DE10011254C2 - Verfahren zur Identifikation des Flors von textilen Materialien, insbesondere zur Kennung von PA 6 und PA 66 in Teppichböden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Identifikation des Flors von textilen Materialien, insbesondere zur Kennung von PA 6 und PA 66 in Teppichböden nach dem Oberbegriff des An­ spruchs 1.

Als Flormaterial für Teppichböden werden insbesondere Polyamid 6 und Polyamid 6.6, nachfolgend PA 6 und PA 6.6 genannt, eingesetzt. Sollen neue oder bereits benutzte Teppichböden stofflich wieder verwertet werden, müssen PA 6 und PA 6.6 identifiziert werden, um die Teppichböden für die Wiederverwertung trennen zu können.

Die Identifikation ist durch die Ermittlung des Schmelzpunk­ tes beider Polyamide möglich. Die Schmelzpunkte liegen für PA 6 im Bereich von 215 bis 225°C und für PA 6.6 im Bereich von 250 bis 260°C. (Jaqueline I. Kroschwitz, Polymers: Polymer Characterization und Analysis, John Wiley & Sons, 1. Auflage, New York 1990, S. 334). Diese preiswerte Metho­ de ist leider nur für den Laboreinsatz geeignet, nicht jedoch für großtechnische Zwecke.

Daneben ist ein sehr aufwendiges Verfahren zur Identifikati­ on von PA 6 und PA 6.6 bekannt, bei dem PA 6 und PA 6.6 in konzentrierter Schwefelsäure aufgelöst werden. (G. W. Bec­ ker, D. Braun, "Polyamide", Kunststoff-Handbuch, Bd 3/4, Carl Hauser Verlag, München-Wien, 1998). Bei der Wahl geeigneter Parameter und einer Meßzeit von etwa 6 Stunden in einem 400 MHz-NMR-Spektrometer ist dann eine Kennung von PA 6 und PA 6.6 möglich.

In der internationalen Patentanmeldung WO 97/02481 wird zur Identifikation von wiederverwertbaren Teppichbodenmaterial ein tragbares Infrarotspektrometer beschrieben, bei dem die Intensitäten von vier unterschiedlichen Wellenlängenberei­ chen (jeder Bereich umfaßt 40 nm) gemessen und ausgewertet werden. Notwendige spektrale Informationen, die zu einer sicheren Unterscheidung von PA 6 und PA 6.6 führen, werden in dieser Literaturstelle spektroskopisch nicht erfaßt.

In der DE-Schrift 196 01 923 C1 wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Erkennen organischer Substanzen beschrie­ ben. Es handelt sich um ein IR-spektroskopisches Verfahren, bei dem eine Strahlung im Wellenlängenbereich von zwei bis vier µm eingesetzt und eine unmodulierte Strahlung verwen­ det wird. Mit dieser Methode lassen sich Kunststoffe, so auch Polyamide erkennen. Eine Unterscheidung der IR-spektro­ skopisch sehr ähnlichen Polyamide PA 6 und PA 6.6 sowie die Identifikation eines PA 6-PA 6.6-Gemisches als Rest sind nach diesem Verfahren kaum möglich.

Desweiteren ist nach der Lehre der DE-Schrift 41 02 767 A1 ein Verfahren zur qualitativen Analysen von Kunststoffteil­ chen bekannt. Das Verfahren beruht auf Emissionsspektralana­ lyse, vorzugsweise Fluoreszenz- oder Raman-Spektralanalyse. Bei diesem Verfahren wird mit kurzwelligem Licht (100 bis 500 nm), vorzugsweise UV-Licht (180 bis 400 nm) gearbeitet. Bei der Identifizierung von textilen Materialien, insbeson­ dere von verschmutzten Altteppichböden ist die Verwendung dieser Strahlung ungeeignet, da das auf Verunreinigungen zurückzuführende Fluoreszenz-Spektrum das zur Identifizie­ rung dienende Raman-Spektrum überlagert.

In dem Artikel "thermische Mikro-Raman-Spektroskopie" von Dr. E. Urlaub u. a. in der Zeitschrift GIT Labor-Fachzei­ tschrift 3/99, Seite 253 ff. wird die Kombination von thermischer Mikroskopie, Mikro-Raman-Spektroskopie als eine Methode zur in-situ-Charakterisierung von temperaturabhängi­ gen Prozessen beschrieben. Mit dieser Methode können zerstö­ rungsfreie Untersuchungen von Korrosionsvorgängen, Phasen­ übergängen oder thermisch induzierten chemischen Reaktionen vorgenommen werden. Anregungen für ein Verfahren zur Identi­ fizierung der IR-spektroskopisch sehr ähnlichen Polyamide PA 6 und PA 66 in textilen Materialien lassen sich aus dieser Literaturstelle nicht entnehmen.

Aus der DE-Schrift 43 10 470 C1 ist eine Vorrichtung für die Behandlung von Oberflächen zu entnehmen. Die Vorrich­ tung besteht aus einer Absaughaube, die auf die zu behan­ delnde Oberfläche aufgesetzt wird und Spritzdüsen für die Zuführung des Behandlungsmediums und Luftdüsen für die Zuführung von Luft, sowie eine Absaugleitung zum Entfernen der aufgespritzten Medien. Durch die vorgesehene Absaughau­ be werden die Behandlungsmedien sowie die von der Oberflä­ che abgelösten Teilchen ohne jeden Austritt nach den Seiten hin über die Absaugleitung abgesaugt. Diese Vorrichtung dient einem völlig anderen Zweck, hat eine Absaughaube und ist insoweit gattungsfremd.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Identifikation von textilen Materialien, wie Teppichböden und insbesondere zur Kennung von PA 6 bzw. PA 6.6 in Teppichböden zu entwickeln, das eine automatische Sortierung mit stoffspezifischer Trennung der vorgenannten Textilmaterialien ermöglicht, um aus diesen reine hochwerti­ ge Granulate fertigen zu können.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die textilen Materialien z. B. Teppichböden vor der Messung mit einem Hochdruckwasser- bzw. -dampfstrahl kurzzeitig gereinigt, mit Druckluft abgeblasen, nachfolgend tiefgekühlt und unmit­ telbar anschließend einer Raman-spektroskopischen Messung unterzogen. Vorzugsweise werden die textilen Materialien hängend durch die Reinigungs- als auch Meßvorrichtung geführt.

Bei der Reinigung wird das Medium unter einem Winkel von 30-60° zur Ebene des textilen Materials über eine Düse aufgesprüht. Vorzugsweise beträgt der Auftreffwinkel des Reinigungsmediums = 45°.

Das Reinigungsmittel sollte eine Temperatur von 70°C besitzen. Geeignete Temperaturen liegen bei 78-85°C. Geeignete Mengen an Reinigungsmittel für das textile Materi­ al für die Durchführung eines Meßinterwalls betragen 60-120 ml. Gute Ergebnisse werden mit Mengen von 80-100 ml er­ reicht. Insbesondere sind Mengen von 100 ml geeignet. Bei der Reinigung ist darauf zu achten, daß der Abstand der Düse vom textilen Material bei der Hochdruckwasserbehandlung zwischen 2-20 cm liegt. Gute Ergebnisse werden erhal­ ten, wenn der Abstand der Düse zum textilen Material zwi­ schen 2-10 cm liegt. Ausgezeichnete Ergebnisse werden bei einem Abstand von 4 cm erhalten.

Anschließend wird das adsorbierte Wasser mit Druckluft abgeblasen. Der Düsenabstand beträgt 1-5 cm, der Winkel = 45° zur Textilmaterialebene.

Wird mit Wasserdampf gearbeitet, so sind kleine Abstände zwischen der Düse und dem textilen Material einzuhalten. Die Abstände liegen zwischen 2-10 cm. Um gute Ergebnisse zu erzielen, sollte der Abstand 3-7 cm, vorzugsweise 4 cm betragen.

Die Reinigung erfolgt über ein Zeitinterwall von 3-10 Sekunden, wobei vorzügliche Reinigungsleistungen schon bei 5 Sekunden erreicht werden. Auf das Reinigungsprozedere erfolgt unmittelbar eine Abkühlung des textilen Materials mit verdampftem flüssigen Stickstoff.

Die Reinigung des zu untersuchenden textilen Materials mit Wasser unmittelbar vor der schwingungsspektroskopischen Identifikation ist bei der Raman-Spektroskopie möglich, da das Wasser das Spektrum der Polyamide im Raman-Spektrum nicht überlagert.

Das gereinigte und abgekühlte textile Material, z. B. ein Teppichboden wird sofort der Raman-spektroskopischen Unter­ suchung unterzogen. Dabei ist es erfindungswesentlich, daß die Raman-Sonde mit einem Druck von 2,5 kp/cm²-7,5 kp/cm² senkrecht auf das textile Material z. B. einen Teppichboden einwirkt und der Laserstrahl punktförmig auf das textile Material trifft.

Besondere Druckbereiche liegen zwischen 4-6 kp/cm² und insbesondere wird die Sonde mit einem Druck von 5,2 kp/cm² auf das textile Material aufgepreßt. Ein Meßinterwall erstreckt sich über einen Zeitraum von 2-25 Sekunden, in der die Sonde eine Strecke bis zu 25 mm senkrecht zur Ebene des textilen Materials zurücklegt. Innerhalb der Meßstrecke wird ca. alle 2 mm ein Spektrum gemessen. Damit erhält man eine größere gemessene Fläche und vermeidet Fehlergebnisse, die sich sonst durch noch vorhandene Verunreinigungen auf der Meßfläche ergeben könnten. Die Messung wird vorzugweise mit einer Sonde mit Schlitz für den Austritt des Laserstrah­ les durchgeführt. Die Sonde mit Schlitz wird nach dem Aufsetzen auf das textile Material z. B. einen Teppichbo­ den, parallel zur Teppichbodenebene und senkrecht zur Schlitzrichtung bewegt. Um eine repräsentative Größe für die unterschiedlichen in einem Meßinterwall erhaltenen Spektren zu halten, wird eine Vektornormierung der Testspek­ tren durchgeführt und man erhält das vektornormierte Spek­ trum. Das vektornormierte Spektrum wird mit Referenzspek­ tren verglichen. Ebenso ist es möglich, sowohl aus den vektornormierten Spektren als auch aus den Referenzspektren über mathematische Operationen bestimmte Funktionen zu gewinnen, die dann miteinander verglichen werden.

Die Messungen zur Ermittlung der spektralen Distanz der be­ nötigten Referenzspektren werden im Temperaturbereich von -40° bis +180°C durchgeführt.

Die Auflösung zur Erzeugung der Referenz bzw. der Spektren aus den analysierten Material beträgt 8 cm^-1.

Die zu untersuchende Probe ist als PA 6 zu identifizieren, wenn die minimale spektrale Distanz zwischen dem vektornor­ mierten Spektrum der zu untersuchenden Probe und einem der vektornormierten PA 6-Referenzspektren im Wellenzahlbereich von 2834 cm^-1-2973 cm^-1 0,070 ist oder wenn die minima­ le spektrale Distanz zwischen den vektornormierten Spektrum der zu untersuchenden Probe und einem der vektornormierten PA 6-Referenzspektren im Wellenzahlbereich von 1218 cm^-1-­ 1345 cm^-1 0,25 ist.

Die zu untersuchende Probe ist als PA 6.6 zu identifizie­ ren, wenn die minimale spektrale Distanz zwischen dem vek­ tornormierten Spektrum der zu untersuchenden Probe und einem der vektornormierten PA 6.6-Referenzspektren im Wel­ lenzahlenbereich von 2800 cm^-1-3000 cm^-1 0,070 ist oder wenn die minimale spektrale Distanz zwischen dem vektornor­ mierten Spektrum der zu untersuchenden Probe und einem der vektornormierten PA 6.6-Referenzspektren im Wellenzahlenbe­ reich von 1256 cm^-1-1329 cm^-1 0,25 ist.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, PA 6- und PA 6.6-Gemische als Rest zu identifizieren, da die benutzten Grenzwerte für die spektrale Distanz mit 0,25 ausreichend klein sind.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein für den indu­ striellen Einsatz geeignetes, schnelles Verfahren zur sicheren Kennung von PA 6 und PA 6.6 in textilen Materiali­ en, wie Teppichböden zur Verfügung gestellt. Durch die vorherige Reinigung des textilen Materials und die gleich­ zeitige schnelle Kühlung werden ideale Bedingungen für die Raman-spektroskopische Messung geschaffen. Negative Effekte wie der Einfluß thermischer Emissionen, das Anschmelzen des zu untersuchenden Materials an der Sonde, hoher Probenaufbe­ reitungsaufwand und lange Analysenzeiten werden durch das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt.

Die Erfindung soll nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiel

Ein verschmutzter Teppichboden wird mit Klammern an einer Transportvorrichtung aufgehängt. Als erster Schritt erfolgt die Reinigung am hängenden Teppichboden mittels eines im Winkel = 45° zur Teppichbodenebene gerichteten Hochdruck­ wasserstrahls innerhalb von 5 Sekunden mit 70°C heißem Wasser. Die verwendete Wassermenge beträgt 20 ml, der Abstand der Düse zum Teppichboden 30 cm. Unmittelbar an­ schließend wird mit flüssigem Stickstoff gekühlt. In Trans­ portrichtung nach der Düse befindet sich die Raman-Sonde, die an der zuvor gereinigten Stelle mit einem Druck von 5 kp/cm² senkrecht auf den Flor des Teppichbodens gepreßt wird. Durch den Anpreßdruck wird ein möglichst kompakter Faserbereich erzeugt. Die Sonde ist mit einem Schlitz versehen, durch den der Laserstrahl auf die Probe trifft. Das Raman-Streulicht fällt ebenfalls durch den Schlitz zurück in die Sonde.

Zur Erzeugung eines aus mehreren Einzelspektren bestehenden Durchschnittsspektrums wird der Laserstrahl in 10 Sekunden entlang der Schlitzöffnung bewegt und ein Florbereich von 20 mm erfaßt, wobei alle 2 mm ein Spektrum gemessen wird.

Als Laser wird hier, wie auch bei der Messung der Referenz­ proben ein Neodym-dotierter Yttrium-Aluminium-Granat-Laser (ND:YAG-Laser) mit einer Wellenzahl von 9389 cm^-1 einge­ setzt und als Detektor im Ramanspektrometer ein mit flüssi­ gem Stickstoff gekühlter Germanium-Detektor verwendet. Dieser Laser-Typ ermöglicht es, die Fluoreszenzeffekte des gereinigten Teppichbodens auszuschalten, zumindest aber stark zu minimieren.

Aus den erhaltenen Einzelspektren wird ein vektornormiertes Spektrum des unbekannten Altteppichbodens gebildet, das als repräsentative Größe für den Altteppichboden angenommen wird.

Für den Erhalt der Referenzwerte werden die Spektren von 5-8 Teppichböden mit einem Flor aus reinem PA 6 bzw. PA 6.6 unter gleichen Bedingungen in Vorbehandlung und Messung wie bei den unbekannten Teppichböden gemessen. Aus den erhalte­ nen Meßwerten werden die jeweiligen Werte für ein vektornor­ miertes Spektrum für reines PA 6 bzw. reines PA 6.6 gebil­ det.

Das erhaltene vektornormierte Spektrum des untersuchten Teppichbodens wird mit den vektornormierten Referenzspek­ tren für das reine PA 6 bzw. reine PA 6.6 verglichen.

Beträgt die minimale spektrale Distanz zwischen dem vektor­ normierten Spektrum des untersuchten Teppichbodens und dem vektornormierten Spektrum der reinen PA 6-Referenzprobe im Wellenbereich von 2800-3000 cm^-1 0,070 oder im Wellenzah­ lenbereich von 1218-1345 cm^-1 0,28, so handelt es sich bei dem Altteppichboden um einen aus PA 6-Material.

Liegt die spektrale Distanz zwischen dem vektornormierten Spektrum des Altteppichbodens und dem vektornormierten Spektrum der reinen PA 6.6-Referenzprobe im Wellenzahlenbe­ reich von 2800-3000 cm^-1 bei 0,070 oder bei einem Wellen­ zahlenbereich von 1256-1329 cm^-1 bei 0,26, so handelt es sich bei dem Material bei dem untersuchten Altteppichboden um PA 6.6.

Claims (11)

1. Verfahren zur Identifikation von textilen Materialien, wie Teppichböden, insbesondere zur Kennung von Polyamid 6 und Polyamid 6.6 im Flor von Teppichböden mittels Raman-spektroskopischer Messung, dadurch gekennzeich­ net, dass die textilen Materialien vor der Messung mit einem Hochdruckwasser- oder -dampfstrahl kurzzeitig gereinigt, nachfolgend tiefgekühlt und unmittelbar anschließend der Messung unterzogen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die textilen Materialien in hängender Position gerei­ nigt und analysiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeich­ net, daß für die Reinigung das Reinigungsmedium unter einem Winkel von 30-60° zur Ebene des textilen Materi­ als über eine Düse aufgetragen wird, das Reinigungsmedi­ um eine Temperatur von 70°C aufweist, die Menge an Reinigungsmedium 60-120 ml, der Abstand der Düse zum textilen Material bei Wasserbehandlung 2-20 cm bzw bei Wasserdampfbehandlung 2-10 cm beträgt und die Reinigung über einen Zeitraum von 3-10 Sekunden erfolgt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, da­ durch gekennzeichnet, daß für die Reinigung das Reini­ gungsmittel unter einem Winkel von 45° zur Ebene des textilen Materials über eine Düse bei Temperaturen von 78°C in Mengen von 75 ml mit einem Abstand der Düse zum textilen Material bei Wasserbehandlung von 24 cm und bei Wasserdampfbehandlung von 4 cm über einen Zeitraum von 5 Sekunden erfolgt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung mit flüssigem Stickstoff erfolgt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Raman-spektroskopi­ sche Messung unmittelbar an die Reinigung und Kühlung anschließt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Raman-spektroskopi­ schen Messung vorzugsweise eine Sonde mit schlitzförmi­ ger Austrittsöffnung für den Laserstrahl eingesetzt wird, die senkrecht auf dem Teppichboden mit einem Druck von 2,5-7,5 kp/cm², vorzugsweise von 4-6 kp/cm² und insbesondere von 5,2 kp/cm² einwirkt und mit einer Wellenzahl von 13.000 cm^-1 bestrahlt wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-7, da­ durch gekennzeichnet, daß jedes Meßinterwall sich über einen Zeitraum von 2-25 Sekunden erstreckt, bei der das textile Material über eine Strecke von bis zu 25 mm untersucht und alle 2 mm ein Spektrum gemessen wird.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-8, da­ durch gekennzeichnet, daß die Messung bei Temperaturen von -40°C-+180°C erfolgt.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ramansonde bei der Messung parallel zur Teppichbodenebene und senkrecht zur Schlitzrichtung bewegt wird.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Auflösung zur Erzeugung der Referenz- und der Identifikationsspektren 8 cm^-1 beträgt.