DE19545658A1 - Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle mit wenigstens einer mit schmelzflüssigem Elektrolyt gefüllten Matrix-Schicht, die auf der einen Seite mit einer porösen Anode, kontaktiert von einem Anodenstromkollektor, und auf der anderen Seite mit einer porösen Kathode, kontaktiert von einem Kathodenstromkollektor, versehen ist.

Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen erzeugen elektrische Energie bei hohen Temperaturen von ca. 650° auf chemischem Wege, wobei ihre Prozeßwärme zur Aufbereitung des Wasserstoffs aus Methan oder Erdgas ausgenutzt werden kann. Die Materialanforderungen an Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen sind wegen der hohen Temperaturen und der aggressiven Karbonatschmelze hoch. Die Elektroden müssen gute Elektronenleiter sein und müssen in Verbindung mit der Elektrolytoberfläche die erforderlichen Reaktionen katalysieren und entsprechende aktive Grenzflächen aufweisen. Als Elektrolyt, der Ionen gut leitet und für die Gase weitgehend undurchlässig ist, wird eine Mischung von Alkalikarbonaten im geschmolzenen Zustand verwendet. Der Elektrolyt kann ein Gemisch aus Lithiumkarbonat und Kaliumkarbonat oder Natriumkarbonat mit weiteren Zuschlägen sein. Dieser Elektrolyt wird in der feinporösen Matrix-Schicht, die z. B. aus Lithiumaluminat besteht, gehalten und trennt die Gasströme von Wasserstoff und Luft voneinander. Schmelzflüssiger Elektrolyt gelangt auch durch die Kapillarkräfte in die Poren der Elektroden. Durch die starke Netzwirkung des Elektrolyten gelangt dieser aber noch an andere Stellen des Brennstoffzellensystems, wo er durch chemische Umsetzung mit Strukturmaterialien gebunden wird.

Diese Elektrolytmengen gehen den aktiven Komponenten verloren, was im Laufe langer Betriebszeit zu einem Austrocknen derselben und damit zu Leistungsverlusten der Brennstoffzelle führt. Die elektrolytverzehrenden Prozesse, z. B. Verdampfung, Metallkorrosion, usw., wirken sich auf die Komponenten des Elektrolytgemischs in unterschiedlicher Weise aus, so daß sich im Laufe langer Betriebszeit nicht nur die absolute Elektrolytmenge, sondern auch die Elektrolytzusammensetzung verändert.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle zu entwickeln, bei der Elektrolytverluste während der Betriebszeit selbsttätig ausgeglichen werden.

Das Problem wird bei einer Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß an wenigstens einer Stelle in der Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle ein poröser Körper, dessen Poren Schmelzkarbonat-Elektrolyt aufweisen, in kapillarem Kontakt mit der Matrix-Schicht und/oder den Elektroden angebracht ist, und daß die Poren in ihrer Weite so bemessen sind, daß Verluste an Schmelzkarbonat-Elektrolyt in der Matrix-Schicht und den Elektroden durch Abgabe von Schmelzkarbonat-Elektrolyt ausgeglichen werden. Bei dieser Brennstoffzelle ist es nicht erforderlich, die verschiedenen Ursachen der Elektrolytverluste völlig auszuschalten, was nur mit unverhältnismäßig hohem Aufwand oder gar nicht erreichbar ist. Der poröse Körper bildet ein Reservoir für die Elektrolytsubstanzen, das bei Elektrolytverlusten selbsttätig in dosierter Weise Elektrolytsubstanzen abgibt. Damit steht während einer sehr langen Be­ triebsdauer der jeweiligen Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle ausreichend Elektrolyt zur Verfügung. Ein Austrocknen der Zelle wird hierdurch verhindert.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Weite der Poren des porösen Körpers größer als die Porenweite der Matrix-Schicht und kleiner als die Weite der Poren in den Elektroden, die für den Transport der gasförmigen Reaktanden vorgesehen sind. Die Porenweite des porösen Körpers beträgt ca. 0,5 µm bis 3,0 µm. Ein poröser Körper mit einer derartigen Porenstruktur gibt bei Elektrolytverlusten eine entsprechende Menge an Elektrolytsubstanzen an die Matrix-Schicht ab, ohne daß die Brennstoffzelle überflutet wird. Es wird ein Ausgleich der Verluste in gleicher Menge erreicht. Es ist zweckmäßig, wenn der poröse Körper an oder nahe an wenigstens einem Rand der Brennstoffzelle angeordnet ist. Der poröse Körper kann sich längs des Randes erstrecken, wodurch der übrige Aufbau der Zelle erhalten bleibt.

Vorzugsweise ist die Zusammensetzung des im porösen Körpers gespeicherten Elektrolyten derart auf die unterschiedlichen Verlustraten der verschiedenen Komponenten des Elektrolyten abgestimmt, daß Komponenten mit den höheren Verlustraten einen entsprechend ihrer Verlustrate höheren Anteil im Gemisch des Elektrolyten haben. Auf diese Weise wird eine gleichmäßige Zusammensetzung des Elektrolyt-Gemischs während des Betriebs der Brennstoffzelle aufrecht erhalten.

Bei einer anderen zweckmäßigen Ausführungsform entspricht die Zusammensetzung des Elektrolyten im porösen Körper derjenigen des Elektrolyten in der Matrix-Schicht, wobei ein separates Reservoir, in dem wenigstens eine Komponente des Elektrolyten mit größerer Verlustrate als eine andere Komponente gespeichert ist, mit dem porösen Körper in kapillarer Verbindung steht. Diejenige Elektrolyt-Komponente, die in der Brennstoffzelle stärker verbraucht wird, als eine oder mehrere andere Komponenten, wird von dem Reservoir in den porösen Körper entsprechend dem Verbrauch eingespeist; Vom porösen Körper gelangt der Elektrolyt in der richtigen Zusammensetzung zu den aktiven Komponenten der Brennstoffzellen. Wenn mehrere Komponenten eines Elektrolyt-Gemischs schneller verbraucht werden als andere Komponenten, dann werden diese Komponenten im separaten Reservoir gespeichert. Es ist günstig, wenn die Komponente bzw. Komponenten mit höherer Verlustrate in der Brennstoffzelle in festem Zustand in das Reservoir gegeben werden, weil Komponenten mit höherem Schmelzpunkt als der des eutektischen Elektrolyt-Gemischs verwendet werden.

Bei einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform ist an der Brennstoffzelle eine verschließbare Zuführleitung zum Nachtüllen von Elektrolyt in den porösen Körper vorgesehen. Bei dieser Ausführungsform kann die Zusammensetzung und die Menge des Elektrolyten in der Zelle über einen sehr langen Betriebszeitraum aufrecht erhalten werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines in einer Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher beschrieben, aus dem sich weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile ergeben.

Es zeigen:

Fig. 1 einen perspektivischen Ausschnitt aus einer Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle und

Fig. 2 einen Teil der in Fig. 1 dargestellten Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle im Schnitt.

Die Fig. 1 zeigt einen Ausschnitt einer Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle 1 mit einigen aktiven Elementen (Elektroden/Elektrolyt), von denen nur ein Teil dargestellt ist. Eine metallische bipolare Platte 2 trennt die beiden Brennstoffzellenebenen voneinander. Die der Anode der Brennstoffzelle zugewandte Seite der Platte 2 ist in Fig. 1 mit 3 bezeichnet. Auf der Platte 2 liegt der gewellte Anodenstromkollektor 4, auf dem wiederum die poröse Anode 5 angeordnet ist. Auf der Anode ist die Matrix 20 angeordnet. Zwischen den Wänden des gewellten Anodenstromkollektors 4 ist ein Katalysator 6 angeordnet. An die der Seite 3 abgewandte Seite der Platte 2 grenzt der Kathodenstromkollektor 7 an, der ebenfalls gewellt ist. Durch die wellenförmige Ausbildung des Kathoden- und Anodenstromkollektors 7, 4 werden Kanäle gebildet, die für die Leitung der Reaktandengase bestimmt sind. An den Kathodenstromkollektor 7 grenzt die poröse Kathode 8 an. Auf der Kathode liegt die Matrix 21. Das Brenngas strömt in der mit 9 in Fig. 1 bezeichneten Richtung in den Anodenstromkollektor 4. Bei dem Brenngas handelt es sich z. B. um Wasserstoff oder ein wasserstoffhaltiges Gas. Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch strömt in der mit 10 bezeichneten Richtung in den Kathodenstromkollektor.

Die Ränder der Platte 2 sind an zwei einander gegenüberliegenden Seiten zweimal um 90° abgewinkelt. Hierdurch wird ein gasdichter Verschluß erreicht. Durch das Abwinkeln des Rands wird ein Hohlraum von der Platte 2, einer rechtwinklig zu dieser verlaufenden Wand 11 und einer parallel zur Platte 2 verlaufenden Wand 12 gebildet. In diesem Hohlraum befindet sich ein streifenförmiger, poröser Körper 13, in dessen Poren ein Vorrat an Elektrolyt enthalten ist. Dieser Vorrat kann auch als Reserve-Elektrolyt bezeichnet werden.

In Fig. 1 ist der Körper 13 nur an einer Seite der oberen Halbzelle dargestellt. Ein zweiter Körper kann auf der gegenüberliegenden Seite der Halbzelle vorgesehen sein.

Die Platte 2 ist auf der Seite der unteren Zellenebene an zwei Seiten zweimal um 90° abgewinkelt. Hierdurch ergeben sich Hohlräume. Wenigstens in einem Hohlraum ist ein poröser Körper 14 mit einem Vorrat an Elektrolyt angeordnet. Der Körper 14 hat die gleiche Form und den gleichen Inhalt wie der Körper 13. Ein weiterer Körper kann auf der gegenüberliegenden Seite der unteren Halbzelle vorgesehen sein. Die Anzahl der porösen Körper in den Hohlräumen an den Rändern der Halbzellen richtet sich nach dem notwendigen Vorrat an Elektrolyt für die Auffüllung der während des Betriebs der Brennstoffzelle allmählich geringer werdenden Elektrolytmenge. Die Größe des Körpers 13, 14 ist jeweils so bemessen, daß die darin gespeicherte Elektrolytmenge ausreicht, um die Verluste während der Planlebensdauer der Zellen auszugleichen. Die Porengröße ist so gewählt, daß die Kapillarkräfte, welche die Elektrolytreservemenge in dem porösen Körper 13, 14 festhalten, die richtige Höhe haben, um ein dosiertes Nachfließen des Elektrolyten entsprechend der Verlustrate zu gewährleisten, um ein Austrocknen der Zelle einerseits, aber auch eine Überflutung der Komponenten andererseits zu verhindern. Die Größe der Poren im Reservoir der Körper 13, 14 liegt über der Porengröße der Matrix, damit trockenfallende Poren der Matrix Elektrolyt aus dem durch die Körper 13, 14 gebildeten Reservoir nachsaugen können. Sie ist andererseits kleiner als die Poren, die in den Elektroden zum Zwecke des Gastransportes offen bleiben sollen. Durch eine solche abgestimmte Wahl der Porengröße (0,5 µm bis 3,0 µm) im Reservoir kann ein selbsttätig richtig dosiertes Nachfließen des Elektrolyten und ein korrekter Ausgleich der Verluste gewährleistet werden.

In der Wand 11 und der dieser entsprechenden Wand der unteren Halbzelle sind nicht näher bezeichnete Öffnungen vorgesehen, an die sich Zuleitungen 15 anschließen, über die der Elektrolyt über ein externes, nicht dargestelltes Reservoir von außen nachgefüllt werden kann.

Zum Ausgleich unterschiedlicher Verlustraten für einzelne Bestandteile der Elektrolytmischung ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß:

• - entweder die Zusammensetzung des Reserve-Elektrolyten so verschoben wird, daß die höhere Verlustrate einer Elektrolytkomponente gerade durch einen entsprechend höheren Anteil am Reserve-Elektrolyten ausgeglichen wird, oder
• - die Komponente(n) mit höherer Verlustrate wird in einem separaten Vorratsvolumen, welches mit dem Hauptreservoir (poröser Körper) in kapillarer Verbindung steht, getrennt beigegeben. Dies kann gegebenenfalls auch im Festkörperzustand erfolgen, weil der Schmelzpunkt der einzelnen Elektrolytkomponenten höher als der des eutektischen Gemischs liegt.

Der Festkörper kann beispielsweise als Folie auf dem porösen Körper anliegend ausgebildet sein. Zur Herstellung wird Wasser, Bindemittel und die betreffende Elektrolytkomponente vermengt und zu einer Folie gegossen. Da die Karbonatschmelze als starkes Lösungsmittel wirkt, geht die Folie allmählich in Lösung, wobei die benötigte Elektrolytkomponente freigesetzt wird.

Die porösen Körper 13, 14 stehen, wie sich insbesondere aus der Fig. 2 ersehen läßt, in kapillarem Kontakt mit den aktiven Komponenten (Elektroden/Elektrolyt) der Brennstoffzelle. Die Porengrößen in den Körpern 13, 14 liegen zwischen denen der Elektrolytmatrix und denen der offenen Poren der Elektroden. Die Körper 13, 14 gleichen die Elektrolytverluste in der Brennstoffzelle aus. Diese Verluste ergeben sich durch die starke Netzwirkung des Elektrolyten, der an Stellen des Brennstoffzellensystems gelangt, an denen er durch chemische Umsetzung mit Strukturmaterialien gebunden wird.

Zur Herstellung der porösen Körper (13, 14) wird beispielsweise Lithium-Aluminat verwendet, das zu einem Pulver zerrieben wird. Das Pulver wird mit geeigneten Zusatzstoffen vermengt, die eine Paste bilden, aus der sich eine Folie ziehen läßt. Bei einer anschließenden Wärmebehandlung der Folie bilden sich, beispielsweise durch Zersetzen eines organischen Bindemittels, Poren, deren Größe von der Korngröße des Lithium-Aluminats abhängen. Das Herstellungsverfahren entspricht dem bekannten Herstellungsverfahren anderer poröser Bauteile der Brennstoffzelle. Außer Lithium-Aluminat kommt beispielsweise auch Zirkoniumoxid in Form von Fasern in Frage, aber auch alle anderen faser- oder pulverförmigen Materialien, die gegen den Elektrolyten chemisch beständig sind. Da aus Lithium-Aluminat auch andere Bauteile der Zelle bestehen, hätte die Verwendung dieses Stoffes den Vorteil, daß eine kostengünstige Fertigung der verschiedenen Elemente möglich erscheint.

Claims (9)

1. Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle mit wenigstens einer mit schmelzflüssigem Elektrolyt gefüllten Matrix-Schicht, die auf der einen Seite mit einer porösen Anode, kontaktiert von einem Anodenstromkollektor, und auf der anderen Seite mit einer porösen Kathode, kontaktiert von einem Kathodenstromkollektor, versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß an wenigstens einer Stelle in der Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle (1) ein poröser Körper (13), dessen Poren Schmelzkarbonat-Elektrolyt aufweisen, in kapillarem Kontakt mit der Matrix-Schicht und/oder den Elektroden angebracht ist und daß die Poren in ihrer Weite so bemessen sind, daß Verluste an Schmelzkarbonat-Elektrolyt in der Matrix-Schicht und den Elektroden durch Abgabe von Schmelzkarbonat-Elektrolyt ausgeglichen werden.

2. Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Weite der Poren des porösen Körpers (13, 14) größer als die Porenweite der Matrix-Schicht und kleiner als die Weite der Poren in den Elektroden ist, die für den Transport der gasförmigen Reaktanden vorgesehen ist.

3. Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Körper (13, 14) an oder nahe an wenigstens einem Rand der Brennstoffzelle (1) angeordnet ist.

4. Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des im porösen Körper (13, 14) gespeicherten Elektrolyten derart auf die unterschiedlichen Verlustraten verschiedener Komponenten des Elektrolyten abgestimmt ist, daß die Komponente bzw. Komponenten mit höheren Verlustraten einen entsprechend ihrer Verlustrate höheren Anteil im Gemisch des Elektrolyten haben.

5. Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Elektrolyten im porösen Körper derjenigen des Elektrolyten in der Matrix-Schicht entspricht und daß ein separates Reservoir, in dem wenigstens eine Komponente des Elektrolyten mit größerer Verlustrate als eine andere Komponente gespeichert ist, mit dem porösen Körper in kapillarer Verbindung steht.

6. Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente bzw. Komponenten mit höherer Verlustrate in festem Zustand in das Reservoir gegeben werden.

7. Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß an der Brennstoffzelle (1) eine verschließbare Zuleitung zum Nachtüllen von Elektrolyt in den porösen Körper (13, 14) vorgesehen ist.

8. Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1, 5, 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Porenweite des porösen Körpers (13, 14) 0,5 µm bis 3,0 µm beträgt.

9. Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Körper (13, 14) aus Lithium-Aluminat besteht.