DE19543759C1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Reformierungsreaktion - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Herstellungsverfah­ ren für einen Katalysator zur Durchführung der Refor­ mierung bei einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle.

In einer oxidkeramischen Hochtemperatur-Brennstoffzelle kann sowohl Wasserstoff als auch Kohlenmonoxid elektro­ chemisch umgesetzt werden. Als Brenngas eignen sich daher H₂- und CO-reiche Gasgemische.

Die Erzeugung solcher H₂/CO-reicher Brenngasgemische kann mittels Erdgas erfolgen. Ferner wird der Einsatz von Kohle über eine vorgeschaltete Kohlevergasung in Erwägung gezogen. Im einfachsten Fall wird Methan (CH₄) verwendet. Methan kann mit Wasserdampf zu Koh­ lenmonoxid und Wasserstoff nach folgender Reaktions­ gleichung umgesetzt werden:

CH₄ + H₂O → 3H₂ + CO

Die Reaktion wird Reformierung genannt. Mit einer Re­ aktionsenthalpie von ΔH = +227,50 kJ/mol bei 1000°C ist sie stark endotherm.

Bei der sogenannten externen Reformierung wird die CO- Erzeugung in einem der Brennstoffzelle vorgeschalteten Reformer durchgeführt. In diesem Fall müssen die entsprechenden Reaktionswärmen zunächst über den Kühl­ luftstrom aus der Brennstoffzelle abgeführt und danach dem Reformer wieder zugeführt werden. Alternativ kann die Reformierung im Wege der sogenannten internen Re­ formierung auch direkt in der Zelle erfolgen.

Es ist bekannt, zur Durchführung der vorgenannten Pro­ zesse Anodencermets aus Nickel und yttriumstabilisier­ tem Zirkonoxid (YSZ) einzusetzen. Nickel dient gleich­ zeitig als Katalysator für die interne Reformierung.

Aufgrund der Anfälligkeit des Ni/YSZ-Cermets gegen Ver­ unreinigungen z. B. durch Schwefel in gasförmigen Brennstoffen aus Kohlevergasungen oder durch abge­ schiedenen Kohlenstoff bei Verwendung von Methan-Was­ serdampf-Gemischen werden Brennstoffzellen dieses Typs bevorzugt mit Wasserstoff-Wasserdampf-Gemischen betrie­ ben. Sowohl dieses Brenngas als auch die Zugabe von großen Mengen Wasserdampf zu Methan zur Vermeidung der Kohlenstoffabscheidung machen das Gesamtsystem auf der Basis von Ni/YSZ-Anodencermets derzeit noch un­ wirtschaftlich. Einerseits ist Wasserstoff teurer als Methan und andererseits wirkt sich die Erzeugung großer Mengen Wasserdampf ungünstig auf die Energiebilanz aus.

Da ferner Nickel eine zu hohe katalytische Aktivität bezüglich der internen Reformierung des Methan-Wasser­ dampf-Gemisches (CH₄/H₂O) aufweist, führt die endo­ therme Wärmetönung der Reaktion zu einer Abkühlung der Brennstoffzellen-Betriebstemperatur von etwa 50°C.

Infolgedessen kann die nachteilhafte Kohlenstoffab­ scheidung auftreten. Ferner ist eine zusätzliche Wär­ meregulierung erforderlich.

Wünschenswert wäre es daher, einen Katalysator für die interne und externe Reformierung zu verwenden, der we­ niger aktiv als Nickel, aber ausreichend aktiv für eine nutzungsgerechte Reformierung ist. Mit einem solchen Katalysator würde die Betriebstemperatur der Brennstoffzelle in geringerem Maße verändert, eine Verdampfung großer Mengen von Wasser könnte vermieden und ein höherer Methananteil im Reformierungsgas einge­ setzt werden.

Aus der EP 0 655 795 A2 ist bekannt, Wolframkarbid (WC) und yttriumstabilisiertes Zirkonoxid als Anodenmaterial für Brennstoffzellen insbesondere mit einem Festkörperelek­ trolyten (SOFC) oder einem Salzschmelzelektrolyten (MCFC) einzusetzen (SOFC = solid oxide fuel cell, MCFC = molten carbonate fuel cell). Eine solche Anode reagiert unempfindlich bei Verunreinigungen infolge von z. B. Kohlenstoffabscheidung im Vergleich zu einem Ni/YSZ-Anodencermet. Zu hohe katalytische Wirkungen werden bei Verwendung dieser Anode vermieden.

Zur Herstellung der bekannten Anode wird eine Mischung aus YSZ-Pulver und WO₃ hergestellt und diese Mischung in einer CO/CO₂-Atmosphäre im Temperaturbereich von 600-1000°C in eine YSZ-WC-Mischung umgewandelt.

Nachteilhaft ist es, daß dieses Verfahren verhältnismäßig inef­ fektiv ist. Auch werden toxische CO/CO₂-Gase verwendet.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines effekti­ veren, umweltfreundlicheren Herstellungsverfahrens für Wolframcarbid-Anoden bzw. Wolframcarbidkatalysatoren.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs.

Verfahrensgemäß wird eine Paste bestehend aus einem Binder auf Cellulosebasis und einem käuflich erwerbli­ chem Transportmittel für Siebdruckpasten herstellt. Als Binder eignet sich z. B. Methyl-, Ethyl- oder Hydroxyl- Cellulose.

Ein aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff beste­ hendes Polymer, welches in der Paste löslich ist, wird der Paste oder zu WO₃ hinzugegeben. Derartige Polymere sind z. B. Phenol Aldehyde oder Polyacryl.

WO₃ kann durch Zersetzung von H₂WO₄ oder (NH₄)H₂W₁₂O₄₂ bei Temperaturen um die 500°C erhalten werden.

Das WO₃ wird gemahlen und wie erwähnt ggf. mit dem Po­ lymer gemischt. Hieraus wird zusammen mit einem ionen­ leitenden Oxid ein Pulver hergestellt. Als ionenlei­ tendes Oxid eignet sich insbesondere yttriumstabili­ siertes Zirkonoxid. Ferner kommen in Betracht: Ceroxid, S.E.-dotiertes Ceroxid - und zwar insbesondere Ce_1-xGd_xO₂ sowie Ce_1-xSm_xO₂, LaGaO₃ - sowie andere Perovskite - und zwar insbesondere Cerate - mit Ionen- und Elektronenleitung.

Pulver und Paste werden zu einer Siebdruckpaste verar­ beitet. Die Siebdruckpaste wird bei 600-900°C, vorzugsweise bei 700-900°C, unter einem Schutzgas (Ar, Ar/H₂) zum Katalysator umgesetzt.

Dieses Herstellungsverfahren weist gegenüber dem aus der EP 0 655 795 A2 bekannten Verfahren den Vorteil auf, daß nicht die toxischen Gase CO/CO₂ eingesetzt werden. Ferner wird die zehnfache Menge im Vergleich zum be­ kannten Verfahren umgesetzt.

Es zeigen

Fig. 1, 2 Reformierung von Methan,

Fig. 3, 4 Röntgendefraktogramme zum Herstellungsverfah­ ren.

Für die in Fig. 1 und Fig. 2 gezeigten Reformierungs­ versuche wurden WC/YSZ-Katalysatoren durch Siebdruck hergestellt, wobei Pulvergemenge aus WO₃ und YSZ in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 3 oder 1 : 1 mit organi­ schen Additiven, ggf. auch mit einem Polymerzusatz, versetzt und zu Siebdruckpasten verarbeitet wurden. Als Träger für die Beschichtungen wurden YSZ-Folien verwendet. Die Umwandlung in WC erfolgte einerseits in CO/CO₂ (9 : 1)-Gasgemischen und andererseits in Ar/4% H₂- Gas. Die Bildung von WC in Ar/4% H₂ wurde für WC-Co- Cermets optimiert [Y. T. Zhu, A. Manthiram, J. Am. Ceram. Soc. 21 (1994) 2777-2778), mußte aber aufgrund der unterschiedlichen Bestandteile für die Verwendung als katalytisch wirkende Brennstoffzellenanode angepaßt werden, wobei die organischen Additive als Kohlen­ stoffquelle für die Carburierung dienten. Allgemein konnte festgestellt werden, daß Katalysatoren durch Carburierung von WO₃ eine bessere Haftung auf den YSZ- Folien zeigten als Katalysatoren, die mit käuflichem WC oder WC/7% Ni hergestellt wurden.

Für beide Synthesewege liegen die Carburierungstempera­ turen zwischen 600°C und 900°C, - vorzugsweise für CO/CO₂ (9 : 1) 650-850°C und für Ar/4% H₂ 700-850°C. Sofern Pulver ohne organische Additive verwendet werden (nur für die Herstellung in CO/CO₂ (9 : 1)-Atmosphäre mög­ lich), sind Reaktionszeiten von 20 h oder mehr nötig, um einen großen Umsatz zu WC zu erhalten. Die Gemenge aus YSZ und WO₃ zeigen dabei immer geringere WC-Anteile als reine WO₃-Pulver. Als Siebdruckpaste können YSZ/WO₃- Mischungen auch vollständig zu WC umgesetzt werden, da die organischen Additive die Reaktion fördern (vgl. Röntgendefraktogramm gemäß Fig. 3).

Die Bildung eines YSZ/WC-Katalysators erfolgt in Gegen­ wart von organischen Additiven immer schneller als ohne Zugabe von organischen Bestandteilen. Unter Ar/4% H₂- Atmosphäre liegen die Reaktionszeiten für eine voll­ ständige Umsetzung zwischen 2 und 10 h, je nach Zusam­ mensetzung der verwendeten Paste (vgl. Röntgendefrak­ togramm gemäß Fig. 4).

Unterschiede zur Herstellung gemäß Y. T. Zhu, A. Manthiram, J. Am. Ceram. Soc. 22 (1994) 2777-2778 sind:
Es werden keine wäßrigen Lösungen am Beginn der Syn­ these eingesetzt, sondern WO₃ wird gemahlen.

Es wird keine Mischung mit Polymerlösung (hier: Po­ lyacetonitril) hergestellt, sondern eine Mischung mit YSZ, Lösungsmittel und Binder für die Paste.

Es wird keine "black mass B", sondern eine Siebdruckpa­ ste hergestellt.

Es findet keine Zersetzung an der Luft vor der Reaktion im Ofen, sondern eine Zersetzung unter Argon im Ofen statt. Eine bessere Kontrolle des Kohlenstoffanteils ist so möglich.

Statt Ar/10% H₂ wird Ar/4% H₂ verwendet. Statt 2 Stunden sind 2-10 Stunden vorgesehen. Statt bei 800-900°C wird bei 700-900°C umgesetzt.

Die katalytischen Eigenschaften der so hergestellten YSZ/WC-Stoffgemische sind exemplarisch in Fig. 1 dar­ gestellt. Die katalytische Aktivität beschränkt sich aber nicht auf das hier angegebene Reformierungsgas mit einem CH₄/H₂O-Verhältnis von 1 : 2. Es wurden im Tempe­ raturbereich 500 bis 1000°C (insbesondere bei 900°C) katalytische Aktivitäten für CH₄/H₂O -Verhältnisse zwischen 1,3 und 0,2 festgestellt. Ebenso sind andere Feststoffverhältnisse zwischen WC und YSZ (hier 2 : 3) möglich und können für rein katalytische Zwecke zwi­ schen 1-100% WC variieren.

In Fig. 1 ist der Umsatz von Methan im kaufe des Refor­ mierungsvorgangs anhand einer als Katalysator fungie­ renden Anode dargestellt. Es wurde eine mittlere An­ odentemperatur von 918°C gemessen. Weitere Versuchs­ bedingungen waren:
Durchmesser Reaktor = 12,0 mm
Anodenfläche (10,3 mm _* 30 mm) = 309 mm ** 2
Dicke Anode = 0,06 mm

• - Reduktionsbedingungen: H₂ in N₂ mit folgendem An­ fahrprogramm:
  2°C/min. auf 915°C,
  Wegnahme von Stickstoff, Zugabe von Wasserstoff/Was­ ser: H₂/H₂O = 10
  2 Sunden halten
• - dann Wegnahme von Wasserstoff und Zugabe von Methan
• - Ofentemperatur bei der Reformierung = 915°C = const.,
  Druck im Ofen = 1,23 bar
• - Reformierung
  CH₄ Mengenstrom = 2,777 Ncm³/s
• - H₂O/CH₄=2 mol/mol
• - Belastung = 32,36 Nm³CH₄/(m² _* h)
• - Strömungsgeschwindigkeit bei T = 1 191 K = 0,262 m/s

Nach etwa 10-15 Stunden stellt sich ein stationärer Betrieb der Zelle mit einem Umsatz von 7% CH₄ ein. Beide Werte sind für den Betrieb einer Brennstoffzelle mit interner Reformierung gegenüber einem Ni/YSZ-Cermet von Vorteil:

• - Ein konstanter Umsatz wird bereits nach der Hälfte der Zeit erreicht, wie es für Ni/YSZ-Anoden (ca. 20-30 h) üblich ist.
• - Der Umsatz von 7% CH₄ ergibt umgerechnet auf das ver­ brauchte Volumen von CH₄ einen Wert von 2,4 m_{(Anodenfläche)}/h. Dies ist nur etwa 1/6 des Umsatzes einer Ni/YSZ-Anode, für den Betrieb einer Brennstoff­ zelle jedoch ausreichend. Aufgrund des niedrigeren Umsatzes ist die Wärmetönung gering und die Be­ triebstemperatur des Cermets verringert sich nur um wenige Grad (1-3°C, Ni/YSZ: 20-50°C), so daß man keine Vorkehrungen für eine zusätzliche Temperatur­ stabilisierung der Zelle treffen muß.

Fig. 2 zeigt die Wiederholung des vorhergehenden Ver­ suchs mit 7% CH₄-Umsatz und anschließender Verdopplung des CH₄-Mengenstroms (Versuch zur kontinuierlichen Er­ höhung des H₂O/CH₄-Verhältnisses bis zur Inaktivität des Cermets) . Es wurde eine mittlere Anodentemperatur von 918,5°C während der Reformierungsreaktion 1 und von 919°C während der Reformierungsreaktion 2 gemes­ sen. Weitere Versuchsbedingungen waren:

• - Durchmesser Reaktor = 12,0 mm
  Anodenfläche (10,3 mm _* 30 mm) = 309 mm²
  Dicke der Anode = 0,06 mm
• - Ofentemperatur bei der Reformierung = 915°C = const., im Ofen herrschender Druck = 1,23 bar
• - Reformierung 1
  CH₄ Mengenstrom = 2,786 Ncm³/s
  H₂O/CH₄ = 2 mol/mol
  Belastung = 32,46 Nm³CH₄/m² _* h
  Strömungsgeschwindigkeit bei T = 119l K: 0,262 m/s
• - Reformierung 2
  CH₄ Mengenstrom = 5,561 Ncm³/s
  H₂O/CH₄ = 2 mol/mol
  Belastung = 64,79 Nm³CH₄/m² _* h
  Strömungsgeschwindigkeit bei T = 1192 K: 0,427 m/s
• - Reformierung 3
  CH₄ Mengenstrom = 2,786 Ncm³/s
  H₂O/CH₄ = 3 mol/mol
  Belastung = 64,79 Nm³CH₄/m² _* h
  Strömungsgeschwindigkeit bei T = 1192 K: 0,566 m/s

Auch in diesem Fall stellt sich ein Gleichgewicht nach etwa 10-15 h ein, wobei der Umsatz sich um die Hälfte verringert. Somit wird auch bei diesen Betriebsbedin­ gungen die gleiche Menge Methan umgesetzt. Bemerkens­ wert ist, daß sich die Betriebstemperatur zwischen bei­ den Reformierungsbedingungen nur um 0,5°C unterschei­ det. Mit diesen Versuchen wird nachgewiesen, daß

• - WC/YSZ ein effizienter Katalysator für Reformierungs­ gase ist
• - WC/YSZ ausreichende Mengen Reformierungsgas für den Betrieb einer SOFC umsetzt
• - nur geringe Temperaturdifferenzen innerhalb einer SOFC mit interner Reformierung entstehen, wenn WC als Katalysator eingesetzt wird.

WC/YSZ eignet sich als Reformierungskatalysator für

• - für CH₄/H₂O-Brenngase
• - für C_nH_m/H₂O-Brenngase (Kohlevergasung)
• - für C_nH_m/H₂O-Brenngase (ungereinigt)
• - für interne Reformierung (WC-Gehalt 20-80%)
• - für externe Reformierung (WC-Gehalt 1-100%) für di­ rekte Oxidation von Kohle und Kohleprodukte gemäß [T. Horita et al., GB 2 278 010 A (1994); J. Electrochem. Soc., 142 (1995) 2621-2624].

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Reformierungsreaktion, der aus Wolframkarbid und einem ionenleitenden Oxid besteht, durch Erhitzen einer WO₃ und ein ionenleitendes Oxid enthaltenden Mischung auf hohe Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer aus einem Binder auf Cellulosebasis und einem Transportmittel für Siebdruckpasten bestehenden Paste oder zu WO₃ ein aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehendes, in der Paste lösliches Polymer zugibt, die Paste mit einem aus WO₃ und dem ionenleitenden Oxid bestehenden Pulver zu einer Siebdruckpaste mischt und diese danach auf eine Temperatur von 600 bis 900°C unter einem Schutzgas erhitzt.