DE1960006A1

DE1960006A1 - Process for the preparation of diesters of bishydroxyethyl terephthalate

Info

Publication number: DE1960006A1
Application number: DE19691960006
Authority: DE
Inventors: Winnick Charles Nathan
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1968-11-29
Filing date: 1969-11-29
Publication date: 1970-08-27
Also published as: NO132090C; GB1284467A; FR2024540A1; NL6916389A; BE742175A; SE357358B; NO132090B; ES374073A1

Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

D R. I. M A A S
' DR. W. PFEIFFER
DR. F. VOITH EN LElTN ERD RI MAAS
'DR. W. PFEIFFER
DR. F. VOITH EN LEITNER

a MÜNCHEN 23
UNGERERSTR. 25 - TEL 39 02 36 a MUNICH 23
UNGERERSTR. 25 - TEL 39 02 36

T960006T960006

Halcon International, Inc., New York, N.Y., V.St.A.Halcon International, Inc., New York, N.Y., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Diestern von Bishydroxy-Process for the preparation of diesters of bishydroxy

äthylterephthalatethyl terephthalate

summary

Es wird ein Verfahren zur direkten Erzeugung von "niederen Carboxylatestern von Bishydroxyäthylterephthalat durch Umsetzung von Terephthalsäure mit niederen Carboxylatestern von Athylenglycol beschrieben.A method for the direct generation of "lower Carboxylate esters of bishydroxyethyl terephthalate by reacting terephthalic acid with lower carboxylate esters of ethylene glycol.

Niedere Carbonsäureester von Bishydroxyäthyltherephthalat sind zur Erzeugung von Polyestern geeignet. Es ist bekannt, beispielsweise aus der britischen Patentschrift 716 125, Polyester direkt aus diesen niederen Estern herzustellen. Da jedoch Terephthalsäure praktisch unlöslich ist, gibt es bisher keine Methoden zur direkten Herstellung dieser Ester aus Terephthalsäure. Vielmehr wird nach den bisherLower carboxylic acid esters of bishydroxyethyl therephthalate are suitable for the production of polyesters. It is known, for example from British Patent 716 125, to produce polyesters directly from these lower esters. However, since terephthalic acid is practically insoluble, there are currently no methods for the direct production of these esters from terephthalic acid. Rather, according to the so far

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angewandten Methoden zur Herstellung der niederen. Ester, wie sie in der oben genannten britischen Patentschrift und auch in der USA-Patentschrift 1 733 639 angegeben sind, zuerst Bishydroxyathylterephthalat erzeugt und anschließend mit einem Acylchlorid umgesetzt. Es ist ersichtlich, daß diese bekannten Verfahren schwierig und zeitraubend sind und die Verwendung von schwer zugänglichen und* außerordentlich gefährlichen und korrodierenden Chemikalien erfordern. Die Tatsache, daß ein praktisch durchführbares und einfaches Verfahren zur Herstellung der niederen Carbonsäureester von Bishydroxyathylterephthalat bisher nicht zur Verfügung stand, hat dazu geführt, daß diese Stoffe bis-· her im wesentlichen Laboratorium&uriositäten ohne reale und praktische Bedeutung geblieben sind.methods used to produce the lower. Ester, as indicated in the UK patent referred to above and also in US patent 1,733,639 are, first produced bishydroxyethyl terephthalate and then reacted with an acyl chloride. It can be seen that these known methods are difficult and time-consuming and the use of difficult to access and * require extremely hazardous and corrosive chemicals. The fact that a practicable and simple process for the preparation of the lower carboxylic acid esters of bishydroxyethyl terephthalate has not yet been achieved was available, has led to the fact that these substances have so far essentially been laboratory uriosities without real and have remained practical.

Selbstverständlich sind bereits Methoden, bei denen Ester vermittels einer Acidolysereaktion mit einer Säure zur Erzeugung eines neuen Esterprodukts umgesetzt werden, im allgemeinen bekannt. Soweit jedoch solche Methoden bisher angewandt wurden, wurden sie mit monofunktionellen Stoffen durchgeführt,-die gute Löslichkeit in einem Einphasenreaktions· system aufwiesen. Dagegen haben die Difunktionalität und die Unlöslichkeit von Terephthalsäure die Anwendung von Acidolysemethoden auf Reaktionen unter Beteiligung von Terephthalsäure -verhindert, und es ist bisher kein Verfahren bekannt geworden, das die Anwendung dieser Methode auf Systeme, an denen Terephthalsäure beteiligt ist, ermöglicht. νOf course, methods in which esters are reacted by means of an acidolysis reaction with an acid to produce a new ester product are already included in the generally known. However, as far as such methods have been used so far, they have been with monofunctional substances carried out, -the good solubility in a single-phase reaction system. In contrast, the difunctionality and insolubility of terephthalic acid have the application of acidolysis methods to reactions involving terephthalic acid -prevented, and so far no method is known that the application of this method to systems which terephthalic acid is involved. ν

Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur direkten Erzeugung von niederen Carbonsauredieetern von Bishydroxyterephthalat durch direkte Umsetzung von niederen Estern von Äthylenglyool mit Terephthalsäure gefunden. Das erfindungsgeraaße Verfahren stellt eine einfache und wirtschaftliche Methode dar, mit der diese niederen Diester in technischem Maßstab erzeugt werden können, woduroh sie die Bedeutung von wertvollen teohnieohen Produkten .haben..Surprisingly, a method for direct Production of lower carboxylic acid diesters from bishydroxy terephthalate found by direct reaction of lower esters of ethylene glycol with terephthalic acid. The erfindungsgeraaße Process is a simple and economical method with which these lower diesters in can be produced on a technical scale, which is why they have the meaning of valuable non-related products. ..

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Erfindungsgemäß wird Terephthalsäure mit niederen Carbonsäurediestern von Ätnylenglycol in Gegenwart eines sauren Katalysators und unter Bedingungen umgesetzt, unter denen nie* dere Carbonsäuren während der Reaktion entfernt werden. Mit diesem Verfahren kann der Dicarböxylatester von Bishydroxy— äthyltherephthalat als Produkt in guter Selektivität
und in hoher Ausbeute erhalten werden.According to the invention, terephthalic acid is reacted with lower carboxylic acid diesters of ethylene glycol in the presence of an acidic catalyst and under conditions under which fewer carboxylic acids are removed during the reaction. With this method, the dicarbo oxylate ester of bishydroxyethyl therephthalate can be obtained as a product with good selectivity
and can be obtained in high yield.

Die erfindungsgemäß erhältlichen niederen Diester von Bishydroxyäthylterephthalat haben folgende StrukturformelThe lower diesters of bishydroxyethyl terephthalate obtainable according to the invention have the following structural formula

worin R* ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.wherein R * is a hydrogen atom or an alkyl radical
Means 1 to 3 carbon atoms.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird durch folgende Gleichung erläutert: · ■The implementation according to the invention is explained by the following equation: · ■

+ 2R-C-O-CH₀-CH₉-O-C-R+ 2R-CO-CH ₀ -CH ₉ -OCR

C-O-CH₂-CH₂-O-C-RCO-CH ₂ -CH ₂ -OCR

+ 2R-C-OH+ 2R-C-OH

C-O-CH₂-CH₂-O-C^RCO-CH ₂ -CH ₂ -OC ^ R

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worin .R wie oben definiert ist. Es ist von großer Bedeutung, daß die vorstehend angegebene Reaktion unter Bedingungen durchgeführt wird, unter denen gebildete niedere Carbonsäure entfernt wird, damit die gewünschte Reaktion praktisch vollständig abläuft. Wie noch erläutert wird, wird die Reaktion dazu am zweckmäßigsten unter Bedingungen vorgenommen, unter denen entstandene niedere Garbonsäure verdampft und als Dampf aus der'Reaktionszone entfernt wird, wobei eine Reaktionsmischung zurückbleibt, die den gewünschten Diester des Bishydroxyäthylterephthalats enthält. .wherein .R is as defined above. It is of great importance that the above reaction is carried out under conditions under which formed lower Carboxylic acid is removed so that the desired reaction is practically complete. As explained later is, the reaction is most expediently carried out under conditions under which the resulting lower Garboxylic acid evaporates and as vapor from the reaction zone is removed, leaving a reaction mixture which contains the desired diester of bishydroxyethyl terephthalate contains. .

Wie die oben angegebene Gleichung zeigt,, stellt der eingesetzte niedere. Garbonsäurediester von Äthylenglycol eine durch Veresterung von Äthylenglycol mit einer niederen Fettsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen erzeugte Verbindung dar. Die bevorzugte Säure ist Essigsäure, jedoch können auch Ameisensäure, Propionsäure und Buttersäure in Form ihrer Ester mit Äthylenglycol verwendet werden.As the above equation shows, the inserted represents lower. Ethylene glycol carboxylic acid diester by esterification of ethylene glycol with a lower fatty acid is a compound generated with 1 to 4 carbon atoms. The preferred acid is acetic acid, but formic acid, propionic acid and butyric acid can also be used in the form of them Esters with ethylene glycol can be used.

Die Reaktion wird unter Verwendung eines sauren Katalysators durchgeführt. Als Katalysatoren können Br^nstedsäuren oder Lewissäuren verwendet werden. Beispiele für die Broj^stedsäuren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Fluorsulfonsäure, Dihydroxyfluorborsäure, Salzsäure, Toluolsulfonsäuraa , Kationenaustauscherharze mit Sulfonsäureresten und dergleichen. Beispiele für Lewissäuren sind Bortriflu$rid, Aluminiumtrichlorid, Antimonpentafluorid, Zinkchlorid und dergleichen. Flüchtige Säuren sind für die erfindungsgemäßen Zwecke weniger vorteilhaft, da diese Säuren zwar die Reaktion katalysieren, aber zusammen mit der niederen Garbonsäure abdestillieren und dadurch Trennschwierigkeiten sowie Schwierigkeiten in Bezug auf die Ergänzung des Katalysators in der- Reaktionszone bereiten können· Die Kataly- The reaction is carried out using an acidic catalyst. Br ^ nsted acids or Lewis acids can be used as catalysts. Examples of the broj ^ sted acids are sulfuric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, fluorosulfonic acid, dihydroxyfluoroboric acid, hydrochloric acid, toluenesulfonic acid, cation exchange resins with sulfonic acid residues and the like. Examples of Lewis acids are boron trifluoride, aluminum trichloride, antimony pentafluoride, zinc chloride and the like. Volatile acids are less advantageous for the purposes according to the invention, since these acids catalyze the reaction, but distill off together with the lower carboxylic acid and thus cause separation difficulties and difficulties with regard to the addition of the catalyst in the reaction zone.

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satorkonzentration kann innerhalb eines weiten Bereichs liegen. Geeignet sind im allgemeinen Konzentrationen von "0,001 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, Konzentrationen von 0,01 bis 5 # werden bevorzugt, und in den meisten Fällen werden am vorteilhaftesten Konzentrationen von 0,1 bis 2 % angewandt. .Sator concentration can be within a wide range lie. In general, concentrations of "0.001 to 20% by weight, based on the total reaction mixture, are suitable, concentrations of 0.01 to 5 # are preferred, and in most cases concentrations of 0.1 to 2% are most advantageously used. .

Die erfindungsgemäß durchgeführte Reaktion ist eine Mehrphasenreaktion. Wegen der sehr begrenzten Löslichkeit von Terephthalsäure wird die Terephthalsäure während der Reaktion in der Reaktiohsmischung in feinteiliger Form suspendiert. Die Verwendung von Lösungsmitteln wird zwar nicht bevorzugt, jedoch können inerte Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, Äther, Sulfone und aromatische Nitroverbindungen verwendet werden. Gewöhnlich wird es bevorzugt, die Terephthalsäure in feinteiliger Form in einem flüssigen Medium, das den Ä'thylenglycoldiester zusammen mit dem Katalysator enthält, als Reaktionssystem zu suspendieren. Es kann absatzweise oder kontinuierlich gearbeitet werden. Selbstverständlich enthält das Reaktionssystem während eines überwiegenden Teils der Reaktion auch den als Produkt gebildeten Diester von Bishydroxyethylterephthalat.The reaction carried out according to the invention is a multiphase reaction. Because of the very limited solubility of terephthalic acid, the terephthalic acid becomes during the reaction suspended in the reaction mixture in finely divided form. The use of solvents will not preferred, but inert solvents such as hydrocarbons, ethers, sulfones and aromatic nitro compounds can be used be used. It is usually preferred to use the terephthalic acid in finely divided form in a liquid Medium containing the ethylene glycol diester together with the catalyst contains to suspend as a reaction system. It can be carried out batchwise or continuously. Of course, the reaction system also contains the product formed during a major part of the reaction Diester of bishydroxyethyl terephthalate.

Zu geeigneten Reaktionsbedingungen gehören gewöhnlich Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis .275^MC, obwohl auch Temperaturen außerhalb dieses Bereichs angewandt werden können. Bevorzugt werden Temperaturen im Bereich von 140 -220¹O, und am vorteilhaftesten ist ein Bereich von 175 bis 200*0. Auf die Reaktionsmisohung wird ein Druck angewandt, der die Reaktionemischung in flüssiger Phase hält Der Druck wird ferner so gesteuert, daß als Coprodukt gebildete niedere aliphatisohe Carbonsäure» zum Beispiel Essigsäure bei Verwendung von Äthylenglyooldiaoetat ale R_eaktioneteil- Suitable reaction conditions usually include temperatures in the range of about 100 to .275 ^M C, although temperatures outside this range can be used. Preference is given to temperatures in the range of 140 -220 ¹ O, and at vorteilhaftesten is a range of 175 to 200 * 0th A pressure is applied to the Reaktionsmisohung holding the Reaktionemischung in the liquid phase, the pressure is further controlled to be formed as co-product lower aliphatisohe carboxylic acid ", for example, acetic acid when using Äthylenglyooldiaoetat ale R _e aktioneteil-

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nehmer, abdestillieren kann, so daß das gewün'schte Produkt' in hohen Ausbeuten erhalten wird, die- R_eaktion aber gleichzeitig in flüssiger Phase stattfindet. Beispielhaft ist ein participants may be distilled off, so that the product gewün'schte 'is obtained in high yields, DIE R _e action but takes place simultaneously in the liquid phase. Exemplary is a

Druckbereich von etwa 0,35 bis etwa 35 kg/cm (5 bis 500 psia), wovon nahe bei Atmosphärendruck liegende Drucke, zum Beispiel von 0,88 bis 3,5 kg/cm (H bis 50 psia) besonders ' ; bevorzugt werden. Häufig ist es vorteilhaft, ein Inertgas wie Stickstoff, Kohlendioxid, niedere gesättigte Kohlenwasserstoffe oder dergleichen, zu verwenden, um die Entfernung von als Coprodukt gebildeter niederer aliphatischen Säure während der Reaktion zu erleichtern.Pressure range from about 0.35 to about 35 kg / cm (5 to 500 psia), of which pressures close to atmospheric, for example from 0.88 to 3.5 kg / cm (H to 50 psia) particularly '; to be favoured. It is often advantageous to use an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, lower saturated hydrocarbons or the like, in order to remove the lower aliphatic which is formed as a coproduct To facilitate acidity during the reaction.

Die Reaktionszeiten sind selbverständlich von der Art und Konzentration des Katalysators, der angewandten Reaktionstemperatur, der Geschwindigkeit der Entfernung von als Coprodukt gebildeter niederer Säure und ähnlichen Paktoren abhängig. Reaktionszeiten für einen bestimmten Einzelfall können leicht durch einfache Vorversuche ermittelt werden, mit denen die erforderliche _; Zeit bis zur Erzielung des gewünschten Umsatzes bestimmt werden kann. Beispielhaft sind Reaktionszeiten im Bereich von etwa 10 Minuten bis etwaThe reaction times are of course dependent on the type and concentration of the catalyst, the reaction temperature used, the rate of removal of lower acid formed as a coproduct and similar factors. Response times for a specific individual case can easily be determined by simple preliminary tests with which the required _; Time to achieve the desired conversion can be determined. Exemplary are reaction times in the range from about 10 minutes to about

24 Stunden, wobei am häufigsten eine Reaktionszeit von 3 bis 10 Stunden angewandt wird.24 hours, with a response time of 3 to 10 hours is applied.

Bei Durchführung des erfindungsgemäüjen Verfahrens ist es im allgemeinen ratsam, einen molaren Überschuß des niederen Carbonaäurediesters von Äthylenglycol anzuwenden. In jedem Fall soll ein Molverhältnis dee Grlyqoldiestsrs zu Terephthalsäure von wenigstens 2 ; 1 angewandt werden·When carrying out the method according to the invention, it is generally advisable to use a molar excess of the lower carboxylic acid diester of ethylene glycol. In each Case should be a molar ratio dee Grlyqoldiestsrs Terephthalic acid of at least 2; 1 can be applied

Die technisch hergestellten Dioarboxylatesters von Äthylenglyool enthalten häufig etwas'Monoeeter und in machen Fällen kleine Mengen Äthylenglyool. Zur Durchführung des erfindungBgemüßen Verfahrens sind solche technisch hergestellten Dicarbonsäureester von Äthylenglyool mit bis zu The technically produced dioarboxylate esters of ethylene glycol often contain some mono-ethers and, in some cases, small amounts of ethylene glycol. To carry out the process according to the invention, such technically produced dicarboxylic acid esters of ethylene glycol with up to

25 Gtewiohts-ft Äthylenglyool" und Monoeeter geeignet«25 Gtewiohts-ft Ethylene Glyool "and Monoeter suitable"

INSPBOTEDINSPBOTED

Die obere Grenze des Reaktionsteilnehmerverhältnisses hängt lediglich von praktischen Überlegungen ab. So werden mit Verhältnissen des Glycoldiesters zu Terephthalsäure über etwa 30·: 1 keine besonderen Vorteile erzielt, obwohl mit nQch höheren Verhältnissen gearbeitet werden kann» Vorteilhaft ist ein Molverhältnis von 4 bis 20 Mol Glycoldiester pro Mol Terephthalsäure und besonders bevorzugt wird ein Eeaktxonsteilnehmerverhältnis von 5 bis 10 Mol G-lycoldiester pro Mol Terephthalsäure. Bei den niedrigeren Verhältnissen von Äthylenglycoldiester zu Terephthalsäure,, zum Beispiel von 2 bis 4:1, werden zusammen mit dem monomeren Diester von Bishydroxyäthylterephthalat Oligomere gebildet. Diese Oligomeren haben die FormelThe upper limit of the reactant ratio depends only depends on practical considerations. So with ratios of the glycol diester to terephthalic acid over about 30 ·: 1 achieves no particular advantages, although nQch higher ratios can be used »advantageous is a molar ratio of 4 to 20 moles of glycol diester per mole of terephthalic acid, and particularly preferred is one Eeactxone participant ratio of 5 to 10 moles of glycoldiester per mole of terephthalic acid. At the lower ratios of ethylene glycol diester to terephthalic acid, for example from 2 to 4: 1, oligomers are formed together with the monomeric diester of bishydroxyethyl terephthalate. These Oligomers have the formula

R-C-O-CH₂-CH₂-O-RCO-CH ₂ -CH ₂ -O-

worin R wie oben definiert ist und η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet. Die Oligomeren können ebenfalls in hochmolekulare Polymere übergeführt werden, und ihre Bildung liegt neben der Bildung des Monomeren im Rahmen der Erfindung .where R is as defined above and η is an integer of 2 to 10 means. The oligomers can also be high molecular weight Polymers are transferred and their formation is in addition to the formation of the monomer within the scope of the invention.

Durch die Erfindung wird überraschenderweise ein direktes Verfahren zur Erzeugung von niederen Diestern von Bishydroxyethylterephthalat unter Verwendung van Terephthalsäure als Reaktionsteilnehmer geschaffen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden hohe Selektivitäten und guÜe Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt, obwohl das System heterogen ist, da sowohl flüssige als auch feste •Reaktionsteilnehmer beteiligt sind. Es ist sehr überraschend,The invention surprisingly provides a straightforward process for producing lower diesters of bishydroxyethyl terephthalate using terephthalic acid as a reactant. With the process according to the invention, high selectivities and good reaction rates are achieved, although the system is heterogeneous, since both liquid and solid reactants are involved. It is very surprising

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daß trotz der Difunktionalität der Säure und der heterogenen Natur des Reaktionssystems das monomere Produkt in guten Ausbeuten leicht hergestellt werden kann. Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung" näher erläutert.that despite the difunctionality of the acid and the heterogeneous Nature of the reaction system, the monomeric product can be easily prepared in good yields. Through the following Examples are the "invention" explained in more detail.

Beispiel 1example 1

Ein Reaktionskolben, der mit einem Rührer, einem Heizmantel und einer Destillationskolonne ausgerüstet ist, wird mit 250 g Äthylenglycoldiacetat beschickt. Das Glycoldiacetat wird mit 3 g Schwefelsäure als Katalysator versetzt,A reaction flask equipped with a stirrer, heating mantle, and distillation column is added charged with 250 g of ethylene glycol diacetate. The glycol diacetate is mixed with 3 g of sulfuric acid as a catalyst,

W und es werden 22 g feinteilige Terephthalsäure darin suspendiert. Die Mischung wird bei Atmosphärendruck auf Rückflußtemperatur (19O^UC) erwärmt, und Essigsäure wird als Nebenprodukt abdestilliert und entfernt. Nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden hört die Entwicklung von Essigsäure auf. Zu diesem Zeitpunkt hat sich die Terephthalsäure in der Reaktionsproduktmischung vollständig gelöst. Die Reaktionslösung wird abgekühlt und zur Entfernung von darin enthaltenen sauren Stoffen mit wässriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Aus der gewaschenen Reaktionsmischung wird das überschüssige Äthylenglycoldiacetat durch einfache Destillation über Kopf bis zu einer Blasentemperatur von W and 22 g of finely divided terephthalic acid are suspended in it. The mixture is heated at atmospheric pressure to reflux (19O ^U C), and acetic acid is distilled off as a byproduct and removed. After a reaction time of 8 hours, the development of acetic acid stops. At this point the terephthalic acid has completely dissolved in the reaction product mixture. The reaction solution is cooled and washed with aqueous sodium bicarbonate solution to remove acidic substances contained therein. The excess ethylene glycol diacetate is removed from the washed reaction mixture by simple distillation overhead up to a bubble temperature of

§ 125^UC bei 1,5 mm Hg entfernt. Nach Abkühlen des Destillationsrückstands auf 25^WC wird als Produkt {Bis(betaacetoxyäthyl)terephthalat in einer Menge von 44 g gewonnen. '■ . ■ ■'■■ ■ ' ' > . . ' ■ : ■■:.■■ . . Section 125 ^U C removed at 1.5 mm Hg. After cooling the distillation residue to 25 ^W C, the product obtained is {bis (betaacetoxyethyl) terephthalate in an amount of 44 g. '■. ■ ■ '■■ ■''>. . '■: ■■:. ■■. .

Example 2

Die Arbeitsweise von Bäspiel 1 wird mit Äthylenglycoldiformiat anstelle von Glycöldiaoetat wiederholt. Die Reaktion wird bei 175^UC, dem Siedepunkt der Lösung, durchgeführt und in 6 Stunden beendet. Nach dieser Zeit bildet eich keine weitere Ameisensäure mehr. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 . " \ The procedure of Bäspiel 1 is repeated with ethylene glycol formate instead of Glycöldiaoetat. The reaction is carried out at 175 ^U C, the boiling point of the solution, and is completed in 6 hours. After this time, no further formic acid is formed. The product is as in Example 1. " \

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■ . · OnKUNAt.-.INSPECTED. {■. · OnKUNAt .-. INSPECTED. {

■beschrieben neutralisiert und bis zu einer Blasentemperatur von 120°C bei 2 mm Hg destilliert. Das Produkt Bis(betaformyloxyäthyl)terephthalat wird In einer Menge von 40g gewon nen.■ described neutralized and down to a bubble temperature distilled from 120 ° C at 2 mm Hg. The product bis (betaformyloxyethyl) terephthalate is obtained in an amount of 40g.

Beispiel '3Example '3

Die Arbeitsweise" von Beispiel 1 wird mit Äthylenglycoldipropionat anstelle des Äthylenglycoldiacetats wiederholt. Die Reaktion wird bei 215^WC, dem Siedepunkt der Lösung, durchgeführt und in 14 Stunden beendet. Danach bildet sich keine weitere Propionsäure mehr. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 beschrieben neutralisiert und bis zu einer Blasentemperatur von 130^uC bei 1 mm Hg destilliert. Das. Produkt Bis(beta-propionyloxyäthyl)terephthalat wird in einer Menge von 48 g gewonnen.The "process of Example 1 is repeated with Äthylenglycoldipropionat instead of Äthylenglycoldiacetats repeated. The reaction is conducted at 215 ^W C, the boiling point of the solution, executed and terminated in 14 hours. Thereafter, no further propionic acid is more The product as described in Example 1. neutralized, and up to a pot temperature of 130 C ^and distilled at 1 mm Hg. The. product bis (beta-propionyloxyäthyl) terephthalate is recovered in an amount of 48 g.

B e is pi e 1Example 1

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit 2,g Methansulfonsäure anstelle der Schwefelsäure wiederholt.. Bis aur vollständigen Umsetzung sind 16 Stunden erforderlich. Es wird praktisch die gleiche Produktauebeute erhalten.The procedure of Example 1 is carried out with 2. g methanesulfonic acid instead of the sulfuric acid repeated .. Until aur complete Implementation takes 16 hours. Practically the same product yield is obtained.

B e i s ρ ie I ft

Die Arbeitsweise von. Beispiel 1 wird mit 2 g Phosphorsäure anstelle der Schwefelsäure wiederholt, ^ach 8 Stunden ist die Umsetzung zu etwa 50 % vollständig, wie mit Hilfe der abdestillierten Essigsäure festgestellt, wird. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und zur Entfernung nichtumgesetzter Terephthalsäure filtriert. Die erhaltene flüssige Produktmischung wird wie in Beispiel 1 beschrieben destilliert. Die Ausbeute art gewonnenem Produkt beträgt 20 g.How the. Example 1 is repeated with 2 g of phosphoric acid instead of sulfuric acid, after 8 hours the reaction is about 50 % complete, as is determined with the aid of the acetic acid which has been distilled off. The reaction mixture is cooled and filtered to remove unreacted terephthalic acid. The liquid product mixture obtained is distilled as described in Example 1. The yield of the type of product obtained is 20 g.

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- ίο -- ίο -

Example 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 6 g BF~ ( in Form seines Komplexes mit Diäthyläther) anstelle von Schwefelsäure verwendet werden. Die Reaktion ist in 2 Stunden beendet. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 werden 43 g Produkt gewonnen.The procedure of Example 1 is repeated with the exception that 6 g of BF ~ (in the form of its complex with diethyl ether) can be used instead of sulfuric acid. The reaction is over in 2 hours. After work-up like in example 1, 43 g of product are obtained.

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Claims

1.] Process for the production of a siest, from Bishydroxyäthylterephthalat, characterized in that terephthalic acid is used with a lower diester of ethylene glycol in the presence of an acidic catalyst.

2. The method according to claim 1, characterized in that lower aliphatic acid formed as a by-product is removed during the reaction. ·

3. The method according to claim 1, characterized in that man as inferior! Diester of ethylene glycol, ethylene glycol, diacetate used.

4. The method according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction is carried out at a temperature in the range from 100 to 275 ^W C and a col ratio of ethylene glycol diester to terephthalic acid of 2: 1 to 30: 1 is used.

5 × The method according to claim 4, characterized in that a molar ratio of Äthylenglycoldiester to terephthalic acid of 4: applying t 1: 1 bit 30th

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