DE3607275C2

DE3607275C2 -

Info

Publication number: DE3607275C2
Application number: DE19863607275
Authority: DE
Inventors: Masahiko Takatsuki Osaka Jp Miyashita
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-03-05
Filing date: 1986-03-05
Publication date: 1989-08-24
Also published as: JPH0259132B2; JPS61204151A; DE3607275A1

Description

Die Erfindung betrifft Cyclohexan-2,5-dion-1,4-ylen-bis(-3- propionsäure) und deren Derivate, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.The invention relates to cyclohexane-2,5-dione-1,4-ylene-bis (-3- propionic acid) and their derivatives, a process for their preparation as well as their use.

Durch die Erfindung werden neue Verbindungen bereitgestellt, die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen sowie als Zwischenprodukte zur Herstellung von Tetracyanchinodimethanen (TCNQ) brauchbar sind.The invention provides new compounds that as starting materials for the production of polyesters, polyamides, Polyurethanes and as intermediates for Preparation of tetracyanquinodimethanes (TCNQ) useful are.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch die nachstehende FormelThe compounds of the invention are represented by the following formula

dargestellt, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen ist, und sind in der Literatur nicht erwähnt. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird ein Cyclo hexan-2,5-dion-Derivat der allgemeinen Formel in which R represents a hydrogen atom or an alkyl group with 1-10 C atoms, and are not mentioned in the literature. For the production of the compounds of the invention becomes a cyclo hexane-2,5-dione derivative of the general formula

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen und R₁ eine Alkylgruppe bedeutet, in Gegenwart von Wasser oder von Wasser und einer starken Säure erhitzt und die so erhaltene freie Säure gegebenenfalls verestert.in which R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and R₁ means an alkyl group in the presence of water or water and heated a strong acid and the so obtained free acid optionally esterified.

Die Cyclohexan-2,5-dion-Derivate sind ebenfalls neue Verbindungen, die durch Umsetzen eines Dialkylsuccinylsuccinats mit Acrylsäure oder einem Alkylacrylat herstellbar sind.The cyclohexane-2,5-dione derivatives are also new compounds by reacting a dialkyl succinyl succinate can be prepared with acrylic acid or an alkyl acrylate.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich durch nachstehendes Reaktionsschema darstellen:The method of the present invention can be accomplished by the following Represent reaction scheme:

in dem R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen und R₁ eine Alkylgruppe bedeutet.in which R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and R₁ means an alkyl group.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Wasser durchgeführt, das in einer Menge eingesetzt werden muß, die mindestens zwei Mol pro Mol des Cyclohexan-2,5-dion-Derivats beträgt. Das Wasser kann in einer größeren, für die Verbindung als Lösungsmittel geeigneten Menge eingesetzt werden. Wird eine relativ geringe Menge an Wasser eingesetzt, kann ein hochsiedendes Lösungsmittel wie Polyethylenglykol verwendet werden. Es ist vorteilhaft, bei fortlaufender Reaktion den als Nebenprodukt anfallenden Alkohol abzudestillieren. Ein zufriedenstellendes Ergebnis läßt sich durch Ausführen der Umsetzung unter Erhitzen (vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich der Rückflußtemperatur bis 150°C) unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck im Verlauf von etwa 1 bis etwa 150 Stunden erzielen. The reaction is carried out in the presence of water must be used in an amount that is at least two moles per mole of the cyclohexane-2,5-dione derivative. The water can be in a larger, for the compound as a solvent suitable amount can be used. Will be a relatively low one Amount of water used can be a high boiling solvent such as polyethylene glycol can be used. It is beneficial with continuous reaction as a by-product to distill off alcohol. A satisfactory one Result can be achieved by performing the reaction with heating (preferably at a temperature in the range of Reflux temperature up to 150 ° C) under atmospheric pressure or increased pressure over the course of about 1 to about 150 hours achieve.

Die Umsetzung kann auch in Gegenwart einer starken Säure durchgeführt werden. Beispiele bevorzugter starker Säuren sind: Salzsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Ionenaustauschharz von der stark sauren Art. Die Säure wird in einer Menge von etwa 20 bis etwa 200 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, d. h. das Cyclohexan-2,5- dion-Derivat, eingesetzt.The reaction can also be carried out in the presence of a strong acid be performed. Examples of preferred strong acids are: hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, Ion exchange resin of the strongly acidic kind. The acid is obtained in an amount from about 20 to about 200% by weight on the starting material, d. H. the cyclohexane-2,5- dione derivative used.

Nach Beendigung der Reaktion wird der verbleibende, als Nebenprodukt entstandene Alkohol abdestilliert und das Reaktionsgemisch abgekühlt, wodurch das gewünschte Produkt ausgefällt wird. Es wird auf übliche Weise abfiltriert. Bei Bedarf wird das Produkt gereinigt, z. B. durch Umkristallisieren.After the reaction has ended, the remaining one, as By-product alcohol distilled off and that Cooled reaction mixture, whereby the desired product precipitated becomes. It is filtered off in the usual way. If necessary, the product is cleaned, e.g. B. by recrystallization.

Die erhaltene Cyclohexan-2,5-dion-1,4-ylen-bis(-3-propionsäure) wird als eine Mischung aus der trans-Form (kristallin) und der cis-Form (ölig) erhalten und läßt sich üblicherweise in dieser Mischform zu verschiedenen Anwendungszwecken einsetzen. Falls erforderlich, lassen sich auch die beiden Formen voneinander trennen. The cyclohexane-2,5-dione-1,4-ylene-bis (-3-propionic acid) obtained is used as a mixture of the trans form (crystalline) and the cis form (oily) and can be usually in this mixed form for various purposes deploy. If necessary, the separate both forms.

Während die vorstehend beschriebene Verfahrensweise die erfindungsgemäße Verbindung als freie Säure ergibt, läßt sich die Säure je nach beabsichtigtem Verwendungszweck verestern. Die Cyclohexan-2,5-dion- 1,4-ylen-bis(-3-propionsäure) wird in bekannter Weise verestert, z. B. durch Umsetzen der Säure zu einem Säurechlorid unter Verwendung von Thionylchlorid oder einer ähnlichen Substanz und Umsetzen des Säurechlorids mit einem Alkohol. Beispiele brauchbarer Alkohole sind diejenigen, die etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Amylalkohol, Hexylalkohol und Octylalkohol.While the procedure described above the inventive Compound as free acid results the acidity depends on the intended use to esterify. The cyclohexane-2,5-dione 1,4-ylenebis (-3-propionic acid) is esterified in a known manner, e.g. B. by converting the acid to an acid chloride using thionyl chloride or the like Substance and reacting the acid chloride with an alcohol. Examples of useful alcohols are those such as Contain 1 to about 10 carbon atoms, such as methanol, Ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, hexyl alcohol and Octyl alcohol.

Anhand der nachstehenden Beispiele wird die Erfindung noch näher erläutert.The invention is illustrated by the examples below explained in more detail.

example 1

Es wurden 177,5 g (0,414 Mol) eines Cyclohexan-2,5-dion- Derivats der Formel177.5 g (0.414 mol) of a cyclohexane-2,5-dione Derivative of the formula

mit 300 ml Wasser und 60 g konzentrierter Schwefelsäure vermischt und unter Rückfluß umgesetzt. Die Umsetzung wurde im Verlauf von 120 Stunden durchgeführt, wobei als Nebenprodukte entstehendes Methanol und Ethanol von Zeit zu Zeit abdestilliert wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurden das verbleibende Methanol und Ethanol abdestilliert und es wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, wodurch Kristalle ausgeschieden wurden. Die Kristalle wurden abfiltriert, wobei sich 29,98 g des gewünschten Produkts ergaben.with 300 ml water and 60 g concentrated sulfuric acid mixed and reacted under reflux. The implementation was carried out over the course of 120 hours, methanol and ethanol formed as by-products were distilled from time to time. After completing the Reaction was the remaining methanol and ethanol distilled off and the reaction mixture was cooled, whereby crystals were excreted. The crystals were filtered off, giving 29.98 g of the desired product.

Das Produkt wurde aus Wasser umkristallisiert und hatte einen Schmelzpunkt von 192 bis 194°C. Die erhaltene Verbindung wies die StrukturThe product was recrystallized from water and had one Melting point from 192 to 194 ° C. The compound obtained pointed out the structure

auf, wie sich anhand der nachstehend angegebenen Daten ergab: on as evidenced by the below Data revealed:

IR: ν in KBr = 1700 cm^-1 (5,882 µm)
NMR: δ in CDCl₃ = 1,3 bis 3,0 ppm (m, 14H)
MS: m/e = 256, 238, 220, 196, 178, 164, 150, 55.IR: ν in KBr = 1700 cm ^-1 (5.882 µm)
NMR: δ in CDCl₃ = 1.3 to 3.0 ppm (m, 14H)
MS: m / e = 256, 238, 220, 196, 178, 164, 150, 55.

Es wurden 25,6 g (0,1 Mol) dieser hergestellten Verbindung in 150 g Methanol aufgelöst und unter tropfenweiser Zugabe von Thionylchlorid in einer Menge, die der 1,1fachen Menge der Verbindung entsprach, unter Umrühren verestert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch wurde der Rückstand aus Methanol umkristallisiert, wobei farblose nadelartige Kristalle in einer einer Ausbeute von 70% entsprechenden Menge von 19,9 g erhalten wurden. Die Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 112 bis 113°C.There were 25.6 g (0.1 mol) of this compound prepared in 150 g of methanol dissolved and with the dropwise addition of Thionyl chloride in an amount that is 1.1 times the amount of Compound corresponded, esterified with stirring. After distilling off of the solvent from the reaction mixture the residue was recrystallized from methanol, where colorless needle-like crystals in one yield of 70% corresponding amount of 19.9 g were obtained. The Crystals had a melting point of 112 to 113 ° C.

Die erhaltene Verbindung wies die StrukturThe compound obtained had the structure

IR: ν in KBr = 1730, 1700, 1185, 1165 cm^-1 IR: ν in KBr = 1730, 1700, 1185, 1165 cm ^-1

auf, wie sich anhand der nachstehend angegebenen Daten ergab:on as evidenced by the below Data revealed:

IR: ν in KBr = 1730, 1700, 1185, 1165 cm^-1 (5,780, 5,882, 8,439 bzw. 8,584 µm)
NMR: δ in CDCl₃ = 3,72 ppm (s, 6H), 1,3 bis 3,0 ppm (m, 14H)
MS: m/e = 284, 252, 221, 220, 178.IR: ν in KBr = 1730, 1700, 1185, 1165 cm ^-1 (5,780, 5,882, 8,439 or 8,584 µm)
NMR: δ in CDCl₃ = 3.72 ppm (s, 6H), 1.3 to 3.0 ppm (m, 14H)
MS: m / e = 284, 252, 221, 220, 178.

Bei einer Wiederholung der vorstehenden Verfahrensweise, bei der jedoch Ethanol anstelle von Methanol eingesetzt wurde, ergab sich eine Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 81 bis 82°C, die die StrukturIf the above procedure is repeated, but ethanol was used instead of methanol, there was a compound with a melting point of 81 to 82 ° C, which is the structure

aufwies, wie sich anhand der nachstehend angegebenen Daten ergab: had, as evidenced by the following Data revealed:

IR: ν in KBr = 1730, 1700 cm^-1 (5,780 bzw. 5,882 µm)
NMR: w in CDCl₃ = 1,25 ppm (t, J=7Hz 6H), 4,15 ppm (q, J=7Hz 4H)
MS: m/e = 313, 312 (M⁺), 266, 221, 220, 178.IR: ν in KBr = 1730, 1700 cm ^-1 (5,780 or 5,882 µm)
NMR: w in CDCl₃ = 1.25 ppm (t, J = 7Hz 6H), 4.15 ppm (q, J = 7Hz 4H)
MS: m / e = 313, 312 (M⁺), 266, 221, 220, 178.

Examples 2 to 3

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die konzentrierte Schwefelsäure durch Salzsäure (Beispiel 2) oder durch ein Ionenaustauschharz stark saurer Art (Beispiel 3) ersetzt wurde. Hierbei ergaben sich die gleichen Ergebnisse wie vorstehend beschrieben.The procedure of Example 1 was repeated, with however, the concentrated sulfuric acid by hydrochloric acid (Example 2) or strongly acidic with an ion exchange resin Art (example 3) was replaced. This resulted in the same results as described above.

Example 4

mit 800 ml Wasser vermischt und in einem Autoklaven zwei Stunden bei 150°C umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurden das als Nebenprodukte erzeugte Methanol und Ethanol abdestilliert und das Reaktionsgemisch abgekühlt, wodurch Kristalle abgeschieden wurden. Die Kristalle wurden abfiltriert und ergaben 30,20 g des gewünschten Produkts. Es wurde aus Wasser umkristallisiert und hatte einen Schmelzpunkt von 192 bis 194°C.mixed with 800 ml of water and in an autoclave implemented at 150 ° C for two hours. After completing the Reaction became the by-product methanol and distilled off ethanol and the reaction mixture was cooled, whereby crystals were deposited. The crystals were filtered off and gave 30.20 g of the desired Product. It was recrystallized from water and had a melting point of 192 to 194 ° C.

Es wurden 25,6 g (0,1 Mol) der wie vorstehend erhaltenen Verbindung in 150 g Methanol aufgelöst und dann unter tropfenweiser Zugabe zur Lösung von Thionylchlorid in einer Menge, die dem 1,1fachen der Menge der Verbindung entsprach, unter Umrühren verestert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand aus Methanol umkristallisiert, wobei 19,9 g farblose nadelartige Kristalle, entsprechend einer Ausbeute von 70%, erhalten wurden. Die Kristalle wiesen einen Schmelzpunkt von 112 bis 113°C auf.25.6 g (0.1 mol) of those obtained as above were obtained Compound dissolved in 150 g of methanol and then under dropwise addition to the solution of thionyl chloride in one Amount that was 1.1 times the amount of the compound, esterified with stirring. After distilling off the solvent the residue was recrystallized from methanol, where 19.9 g of colorless needle-like crystals, accordingly a yield of 70% was obtained. The crystals had a melting point of 112 to 113 ° C.

Die erhaltene Verbindung hatte die folgende gleiche Struktur wie die entsprechende, im Beispiel 1 hergestellte VerbindungThe compound obtained had the following same structure like the corresponding compound prepared in Example 1

Claims

1. Cyclohexane-2,5-dione-1,4-ylenebis (-3-propionic acid) and derivatives of the formula in which R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

2. Process for the preparation of cyclohexane-2,5-dione-1,4-ylenebis (-3-propionic acid) and derivatives of the general formula in which R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, characterized in that a cyclohexane-2,5-dione derivative of the formula in which R is as defined above and R₁ is an alkyl group, heated in the presence of water and the free acid thus obtained is optionally esterified.

3. The method according to claim 2, characterized in that the cyclohexane-2,5-dione Derivative in the presence of water and a strong acid heated.

4. Use of the compounds of claim 1 for the preparation of polyesters, polyamides and polyurethanes as well as intermediates for the production of tetracyanquinodimethanes.