DE1959626A1

DE1959626A1 - Schmiermittel

Info

Publication number: DE1959626A1
Application number: DE19691959626
Authority: DE
Inventors: Caruso Gerard Paul
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-11-29
Filing date: 1969-11-27
Publication date: 1970-07-23
Also published as: NL6917830A; GB1283592A; DE1959626B2; US3607746A; FR2027561A1; BE742286A

Description

DR. ELISABETH JUNG₁DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

Patentanwälte λ λ γ- /">/■»*%/"» MÜNCHEN 23 · CLEMENSSTRASSE 30 ■ TELEFON 345067 - TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MDNCHEN · TELEX 5-29686

27, N0V.1SS3

P 7744 (Pi/j/we)

SHELL INTERNATIONALE KESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V., Den Haag, Niederlande

" Schmiermittel "

Priorität: 29» November 1968, V.St₀A₀, Nr. 780 180

Gegenstand eines älteren Rechtes ist ein Schmiermittel, das aus einer Grundmasse aus einem Erdölwachs-Polymergemisch und einem darin homogen verteilten festen Schmierstoff besteht und das sich insbesondere zur Schmierung von Mittelplatten der Eisenbahnwaggons eignet» .

Aufgabe der .Erfindung ist es, ein neues, ähnlich aufgebautes Schmiermittel zur Verfügung zu stellen, das sowohl für den vorgenannten Zweck als auch für andere HD-Anvendungszwecke geeignet ist«

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Schmiermittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dal3 es aus freifließenden Teilchen eines Wachs-Polymerisat-Gemisches besteht, deren Oberfläche mit einem Netzmittel und einem festen Schmierstoff beschichtet

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POSTSCHECKKONTO; MÖNCHEN 50175· BANKKONTO: DEUTSCHE BANK A.G. MDNCHEN, LEOPOLDSTH. 71. KTO. NR. 60735784

_ 2 —

Das Schmiermittel äer iirfindung' eignet sich in besonders wirk-3amer Weise sowohl sur Schmierung von llittelplatten der Eisenbahnwaggons als auch für andere HD-Anwendungszwecke, wie für Eaupenscjhlappar oder Bodenböwegungsraaschinen.

I)Ie aus Wachs und Polymerisat bestallenden Teilchen, sum Beispiel Pellets, dienen nicht nu?* als Trägernediura für dan festen Siihßieratoff, sondern bilden ferner einen zähen SchmierfXIh, der zum Beispiel auf der Mitteiplattfc gut haftete so daß eine ausreichende Zeitspanne für die Ausbildung einer Bindung »wischen dem festen Schmierstoff lind άοτο. Ketalloberflachen zur Verfügung steht» Gegenüber dem vorgenannten Schniarmittel,, bei dent der fest« Schmierstoff homogen in der Grundmasse aus einen •Vachs-Polyiaerißat-Gsnisch verteilt ist, besitzt das■ erfindungs-' gemäße Schmiermittel den Vorteil; daß der feste Schmierstoff an der Oberfläche der Pellets leicht verfügbar ist_B und daß 'somit der Wirkungsgrad dos festen Schmierstoffes höher wird₀ Die aus 'Wachs und Polymerisat bestehenden Pellets besitzen eine ausreichende Formbeständigkeit,, um nicht von der rüttelplatte abgequetscht zu werden, was häufig bei Verwendung von Schmierfetten öder einfachen' Viachsträsern beobachtet wird ο >

Man kann die in den srfindungsgemäßen Schmiermitteln eingesetzten« QXiS Wachs und Polymerisat bestehenden Pellets aus jedem beliebigen herkömmlichen Wachs herstellen» indem man diesem eine solche hange Polymerisat zusetzt, daß das erhalte·=

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ne Gemisch au Pellets verarbsitbar wird· Die in den erfindungs·- gem8Bon Schmiermitteln in der Grundmasse bevorzugt verwendeten Wachse werden beim Raffinieren von wachshalticen Schmierölbasen erhalten. Hierzu gehören sogenannte Destillatwachse, d.h. Wachse, welche beim !{affinieren von Dentillatschmierölen anfallen und ist allgemeinen einen Schinolspunkt von etwa 48,9 biß 76,7⁰C aufweisen· Ferner eignen sieh iu Rahmen der Erfindung sogenannte Rückstandswachse_r d*li. v/achoe, welche beici Raffinieren von ilückatandsschiaierölen abgetrennt werden, beispieleweise aus Brightstockölen, und im allgemeinen einen Schmelzpunkt von etwa 54,4 bis 82,2⁰C aufweisen«. Die Deatillatwaohse haben im allgemeinen paraffinieren Charakter, wobei sich das Verhältnis der Mormalparaffine zu den Isoparaffinen umgekehrt wie das Molekulargewicht änderte Die Rückstandswachse können andererseits aus mikrokristallinen V'achoen oder hochechmelEenden Paraffinwachcen oder aus Wachsen beiden Typs bestehen. Bei den RUckstandswachsen handelt ca sioh im allgemeinen hauptsächlich UD eine Mischung aus sowohl mikrokristallinen als auch Paraffimmensen. Derartige Wachae können jedoch noch veiter raffiniert werden, so daß can verschiedene Vachsfraktionen erhält, von denen die einen in wesentlichen mikrokristallin sind und die anderen im wesentlichen paraffinisehen Charakter habenc Jede dieser Wachsarten kann allein oder je nach der gewünschten lindzusataneneetaung in Kombination miteinander in Rahmen dar Erfindung eingesetzt werden.

Die in den erfinäunssgenäfien Sclinierültteln'enthaltenen'Polymerisate besltsan iE allgemeinen lesigkettige- Grundgerüste * die

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statistisch und. uhi?egeli2;lSig gebundene Seitenketten mit einer Ke vtenXängu vor. vorzugsweise' nicht ciehr als etwa 4 G-Atoiiien als Substituönten aufweisen» Besonders geeignet sind Copolymerisate von Äthylen mit ungesättigten, vorzugsweise ends'tHnclig äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit 3 bis 6 C-Atomen. Die bevorzugten Comonoraere sind Olefine, vorzugsweise cC-Olefine ρ Ester'.ungesättigter, vorsugsweise endständig äthylonisch ungesättigter Monocarbonsäuren, mit gesättigten aliphatischen Alkoholen," sowie Ester gesättigter Honocarbonsäuren mit ungesättigten, vorsugsweise endßtiindig äthylenisch ungesättigten aliphatischen Alkoholen<,, Spezielle Beispiele für solche «k-Olef in-Comonoiaere sind Propylen, But en-1 und Penten-1« Spazi.olle Beicpiolo für als Coracnomare geeignete ungcsättißt© Bater sind Vinylc.estat„ athylacrylat, Hethylmethaorylat und ί thylraethaci*3^flat.

Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat, welche in den er» findungseomäß&n Schsierir.ittöln angei/endet werden können_p entsprechen der nachstehenden allgemeinen Formel:

'H

k/

c-

Ii -

■4

C M O

• Η

Xn. dieser hat'η "einen Wert ±v.i Bereich von etwa 15 bis etwa 25O< Die Äoetatgruppen-Substituentsn längs der Kohlenwasserstoffkette sind in der Praxis statiöiisöh verteil^ und daher bedcu»

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BAD OHiGiNAL

tet die Zahl in die mittlere.Ansahl von Äthyleneinheiten ae .Vinylacetateinheiten in den betreffenden Molekül_o Sa kann nicht vorausgesetzt werden, daß die in der vorstehenden üOrnel in Klammern angegebenen Gruppen in rögelraäf3iger Anordnung erscheinen, ei hat im allgemeinen Werte im Bereich von 6,5 bis etwa 30 und vorzugsweise von etwa Q bis 14.»

Im Rahmen der Erfindung können auch CopölyiaerisavS aus /thylen und einem «Olefin verwendet werden, und diese weisen die nachstehende allgemeine lineare Konfiguration auf:

■ R ·

In diener Formel hat η einen mittleren Wert von etwa 10 bis etwa 50 und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 40<> R iat ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen und die "Einheit (CH₂)_n ist eine unveraweigte Xohlenwasserstoffkette„ Diese Copolymerisate haben ein Durchschnittsraolekulargewicht von etwa 20 000 bis 800 000 und vorzugsweise von etwa 200 000 bis 400 000β ßie Copolymerisate können auch durch den Wert für die Grenaviskositätp gemessen in Dekalin bei 150⁰C, charakterisiert werden, wobei die Grenzyiskoaitäten Werte im Bereich von voraugsv;eise etwa I₀O bis 6_f0 dl/g aufweisen* Das Holverhält~ nie von Äthylen au den höheren Alkylen in den Gopolymerisät kann im Bereich von etwa 60 bis etwa 95 /· variieren«, Um das Auftreten einer au hohen Klebrigkeit zu vermeiden, werden hochkristalline Copolymerisate bevorzugt, d.h. solahö mit einem Gehalt an Äthyleneinheiten von 80 bis 95 #«

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Die verschiedenen Copolymerisate können den Y/aehs allein oder in Kombination einverleibt worden, d.h. in Kombination eines (!©polymerisates aus Äthylen und Propylen und eines Copolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat oder in Form einer Kombination aus Copolymeriaaten von Jithylen und Vinylacetat baw» Ethylen und Kethylmethacrylat.

Dia vorgenannten aus Wachs und Polymerisat bestehenden Geraische sowie Verfahren zur Herstellung von Pellete aus diesen Gemischen sind an sich bekannt. J¹Un häufig angewendetes Verfahren besteht darin, daß man das geschmolzene Gemisch aus Wachs und Polymerisat durch eine Spritzform pumpt, wobei nan lange Drähte oder Schnüre erhält, die abgekühlt unrl anschließend zu den gewünschten Längen geschnitten werden. Die Abmessungen und die Form der Pellets sind im Sinne der Erfindung nicht wichtig. Die Pellets müssen natürlich groß genug sein, damit ihr freies Fließen gewährleistet und ein Zusammenbacken nach dem Aufbringen dee festen Schmierstoffes verhindert wirde Andererseits ^ dürfen dürfen sie nicht so groS sein, daß sie für den gewünschten Anwendungszweck schwierig einsetzbar sind« Besonders geeignete Pellets weisen eine zylindrische Form, eine Länge von etwa 3-a2 mm und einen Durchmesser von ebenfalls 3,2 ram auf. Die Pellets enthalten vorzugsweise 5 bis 30GeW₀-Jw Polymerisat, Insbesondere ein 'Äthylen-Vinylacetat-Cöpolymerisato Das Vinyl*- acetat-Copolyiaerisat enthält vorzugsweise etwa 25 bis 28 KoI=^ Vinylacetat-Einheiten.

Das Schmiermittel der Erfindung kann die verschiedensten Arten

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BADORIGINAi-

fester Schmierstoffe aufweisen. Spezielle Beispiele für feste Schmierstoffe, die auf Pellets aua Wachs und Polymerisat aufgebracht werden können, eind Lolybdändisulfid, Graphit, Mennige, Zinkoxyd» Kupferflocken oder -pulver, Bleinulver und Zinkpulver, Lagermetall (etwa 65 bis 95 Teile Sn, 8 bis \2 Teile Sb₉ i Teil fiu) in Form von Granulaten oder Pulvern und Talcum« Molybdändisulfid und Graphit sind dabei als feste Schmierstoffe bevorzugt» Her Anteil der erfinäunfissemäöen Schmiermittel an den festen Schmierstoffen betrfigt vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-5S₀

Man kann die Schmiermittel der Erfindung herstellen, indem nan die Pellets aus Wachs und Polymerisat nit einem Netzmittel befeuchtet und anschließend in einem Reaktor verrührt oder vermischt, der eine vorgegebene Hexite festen Schmierstoff enthalte Ein abgewandeltes Verfahren besteht darin, die Pellets aus Wachs und Polymerisat mit dem festen Schmierstoff zu vermischen und anschließend langsam das Netzmittel hinzuzusetzen, wobei die Haftung des festen Schuieretoffes auf der Oberfläche der Pellets aus v_ache und Polymerisat vervollständigt wird« Bei einem anderen Herstellungsverfahren vermischt man den festen Schmierstoff und das Netzmittel zu einer Lösung oder Dispersion, setzt dann die Pellets aus Wachs und Polymerisat hinzu und rührt die Maeee, bis die Pellets vollständig Überzogen sind»

Das Netz- oder Haftmittel kann ein beliebiges Katerial sein, das ein Pesthaften des festen Schmierstoffes an der Oberfläche des Wechs-Polymerisat-Genisehes bewirken kann,, Beispiele für solche Materialien sind Mineralschmieröle, synthetische Schsier-

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oie, wie Polyolefine, Polyester oder Polyäther, und eynthetische Flüssigkeiten, wie Polyoxyalkylene oder Silikone» Besonders bevorzugt werden Mineralschmieröle, die aus ,iedeni beliebigen paraffin-, naphthen—e aephalt-.oder genischtbasiechen Rohöl erhalten werden können<, Die Viskosität dieser öle kann innerhalb eines breiten Bereichs liefen und zum Beispiel 50 bis 6530 SUS, vorzugsweise 57 bis 3000 SUS. .(Saybolt-Univereal-Sekunclen) bei ot'./a 3S°C bötragen₀ Das Beschichtungsverfahren kann bei HauEiteiiiperabvir oder Jider beliebigen anderen zweckmäßigen Temperatur durchgeführt worden.

Ser-Ketzmittelanteil soll dazu ausreichen, daß die Haftung üea gewünschten Anteils des festen Schmierstoffes an der Oberfläche der Pellets aus Wachs und rolyrasrieat gewährleistet wird, andererseits jedoch nicht so groß sein, daß ein Festkleben oder ein Zusammenbacken der Pellets bewirkt und ihr freies Fließ»· vermögen gehemmt wird. 'De? lietzmittelanteil, der von der Viskosität und von dor Art und den Anteil des festen Sohmierstoffesp der aufgebracht werden soll, abhängtj betrügt vorsugsweise 1 ;bis" 15 Gev.'_β··',:', beao&en auf das Schmiermittel_o Wenn man beispielsweise bei Verwendung eines relativ hohen Anteils des fe~ eten Schmierstoffes, z.B. von 25 /' Iiolybdändißulfid (vgl» Beispiel i), al3 Hetaaittsl Hineralql sinsetat, kann nan einen Mineralölaiiteil von 5/5 bis 6 Gev;_o^ verv/enden. Bsi Schmiermitteln, die weniger als 5,5 Ge-v/„«# Mineralöl enthalten, zeigt sich, daß der feiste Schciiorstoff an dar Oberfläche der Pellets nicht'vollständig'haftet, während andererseits bei Gemischen mit einem flinsraiölanteil von .nehr als 6 Gev/_O"f ein JSusaraiaen-

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BAD

- 9 -backen der Pellets erfolgt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung* Die in den Beispielen 1 bis 7 eingesetzten Pellets aus Wachs und Polymerisat werden aus einem Gemisch aus Destillat- und Rtiekstande-Erdölwachsen einerseits und einem Äthylen^Vinylacetat-Copolymerioat andererseits hergestellte Die typische Zusammensetzung dieser Pellets ("Pellets UP») lautet:

Vollständig raffiniertes Wachs von Fp. 60⁰C 58,6 vollständig raffiniertes Wachs vom Pp. 71⁰C 12,8 mikrokristallines Wachs von Pp. 60⁰C 38,6

Äthylen-Yinylaeetat-Copolymerisat

(etwa 25 Mol.-jS Vinylaoetat-Einheiten) 10,0 Gew«,-?»

Beispiel 1

Pellets VT werden nlt 500 HVI tfeutral-NineralÖl (ttit hohem VIskositätsindex, d.h. von mindestens 85? und einer Viskosität von 500 SUS bei etwa 38⁰C) als Lösungsmittel befeuchtet und anschließend mit 25 Gew.~# Molybdändisulfid beschichtet, indem man die Bestandteile bei Raumtonperatur in einem Keaktor vermischte Wan erhält fre!fließende, beschichtete Pellets aus Wachs und Polymerisat mit nachstehender ungefährer Zusammensetzung:

Molybdändisulfid 25,0 Gew_o-# Pelleta WP 69,5 Gev»_o-?i Neutral-Hineralöl 5,5 Gev/.-^S

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Beispiel 2

Pellets WP werden mit 500 HVI iieutral-ttineralöl als lösungsmittel befeuchtet und anschließend mit 25 Gew.-Ji Graphit beschichtet, wobei die Bestandteile bei Raumtemperatur in einem Reaktor vermischt Werden« Man erhält freiflieSende, beschichte· te Pellets aus Wachs und Polymerisat mit nachstehender ungefährer Zusammensetzung:

Graphit 25»O

Pellets WP 69,5 Gew»-?5 Neutral-Mlneralöl 5,5 6ew.~#. Beispiel "}

Pellets VP werden mit 500 HVI tteutral-Mineralöl als Lösungsmittel befeuchtet und anschließend alt 25 Oew.-£ Mennige beechiohtet, indem man die Bestandteile bei Raumtemperatur in einem Reaktor vermischte Man erhält freifließende, beschichtete Pellets aus Wachs und Polymerisat Bit nachstehender ungefährer Zusammensetzung:

Hennige (Pb₃O₄) 25,0 Gew_o~?5 Pellets WP 69,5 Gew_o-# Neuträl-Mneralöl 5,5 Gew.~#_e Beispiel 4

Pellets WP werden mit 500 HVI Neutral-Mineralöl als Lösungemittel befeuchtet und e>.schließend mit 25 GeWo-S' Zinkoxyd beschichtet, indem man die Bestandteile bei Raumtemperatur in

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^: . BAD ORIGINAL

einem Reactor vermischt. Iian erhält freifließende, beschichtete Pellets aus Wache und Polymerisat rait nachstehender, ungefährer Zusammensetzung:

Zinkoxyd 25,0

Pellets V/p 69,5 Gev>„·-#·

neutral-Mineralöl 5,5 Gev <,-'/«

Boispiel 5

Pellets WF werden mit 500 HVI Neutral-Kineralöl als Lösungsmittel befeuchtet und anschließend mit 25 Gew·=-?' Kupferflocken beschichtet, indem man die Bestandteile bei Rauintenperatur in einem Reaktor verwischt. Plan erhält freiflioßende, beschichtete Pellets aus Wachs v.nd Polymerisat' nit nachstehender ungefährer Zusammensetzung:

Kupferflocken 25jO Ge\*.-5'

Pellets W 69,5 Gew.~?S

Neutral-Minaralöl . 5,5 Gew .·-?-·"

Beispiel 6

Pellets WP v/erden nit 500 H\^rI Keutral-MineralÖl befeuchtet und anschließend rait Zb Ge\v.-5C Bleipulver beschichtet, inden man die Bestandteile bei 'iauntenperatur in einem Reaktor vermischt„ I'.an erhHlt freifließende_r beschichtete Pellets aus Wachs und Polymerisat wit nachstehender Zusammensetzung:

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Bleipulver 25,0 Gew.-'/

Pelleta.WP 69,5 Gew.-?;

Keutral-Mineralöl 5,5 Gew«,«^,

Beispiel 7

Pellets WP werden mit 500 UVI Keutral-fÜneralöl befeuchtet und anschließend rait 25 Gew·-?' Zinkpulver beschichtet, indem man die Bestandteile bei Raumtemperatur in einem Reaktor vemischt· ■Kan erhält freiflicißende, beschichtete Pellets aus V/achß und Polymerisat lait nachstehender üJusamiaensetsungj

Zinkpulver 25,0 Gew.-^

Pellets WP 69,5

Neutral-Mineralöl 5,5

Beispiel 8

Pellets WP werden mit einem aus einen synthetischen Ester be stehenden Schmiermittel befeuchtet und anschließend mit 30 -?' Holybdändisulfid beschichtet«

Beispiel 9

Pellets WP werden riit einem Propylenoxyd-Polynerisat befeuch tet und anschließend mit 5 Gsw,~i' Kupferflocken beschichtet,

Beispiel 10

Pellets V.T werden r.it einen polymeren Silikon befeuchtet und anschließend nit 10 Gew„~$' Bleipulver beschichtete Λ^ 0 09830/1583..

ORIGINAL

Zur Veranschaulichung der W&rkoaiakeit der Schmiermittel der
Erfindung v/erden die beschichteten Pellets von Beispiel 1 aur Schmierung von Mittelplatten von ^!isenbahnwaggons eingesetzt. Das Schmiermittel seigt nach übar 6 Monaten immer noch ein be·= friedigendea Verhalten.

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Claims

Patentansprüche

Schmiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß es aus freifließenden Teilchen eines Wachs-Polymerisat-Gemisches besteht, deren Oberfläche mit einem Netzmittel und einen festen Schmieiv· stoff beschichtet ist·
2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das YJachs-Polymerisat-GeniEch au3 einem Erdölwachs und einen aus Äthylen-Einheiten und Einholten eines höhermolekularen 01c;--fins, eines Esters einer gesättigten Carbonsäure mit einem ungesättigten aliphatischen Alkohol oder eines Alkanolesters einer ungesättigten Carbonsäure aufgebauten Copolymerisat besteht .

3« Schmiermittel nach Anspruoh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Copolymerisat von Äthylen mit } Propylen, Vinylacetat oder Methylmethaorylat iato

4β Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisatanteil des Wachs-JPolyiaerisat-Gemisches 5 bis 30 Gewo~# beträgt·

5· Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daS das Netzmittel ein Mineralschmieröl oder ein synthetisches Schmieröl let.

6 ο Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 51 dadurch gekennzeichnet,

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daß der Netamittelanteil 1 bis 15 Gev.·.-^, bezogen auf dae P*rtigprodukt, beträgt«

7» Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Schmierstoff MolybdHndieulfid, Graphit, eine Lagermetall-Legierung, Blei, Zink oder Zinkoxyd ist,

S. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet; daß der Anteil dee festen Schmierstoffs 5 bis 30 Gew_o~5$, bezogen auf das Gemisch, beträgt.

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