlänge auf einen Detektor 8, der ein der Strahlungsintensität entsprechendes analoges Spannungssignal erzeugt. Die Linse 7 hat beispielsweise eine Brennweite von 31 mm sowie einen Abstand von 3,5 cm vom Detektor 8 und von 27,5 cm von der Eintrittsfläche des Filters 4.

Das Detektormaterial besteht vorzugsweise aus Queck­ silber-Kadmiumtellurit mit einer cutoff-Wellenlänge von 4,5 µm. Die aktive Oberfläche des Detektors 8 beträgt 0,1 × 0,1 mm², jedoch kann diese durch eine aufgeklebte Immersionslinse auf etwa 1 × 1 mm² ver­ größert werden. Durch eine Peltierkühlung kann die Empfindlichkeit des Detektors 8 deutlich gesteigert werden; eine zweistufige Peltierkühlung zum Beispiel vermindert das Dunkelstromrauschen um den Faktor drei.

Das Ausgangssignal des Detektors 8 wird zu einer Steuer- und Auswerteschaltung 9 geführt, die in Fig. 5 näher dargestellt ist. Ein durch einen Quarzoszil­ lator betriebener Taktgenerator 10 hat eine Ausgangs­ frequenz von 50 kHz, die durch ein nachgeschaltetes D-Flip-Flop 11 auf 25 kHz herabgesetzt wird. Das D- Flip-Flop 11 regelt die Ausgangsleistung einer Trei­ berschaltung 12 für den Piezokristall des Filters 4 in der Weise, daß mit einem Taktverhältnis von 1 : 1 zwischen der Leistung 0 und der vollen Leistung umge­ schaltet wird. Die gewünschte Treiberfrequenz für den Piezokristall wird durch entsprechende Programmierung eines Datenverarbeitungsgerätes 13, beispielsweise eines PC, in der Treiberschaltung 12 eingestellt.

Das am Ausgang des Detektors 8 erhaltene analoge Spannungssignal entspricht der Strahlungsintensität der ausgebeugten Wellenlänge. Dieses Signal wird zu­ nächst in einem Vorverstärker mit Hochpaß 14 ver­ stärkt, und durch den Hochpaß wird die Gleichspannung (Offset-Spannung) des Signals abgetrennt. Ein aus zwei kaskadierten Elektrometerverstärkern bestehender Endverstärker 15 verstärkt das Signal bis auf etwa 5 Volt.

Ein Bandpaß 16 vorzugsweise mit einer Verstärkung von 10 bei der Modulationsfrequenz des Lichtes (hier 25 kHz) filtert das Signal und trennt unerwünschtes Rau­ schen bzw. Störsignale ab, das so erhaltene Signal wird nun in einem A/D-Wandler 17 (12 Bit Auflösung) digitalisiert und im Datenverarbeitungsgerät 13 ge­ speichert.

Ein durch den Taktgenerator 10 getriggertes Monoflop 18 gibt mit einer vorgegebenen Zeitverzögerung ein Triggersignal an den A/D-Wandler 17, so daß im Augen­ blick der Umwandlung exakt der Scheitelwert des Si­ gnals erhalten wird.

Nachfolgend wird die softwaremäßige Realisierung des Verfahrens im Datenverarbeitungsgerät 13 anhand von Fig. 6 erläutert. Zunächst wird die Anfangs- und End­ frequenz f_A bzw. f_E des abzutastenden Bereichs und die Anzahl der Akkumulationen, d. h. der Abtast­ zyklen, in das Gerät eingegeben. Nun kann die Aufnah­ me der durch die Abtastung erhaltenen Daten beginnen. Es werden die positiven und negativen Scheitelwerte des Spektralsignals w(f) bei der entsprechenden Trei­ berfrequenz f aufgenommen; anschließend wird die Fre­ quenz um einen Schritt weitergeschaltet. Nachdem für alle Frequenzen die Werte w(f) aufgenommen wurden, beginnt dieser Vorgang von vorn und wird entsprechend der eingestellten Anzahl der Akkumulationen wieder­ holt.

Danach werden die aufgenommenen Daten verarbeitet. Zunächst wird zwischen jedem Wert w(f) und w(f+1) zweier aufeinanderfolgender Akkumulationen ein Mit­ telwert berechnet und eingefügt. Dieses Oversampling führt zu einer Verdoppelung der Abtastfrequenz. An­ schließend wird der erhaltene Datensatz mit einem Kaiserfenster multipliziert und durch ein FIR-Filter gefiltert. Durch diese Maßnahme sollen Aliasing-Ef­ fekte unterdrückt werden.

Im letzten Schritt wird die Hüllkurve der Werte w(f) ermittelt. Die positiven und negativen Scheitelwerte jeweils einer Frequenz werden voneinander abgezogen, wodurch eine Mittelung erhalten wird, durch die jeder Frequenz exakt eine Amplitude zugeordnet wird.

Die auf diese Weise bestimmten Daten werden gespei­ chert und/oder zur Weiterverarbeitung ausgegeben.

Claims (16)

1. Verfahren zum Erkennen organischer Substanzen in Festkörpern durch spektrale Erfassung von von den Substanzen reflektierter oder durchgelasse­ ner Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß für die Strahlung ein Wellenlängenbereich von etwa 2-4 µm und zur Bestrahlung des Fest­ körpers (2) eine unmodulierte Strahlung verwen­ det wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Festkörper (2) direkt be­ strahlt wird und der Abstand zwischen der Be­ leuchtungsoptik (1) und dem Festkörper (2) bis zu 50 cm beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Erkennung anhand der Ab­ sorptionsbanden der Streckschwingungen von C-H- Bindungen und gegebenenfalls vorhandener Streck­ schwingungen von N-H-Bindungen erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß die zu erkennenden Substanzen Kunststoffe sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich­ net, daß die zu erkennenden Substanzen Polyamide sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß die zu erkennenden Substanzen Oberflächenbeschichtungen sind.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß zur Bestrahlung der zu erkennenden Substanzen eine breitbandige Strah­ lung verwendet wird und daß die reflektierte oder durchgelassene Strahlung durch ein schmal­ bandiges Filter (4) geführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich­ net, daß die Durchlaßfrequenz des schmalbandigen Filters (4) verändert wird.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zur Ausblendung des Wellenlängen­ bereichs von etwa 2-4 µm aus der von dem Fest­ körper (2) reflektierten oder durchgelassenen Strahlung ein akustooptisches Filter (4) zwi­ schen dem Festkörper (2) und einem Detektor (8) angeordnet ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das akustooptische Filter (4) aus einem TeO₂-Kristall besteht, an welchem ein Pie­ zokristall (Schwingquarz) befestigt ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Piezokristall zum Durchlaufen des Wellenlängenbereichs von etwa 2-4 µm durch eine digital programmierbare Hochfrequenzquelle (12) erregbar ist.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Detektor (8) aus Quecksilber-Kadmiumtellurit besteht und eine cutoff-Wellenlänge von etwa 4,5 µm aufweist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Detektor (8) mit einer Peltierkühlung versehen ist.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochfrequenz­ quelle (12) für den Piezokristall getaktet be­ treibbar ist.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Taktfrequenz 25 kHz beträgt.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangssignal des Detektors (86) von einem Bandpaß (16) gefil­ tert wird, der fest auf den Takt für den Piezok­ ristall eingestellt ist.