DE955947C

DE955947C - Process for the preparation of diglycidic esters

Info

Publication number: DE955947C
Application number: DEC6756A
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Koelling; Dr Wilhelm Kunze; Dr Werner Zerweck
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1952-12-04
Filing date: 1952-12-04
Publication date: 1957-01-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Diglycidestern Die Herstellung von Glycidestern aus Monöcarbonylvcrbindungen geht auf E r 1 e n m ay e r j r., Darzens und Claisen zurück und ist seither viel bearbeitet worden (vgl. »Organic Reactions«, Vol. V [z949], S.413 bis 44o).Process for the preparation of diglycidic esters The manufacture of glycidic esters from monocarbonyl compounds goes to E r 1 e n m ay e r j r., Darzens and Claisen and has been edited a lot since then (cf. "Organic Reactions", Vol. V [z949], pp.413 to 44o).

Es wurde nun gefunden, daB man aus aromatischen Dicarbonylverbindungen die entsprechenden Diglycidester erhält, wenn man D'icarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher R1 einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, die beiden R1 entweder H oder gleiche bzw. verschiedene aliphatische oder cyclische Reste bedeuten, mit a-Halogenfettsäureestern der allgemeinen Formel (II), in welcher R2 die obige Bedeutung hat und R3 einen. Rest der aliphatischen oder cyclischen Reihe darstellt, in Gegenwart von Natrium bzw dessen Alkoholat oder Amid umsetzt. Die Reaktion verläuft dabei nach folgendem Schema: Als Dicarbonylverbindungen kommen dementsprechend Diacylderivate und Dialdehyde der aromatischen Reihe in Betracht.It has now been found that the corresponding diglycidic esters are obtained from aromatic dicarbonyl compounds if dicarbonyl compounds of the general formula (I), in which R1 is an optionally substituted aromatic radical, and the two R1 are either H or identical or different aliphatic or cyclic radicals mean, with α-halogen fatty acid esters of the general formula (II), in which R2 has the above meaning and R3 has a. The remainder of the aliphatic or cyclic series is reacted in the presence of sodium or its alcoholate or amide. The reaction proceeds according to the following scheme: Accordingly, diacyl derivatives and dialdehydes of the aromatic series come into consideration as dicarbonyl compounds.

Als a-Halogenfettsäureester eignen sich vornehmlich die Ester der Chloressigsäure sowie deren Homologe.The esters of the Chloroacetic acid and its homologues.

Das Verfahren kann in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Als Lösungsmittel sind besonders Benzol oder Äther geeignet. Zweckmäßig verwendet man einen überschuß an a-Halo-.genfettsäureester und Kondensationsmittel, um beide Carbonylgruppen umzusetzen. Die Darstellung der Diglycidester kann auch stufenweise erfolgen, indem man zunächst Monocarbonylmonoglycidester herstellt und diese mit gleichen oder anderen a-Halogenfettsäureestern zu gleichen oder gemischten Diglycidestern umsetzt.The process can take place in the presence or absence of solvents anhydrous conditions can be performed. Benzene is particularly suitable as a solvent or ether suitable. It is expedient to use an excess of α-halo-.gen fatty acid ester and condensing agents to react both carbonyl groups. The representation of the Diglycidate can also be done in stages by first adding monocarbonyl monoglycidate and to equalize them with the same or different α-halogen fatty acid esters or mixed diglycidic esters.

Es ist überraschend, daß sich die erfindungsgemäße Reaktion mit den genannten Ausgangsmaterialien durchführen läßt, da Dicarbonylverbindungen, deren Carbonylgruppen durch weniger als 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, sich nicht in Diglycidester überführen lassen.It is surprising that the reaction according to the invention with the Can perform mentioned starting materials, since dicarbonyl compounds, their Carbonyl groups are separated from one another by less than 2 carbon atoms, cannot be converted into diglycidester.

Überraschend ist ferner die hohe Ausbeute an Diglycidestern, die den Ausbeuten beim Umsatz von Monocarbonylverbindungen nicht nachsteht. Die erfindungsgemäß hergestellten Diglycidester lassen sich beispielsweise als Komponenten zum Aufbau von Lacken verwenden.Also surprising is the high yield of diglycide esters that the Yields in the conversion of monocarbonyl compounds are not inferior. According to the invention Diglycidester produced can be used, for example, as components for construction use of paints.

Beispiel i i62 Teile i, 4-Diacetylbenzol, 32o Teile Chloressigsäuremethylester und 5o Teile Alkohol werden in i5oo Teilen Benzol gelöst. Bei io bis 2o° gibt man unter Rühren innerhalb von 6 Stunden 69 Teile Natrium in kleinen Stücken hinzu. Die Lösung färbt sich braun, und Kochsalz scheidet sich kolloidal aus. Zum vollständigen Umsatz läßt man über Nacht nachrühren.Example i 162 parts of 1,4-diacetylbenzene, 32o parts of methyl chloroacetate and 50 parts of alcohol are dissolved in 1500 parts of benzene. At io to 2o ° you give while stirring, 69 parts of sodium were added in small pieces over the course of 6 hours. The solution turns brown and table salt separates out colloidally. To the full The conversion is allowed to stir overnight.

Nach Ansäuern mit So Teilen Eisessig wird mit i ooo Teilen Wasser ausgerührt unddie Benzolschicht abgetrennt. Man klärt mit etwas Calciumchlorid, filtriert und destilliert das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird unter i mm Druck fraktioniert. Bei 15o bis i95° gehen 7oTeile eines Vorlaufs über, der aus einem Gemisch aus Mono- und Diglycidester besteht. Die gelbliche, bei 195 bis 2o5° übergehende Hauptfraktion von 13o Teilen stellt den Diglycidester des Diacetylbenzols (= p-Phenylen-bis-ß-[ß-methylglycidsäuremethyl-. ester] dar. Beispiel 2 134 Teile Isophthalaldehyd, 32o Teile Chloressigsäuremethylester und So Teile Methanol werden in 20oo Teilen Benzol gelöst. Man gibt unter Rühren bei einer Temperatur von unter -I- 3o° nach und nach 69 Teile Natrium zu, wobei sich Kochsalz ausscheidet. Über Nacht wird nachgerührt.After acidification with 50 parts of glacial acetic acid, the mixture is stirred with 100 parts of water and the benzene layer is separated off. It is clarified with a little calcium chloride, filtered and the solvent is distilled off. The residue is fractionated under 1 mm pressure. At 150 to 195 °, 70 parts of a forerun pass over, which consists of a mixture of mono- and diglycidate esters. The yellowish main fraction of 130 parts, which passes over at 195 to 2o5 °, represents the diglycidate of diacetylbenzene (= p-phenylene-bis-ß- [ß-methylglycidic acid methyl ester]. Example 2 134 parts of isophthalaldehyde, 32o parts of methyl chloroacetate and 50 parts of methanol are dissolved in 20oo parts of benzene. 69 parts of sodium are gradually added with stirring at a temperature of below -I- 30 °, and sodium chloride separates out. The mixture is stirred overnight.

Nach Ansäuern mit Eisessig werden die anorganischen Salze mit Wasser ausgewaschen. Man klärt die Benzolschicht mit Natriumsulfat und engt sie zuletzt im Vakuum auf dem Wasserbad ein. Es bleibt ein Ö1 zurück, das zum Teil kristallisiert. Nach Zusatz von etwas Methanol werden die Kristalle abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert. Man erhält so 7o Teile m-Phenylen-bisß-glycidsäuremethylester vom Schmelzpunkt 13o° Er besitzt die Formel After acidification with glacial acetic acid, the inorganic salts are washed out with water. The benzene layer is clarified with sodium sulfate and finally concentrated in a vacuum on a water bath. An oil remains, which partially crystallizes. After adding a little methanol, the crystals are filtered off with suction and recrystallized from methanol. This gives 70 parts of methyl m-phenylene-bisß-glycidate with a melting point of 130 °. It has the formula

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of diglycidic esters, characterized in that aromatic dicarbonyl compounds of the general formula in which R1 is an optionally substituted aromatic radical, the two R2 either hydrogen or identical or different aliphatic or cyclic radicals, with α-halogen fatty acid esters of the general formula in which R2 has the above meaning and R3 represents a radical of the aliphatic or cyclic series, is reacted in the presence of sodium or its alcoholate or amide.