DE19542356A1 - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus vinylaromatischen und olefinischen Verbindungen durch Dispersionspolymerisation in Gegenwart von Metallocenkatalysatorsystemen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus vinylaromatischen und olefinischen Verbindungen durch Dispersionspolymerisation in Gegenwart von Metallocenkatalysatorsystemen

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DE19542356A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Copolyrnerisaten aus vinylaromatischen und olefinischen Verbindungen.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der hierbei erhältlichen Copolymerisate zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie die hieraus erhältlichen Fasern, Folien und Formkörper.
Copolymerisate aus vinylaromatischen und olefinischen Verbindungen können aufgrund ihres Eigenschaftsprofils in vielen Bereichen Verwendung finden, beispielsweise als elektrische Bau­ teile.
Aus der EP-A 416 815 ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus vinylaromatischen und olefinischen Verbindungen bekannt, wobei man in Lösung polymerisiert. Nach­ teilig hierbei ist, daß das entstehende Copolymerisat nur durch aufwendiges Abtrennen des Lösungsmittels isoliert werden kann. Außerdem bereitet die zunehmende Zähigkeit der Polymerisationslö­ sung oftmals Probleme.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus vinylaroma­ tischen und olefinischen Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die die genannten Nachteile nicht aufweisen, die insbesondere verfahrenstechnisch einfach durchführbar sind, ein leichtes Ab­ trennen des entstehenden Copolymerisats ermöglichen und wobei Copolymerisate mit niedrigem Restmonomergehalt entstehen.
Demgemäß wurden Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus vinylaromatischen und olefinischen Verbindungen gefunden, wobei man in Gegenwart von Metallocenkatalysatorsystemen in Dispersion polymerisiert.
Weiterhin wurde die Verwendung der hierbei erhältlichen Copoly­ merisate zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern ge­ funden sowie die hieraus erhältlichen Fasern, Folien und Form­ körper.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich als vinyl­ aromatische Verbindungen beispielsweise solche der allgemeinen Formel IV
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹⁶ Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl,
R¹⁷ bis R²¹unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl, Halogen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cycli­ sche Gruppen stehen.
Bevorzugt werden vinylaromatische Verbindungen der Formel IV ein­ gesetzt, in denen
R¹⁶ Wasserstoff bedeutet und
R¹⁷ bis R²¹ für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Chlor oder Phenyl stehen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen, so daß sich als Verbindungen der allgemeinen Formel IV beispielsweise Naphthalinderivate oder Anthracenderi­ vate ergeben.
Beispiele für solche bevorzugten Verbindungen sind:
Styrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 1,4-Divinylbenzol, 4-Vinylbiphenyl, 2-Vinylnaphthalin oder 9-Vi­ nylanthracen.
Es können auch Mischungen verschiedener vinylaromatischer Verbindungen eingesetzt werden, vorzugsweise wird jedoch nur eine vinylaromatische Verbindung verwendet.
Besonders bevorzugte vinylaromatische Verbindungen sind Styrol und p-Methylstyrol.
Die Herstellung von vinylaromatischen Verbindungen der allge­ meinen Formel IV ist an sich bekannt und beispielsweise in Beil­ stein 5, 367, 474, 485 beschrieben.
Als olefinische Verbindungen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Ethylen oder C₃- bis C₁₀-Alkene, ins­ besondere C₃- bis C₁₀-Alk-1-ene eingesetzt werden. Bevorzugt sind Ethylen, Propylen, But-1-en, Isobuten, 4-Methyl-pen-1-en, Hex-1-en, Oct-1-en und Mischungen hiervon. Besonders bevorzugt ist Ethylen.
Als Metallocenkatalysatorsysteme sind solche bevorzugt, die als aktive Bestandteile
  • A) Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel in in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
    M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal,
    X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest, -OR⁶ oder -NR⁶R⁷,
    wobei R⁶, R⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten,
    R¹ bis R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können oder Si(R⁸)₃ mit
    R⁸ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl oder C₆- bis C₁₅-Aryl,
    Z für X steht
    oder wobei die Reste R⁵ und Z gemeinsam eine Gruppierung - R⁹-A- bilden, in der = BR¹⁰, = AlR¹⁰, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO,
    = SO₂, = NR¹⁰, = CO, = PR¹⁰ oder = P(O)R¹⁰ ist,
    wobei R¹⁰, R¹¹ und R¹²
    gleich oder verschieden sind und ein Wasser­ stoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkyl­ gruppe, eine C₁-C₁₀-Fluoralkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Fluorarylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenyl­ gruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe oder eine C₇-C₄₀-Alkyl­ arylgruppe bedeuten oder R¹⁰ und R¹¹ oder R¹⁰ und R¹² jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, und
    M¹ Silicium, Germanium oder Zinn ist,
    A bedeuten,
    mit
    R¹³ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, Alkylaryl, Si(R¹⁴)₃, R¹⁴ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, das seinerseits mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen sub­ stituiert sein kann oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl und
    n für 1, 2 oder 3 steht und
  • B) eine metalloceniumionenbildende Verbindung
enthalten.
Besonders bevorzugte Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel I sind solche, in denen
M für Titan, Zirkonium oder Hafnium, insbesondere für Titan steht,
X Chlor, C₁- bis C₄-Alkyl oder -OR⁶ bedeutet, mit
R⁶ C₁- bis C₆-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl oder n-Butyl,
R¹ bis R⁵ für Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl oder tert.-Butyl, Phenyl oder zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen,
Z für X steht
oder wobei die Reste R⁵ und Z gemeinsam eine Gruppierung -R⁹-A- bilden, in der
R⁹
bedeutet, mit
R¹⁰ und R¹¹ Wasserstoff oder C₁- bis C₆-Alkyl und
M¹ Silicium,
A für
steht, mit
R¹³ C₁- bis C₆-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl oder tert.-Butyl, Phenyl oder
R¹⁴ C₁- bis C₄-Alkyl, insbesondere Methyl bedeutet und
n für die Zahl 2 steht.
Als besonders geeignete Metallocenkomplexe der allgemeinen For­ mel I in sind zu nennen:
Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid,
Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethyl,
Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethylat,
[(Methoxyethylamido)dimethylsilyl(tetramethylcyclopenta­ dienyl)]dichlorotitan,
[(Methoxyethylamido)dimeth ylsilyl(tetramethylcyclopenta­ dienyl)]dimethyltitan,
[(Methoxyethylamido)dimethylsilyl(3-tert.-butylcyclopenta­ dienyl)]dichlorotitan,
[Methoxyethylamido)dimethylsilyl(3-tert.-butylcyclopenta­ dienyl)]dimethyltitan,
[(Methoxyethylamido)dimethylsilyl(cyclopentadienyl)]dichloroti­ tan,
[(Methoxyethylamido)dimethylsilyl(cyclopentadienyl)]dimethyl­ titan,
[(tert.-Butylamido)dimethylsilyl(tetramethylcyclopenta­ dienyl)]dichlorotitan.
Mischungen verschiedener Metallocenkomplexe können auch einge­ setzt werden.
Die Komplexe der allgemeinen Formel I sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt und beispielsweise in Organome­ tallics 1995, Vol. 14, No. 7, Seite 3129 bis 3131 beschrieben und im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370.
Als metalloceniumionenbildende Verbindung B) können die Katalysatorsysteme offenkettige oder cyclische Alumoxan­ verbindungen enthalten.
Geeignet sind beispielsweise offenkettige oder cyclische Alum­ oxanverbindungen der allgemeinen Formel II oder III
wobei R¹⁵ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt Methyl- oder Ethylgruppe und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.
Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u. a. in der EP-A 284 708 und der US-A 4,794,096 beschrieben.
In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxanver­ bindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen vor­ liegen.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Metallocenkomplexe und die oligomere Alumoxanverbindung in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus der oligomeren Alumoxanverbindung und dem Übergangsmetall aus den Metallocen­ komplexen im Bereich von 10 : 1 bis 106 : 1, insbesondere im Bereich von 10 : 1 bis 10 : 1, liegt.
Als Lösungsmittel für diese Katalysatorsysteme werden üblicher­ weise aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt, bevorzugt mit 6 bis 20 C-Atomen, insbesondere Xylole und Toluol sowie deren Mischungen.
Als metalloceniumionenbildende Verbindung B) können auch Koor­ dinationskomplexverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der star­ ken, neutralen Lewissäuren, der ionischen Verbindungen mit lewis­ sauren Kationen und der ionischen Verbindungen mit Brönstedsäuren als Kationen eingesetzt werden.
Als starke neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allgemeinen Formel V
M²X¹X²X³ (V)
bevorzugt, in der
M² ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B,
X¹, X² und X³ für Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugs­ weise für Pentafluorphenyl.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel V, in der X¹, X² und X³ gleich sind, vorzugsweise Tris(pentafluor­ phenyl)boran. Diese Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Her­ stellung sind an sich bekannt und beispielsweise in der WO 93/3067 beschrieben.
Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel VI
[(Ya+)Q₁Q₂. . .Qz]d+ (VI)
geeignet, in denen
Y ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,
Q₁ bis Qz für einfach negativ geladene Reste wie C₁- bis C₂₈-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Ato­ men im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C₁- bis C₁₀-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, C₁- bis C₂₈-Alkoxy, C₆- bis C₁₅-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht,
z für ganze Zahlen von 0 bis 5
d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.
Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Ins­ besondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1,1′-Dimethylferrocenylkation zu nennen.
Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, ins­ besondere Borverbindungen, wie sie auch in der WO 91/09882 ge­ nannt werden, bevorzugt Tetrakis(pentafluorophenyl)borat.
Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen und vor­ zugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der WO 93/3067 genannt, bevorzugtes Kation ist das N,N-Dimethyl­ anilinium.
Es hat sich als besonders geeignet erwiesen, wenn das molare Verhältnis von Bor aus der metalloceniumionenbildenden Verbindung zu Übergangsmetall aus dem Metallocenkomplex im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1 liegt, insbesondere im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird als Dispersionspolymerisation durchgeführt. Als Dispergierhilfsmittel eignen sich beispiels­ weise Styrol-Dien-Zweiblockcopolymere der Styrol-Dien-Styrol-Drei­ blockcopolymere und als Dispergiermedium sind aliphatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt.
Vorzugsweise wird das Dispergierhilfsmittel in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an vinylaroma­ tischen Verbindungen, verwendet. Zweckmäßig wird es der zu poly­ merisierenden Dispersion gelöst im vinylaromatischen Monomeren zugesetzt.
Geeignete Zweiblockcopolymere können aus einem Polymerblock aus Styrol und einem Polymerblock aus Butadien, bevorzugt 1,4-Poly­ butadien, bestehen. Die Summe der Gew.-% der Blöcke aus Styrol und aus Butadien beträgt 100, wobei die Zusammensetzung variieren kann. Der Styrolblock kann 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% ausmachen, entsprechend der Butadienblock 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 20 Gew.-%. Geeignet sind auch Sty­ rol-Butadien-Zweiblockcopolymere, die hydriert sein können.
Von den Styrol-Dien-Styrol-Dreiblockcopolymeren eignen sich beispielsweise solche, bei denen der Dien-Block aus Polybutadien oder Polyisopren besteht und wobei der Dien-Block hydriert oder unhydriert sein kann.
Zweiblock- und Dreiblockcopolymere sowie Verfahren zu ihrer Her­ stellung sind an sich bekannt und beispielsweise in Thermoplastic Elastomers (1987), N.R. Liegge et al (ed.) beschrieben. Geeignete Copolymere sind auch im Handel erhältlich, beispielsweise Kraton® (Fa. Shell).
Von den aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die als Dispergier­ medium eingesetzt werden können, sind solche mit 4 bis 10 C-Ato­ men besonders geeignet, beispielsweise Butan, Pentan, Hexan und Heptan oder Kohlenwasserstoffgemische.
Bevorzugt geht man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so vor, daß man das Dispergierhilfsmittel in der vinylaromatischen Ver­ bindung löst, das Dispergierhilfsmittel zugibt, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die vinylaromatische Verbindung, dann die olefinische Verbindung durchleitet und das Metallocenkatalysatorsystem hinzugibt.
Die Polymerisationsbedingungen sind unkritisch, vorzugsweise ar­ beitet man bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 100°C, bei einem Druck von 1 bis 5 bar und polymerisiert 0,5 bis 10 Stunden. Die Polymerisation kann durch Zugabe von protischen Verbindungen, beispielsweise Methanol, abgebrochen werden und das Dispergier­ medium durch Temperaturerhöhung entfernt werden.
Vorzugsweise liegt die Menge an eingesetzten vinylaromatischen Verbindungen im Bereich von 50 bis 1000 ml, die Menge an olefinischen Verbindungen im Bereich von 0,1 bis 10 l/min.
Die entstehenden Copolymerisate weisen bevorzugt einen Anteil an der vinylaromatischen Verbindung von 10 bis 90 Gew.-% auf, ins­ besondere 50 bis 75 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist verfahrenstechnisch einfach durchführbar, die entstehenden Copolymerisate sind leicht ab­ trennbar, bevorzugt durch Abdampfen des Dispergiermittels, das somit durch Kondensation im Kreisprozeß geführt werden kann, wei­ terhin fallen die entstehenden Copolymerisat in Partikelform an und weisen einen geringen Restmonomergehalt auf. Die entstehenden Copolymerisate eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.
Beispiele Beispiele 1 und 2: Herstellung von Styrol-Ethylen-Copolymerisaten Beispiel 1
In einem inertisierten Reaktionsgefäß wurden als Dispergierhilfs­ mittel 5,0 g eines Styrol-Butadien-zweiblockcopolymeren mit einem Styrolgehalt von 40 Gew.-% (hydriert) in 100 ml Styrol gelöst und 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden als Dispergiermittel 300 ml Pentan zugegeben und weitere 20 Minuten unter Durchleiten von Ethylen (Durchfluß: 100 l/h) gerührt. 25 µmol [(tert.-Butylamido)dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadie­ nyl)]dichlorotitan I1
wurden mit 3,3 ml einer 1,53-molaren toluolischen Methylalumoxan-Lösung versetzt und in das Reaktionsgefäß gegeben. Der Ethylen­ fluß wurde während der gesamten Polymerisationsdauer aufrechter­ halten. Die freiwerdende Polymerisationswärme (die Temperatur stieg auf 35°C) führte zum Sieden des Pentans. Nach einer Polyme­ risationszeit von 3 Stunden wurde die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol abgebrochen und die Temperatur auf 40°C erhöht, wo­ durch das Pentan abdampfte. Das entstandene Copolymerisat fiel als Pulver an.
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden 10,0 g des Styrol-Butadien-Zweiblockcopolymeren eingesetzt und 15 µmol I1. Die Polymerisationszeit betrug 4 Stunden.
Über die Eigenschaften der entstandenen Copolymerisate gibt die nachfolgende Tabelle Aufschluß.
Der Styrolanteil im Copolymerisat wurde mittels ¹³C-NMR ermittelt, die Gewichtsmittelwerte Mw und zahlenmittelwerte Mn mittels Gel­ permeationschromatographie, der Restmonomergehalt an Styrol mittels Gaschromatographie.
Tabelle

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus vinylaroma­ tischen und olefinischen Verbindungen, dadurch gekennzeich­ net, daß man in Gegenwart von Metallocenkatalysatorsystemen in Dispersion polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispergierhilfsmittel Styrol-Dien-Zweiblockcopolymere oder Styrol-Dien-Styrol-Dreiblockcopolymere verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man das Dispergierhilfsmittel in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an vinyl­ aromatischen Verbindungen, verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Dispergiermedium aliphatische Kohlenwasser­ stoffe verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Metallocenkatalysatorsysteme solche verwendet, die als aktive Bestandteile
  • A) Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel in in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
    M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal,
    X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest, -OR⁶ oder -NR⁶R⁷,
    wobei R⁶, R⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkyl­ aryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten,
    R¹ bis R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können oder Si(R⁸)₃ mit
    R⁸ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl oder C₆- bis C₁₅-Aryl,
    Z für X steht
    oder wobei die Reste R⁵ und Z gemeinsam eine Gruppierung
    -R⁹-A- bilden, in der = BR¹⁰, = AlR¹⁰, Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO₂, = NR¹⁰, = CO, = PR¹⁰ oder = P(O)R¹⁰ ist,
    wobei
    R¹⁰, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl­ gruppe, eine C₆-C₁₀-Fluorarylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-Aryl­ alkylgruppe, eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe oder eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe bedeuten oder R¹⁰ und R¹¹ oder R¹⁰ und R¹² jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bil­ den, und
    M¹ Silicium, Germanium oder Zinn ist,
    A bedeuten, mit
    R¹³ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, Alkylaryl, Si(R¹⁴)₃, R¹⁴ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, das seinerseits mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen substituiert sein kann oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl und
    n für 1, 2 oder 3 steht und
  • B) eine metalloceniumionenbildende Verbindung
enthalten.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß als metalloceniumionenbildende Verbindung B) offen­ kettige oder cyclische Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formel II oder III wobei
R¹⁵ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30 steht,
eingesetzt werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß als metalloceniumionenbildende Verbindung B) eine Koordinationskomplexverbindung, ausgewählt aus der Gruppe der starken, neutralen Lewissäuren, der ionischen Verbindungen mit lewissauren Kationen und der ionischen Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen eingesetzt wird.
8. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 hergestellten Copolymerisate zur Herstellung von Fasern, Folien und Form­ körpern.
9. Fasern, Folien und Formkörper, erhältlich aus den gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 hergestellten Copolymerisaten als wesent­ liche Komponente.
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