DE1954084A1

DE1954084A1 - 4,4'-disubstituted 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) - compounds

Info

Publication number: DE1954084A1
Application number: DE19691954084
Authority: DE
Inventors: Shunichi Koyanagi; Kinya Ogawa; Kenichi Taguchi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1969-07-07
Filing date: 1969-10-28
Publication date: 1971-01-14
Also published as: BE740125A; JPS4842859B1; NL6916107A

Abstract

2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleromitrile compounds. M5-. are made by the reaction:- where R is alkyl (pref Me, Et), alkoxy (pref. 1-40C) or aryl (pref. phenyl), (i) is in aqueous media containing a surfactant IV (e.g. 0.1-5.0% pref 1-3%) and a high m.w. water-soluble compound V (e.g. polyvinyl alcohol ro a cellulose ether at 0.1-3.0% pref. 0.5-2.0%) pref at 0-30 degrees C; (ii) is oxidation of intermediate e.g. with Cl2 or Br2.

Description

Verfahren zur Herstellung von Azonitrilen Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Azonitrilen mit verhältnismässig hohem Molekulargewichte Es ist bekannt, dass Azonitrils, wie 2,2'-Azobis-(2,4,4-trimethylvaleronitril) und 2,21-Azobis°(2,4-dimethyl -4-me thoxy-vale ronitril)hervorragende Polymerisationsinitiatoren bei radikalischen Polymerisationen sind. Zur Herstellung solcher Azonitrile ist es, beispielsweise aus der USA-Patentschrift NrO 2 515 628, wohl bekannt, ein Keton, Natriumcyanid und Hydrazinhydrochlorid als Ausgangsstoffe in einem wässrigem Medium miteinander umzusetzen und die dabei erhaltene Hydrazoverbindung anschliessend entwoder in Wasser oder einem Alkohol mit Brom zu oxydieren0 Bei diesem Verfahren treten jedoch insofern Schwierigkeiten auf, als das als Ausgangsmaterial verwendete Keton umsoweniger wasserlöslich ist, je höher sein Molekulargewicht ist, wodurch es mit steigendem Molekulargewicht schwierig wird, eine gleichmössige Reaktionsführung zu erzielen, und ausserdem die Ausbeute an als Zwischenprodukte entstehenden Hydrazoverbindungen beträchtlich sinkt. Es ist bekannte diesem Mangel dadurch abzuhelfen, daß man die Löslichkeit des Ketons in Wasser zu verbessern versucht, indem man dem wässrigen Reaktionsmedium Dioxan oder ethanol zusetzt, wodurch man jedoch die Ausbeute an Hydrazoverbindungen nicht in ausreichendem Maße verbessern kann, so daß auch dieses bekannte Verfahren nicht in technischem Maßstab zur Herstellung von Azonitrilen, zumindest mit höherem Molekulargewicht, verwendet werden kann. Process for Making Azonitriles The invention relates to an improved process for the preparation of azonitriles with relatively high molecular weights It is known that azonitriles, such as 2,2'-azobis- (2,4,4-trimethylvaleronitrile) and 2,21-Azobis ° (2,4-dimethyl -4-methoxy-valleonitrile) are excellent polymerization initiators in free radical polymerizations. To produce such azonitriles is it is well known, for example from US patent specification No. O 2 515 628, a ketone, Sodium cyanide and hydrazine hydrochloride as starting materials in an aqueous medium to react with one another and the hydrazo compound obtained in this way then entoder to oxidize in water or an alcohol with bromine0 Step in this procedure however, has difficulties in that the ketone used as the starting material the less water-soluble, the higher its molecular weight, which makes it with with increasing molecular weight it becomes difficult to carry out the reaction uniformly to achieve, and also the yield of hydrazo compounds formed as intermediates sinks considerably. It is known to remedy this deficiency by that one tries to improve the solubility of the ketone in water by the aqueous reaction medium dioxane or ethanol is added, which, however, reduces the yield of hydrazo compounds cannot improve to a sufficient extent, so that too this known process not on an industrial scale for the production of azonitriles, at least higher molecular weight can be used.

Ein weiteres, beispielsweise aus der USA-Patentschrift Nr.Another, for example from U.S. Patent No.

2 586 995, wohl bekanntes Verfahren zur Herstellung von Azonttrilen arbeitet so, daß man zuerst aus Hydrazinhydrat und dem jeweiligen Keton ein Ketazin herstellt und dieses dann mit Cyanwasserstoffsäure durch eine Additioz.areaktion zu einer entsprechenden Hydrazoverbindung umsetzt, de anschließend in Wasser oder Alkohol oxydiert wird. Bei diesem bekannten Verfahren sind die Ausbeuten an Hydrazoverbindung etwas höher als die mit dem erstgenannten bekannten Verfahren zu erzielenden, jedoch wird dieser Vorteil dadurch mehr als aufgewogen, daß man zuerst ein Ketazin als Zwischenprodukt herstellen muß, wodurch das Verfahren für eine wirtschaftliche Herstellung der gewünschten Azonitrile zu umstan'dlich wird.2,586,995, well known process for making azonttriles works in such a way that a ketazine is first made from hydrazine hydrate and the respective ketone and this then with hydrocyanic acid by an additive reaction converts to a corresponding hydrazo compound, de then in water or Alcohol is oxidized. In this known process, the yields of hydrazo compound are somewhat higher than that which can be achieved with the first-mentioned known method, however this advantage is more than outweighed by first using a ketazine as a Must produce intermediate product, making the process economical to manufacture the desired azonitrile is too inconvenient.

Der Erfindung liegt daher die Aufhabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Azonitrilen zu schaffen, das die Nachteile der vorstehend geschilderten bekannten Verfahren überwindet und cs ermöglicht, Azonitrile auch mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht auf einfache Weise und in hoher Ausbeute herzustellen. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Azonitrilen der allgemeinen Pormel in der R ein Alkyl-, Alkoxy- oder Arylrest ist, durch Umsetzen eines Ketone mit eines Alkalicyanid und einer Hydrazinverbindung in einem wässrigen Medium zu einer Hydrazoverbindung, die anschliessend zum gewünschten Produkt oxydiert wird, das d a -d u r c h g e k e n n s e i c h n e t ist, dass die zur Hydrazoverbindung führende Umsetzung in einem wässrigen Medium durch geführt wird, das ainaestenß ein Netzmittel und mindestens eine wasserlösliche hochiolakulare Verbindung enthält.The invention is therefore based on the object of creating a process for the production of azonitriles which overcomes the disadvantages of the known processes described above and enables azonitriles to be produced in a simple manner and in high yield even with a relatively high molecular weight. The invention thus provides a process for the preparation of azonitriles of the general formula in which R is an alkyl, alkoxy or aryl radical, by reacting a ketone with an alkali cyanide and a hydrazine compound in an aqueous medium to form a hydrazo compound, which is then oxidized to the desired product, which is known because the one leading to the hydrazo compound Reaction is carried out in an aqueous medium which contains ainaestenß a wetting agent and at least one water-soluble highly iolacular compound.

Beiepiele von als R geeigneten Alkylresten sind der Methyl- und der Äthylrest, Beispiele geeigneterAlkoxyreste der Methoxy-, thrxy-, Propoxy- und der Butoxyrest. Ein als R geeigneter Arylrest ist beispielsweise der Phenylrest.Examples of alkyl radicals suitable as R are the methyl and the Ethyl radical, examples of suitable alkoxy radicals of the methoxy, thrxy, propoxy and the Butoxy radical. An aryl radical suitable as R is, for example, the phenyl radical.

Das Verfahren der Erfindung beruht auf der Beobachtung, dass bei der Umsetzung eines Ketons sit Alkalicyanid und einer Hydrazinverbindung ein kaua wasserlösliches Keton durch die Anwesenheit eines Netzmittels und einer wasserlöslichen hochmolekularen Verbindung im Reaktionssystem in emulgiertern.Zustand gehalten werden kann, und dass die durch die Anwesenheit des Netzmittel hervorgerufene Myzellenstruktur des Ketons es ermöglicht, dass die Reaktion zwischen dem Keton, der wasserlöslichen Hydrazinverbindung und dem Alkalicyanid glatt verläuft,so dass man Azonitrile der vorstehend aufgeführten allgemeinen Formel mit hohem Molekulargewicht in extrem hoher Ausbeute erhalten kann, Das Verfahren der Erfindung ist daher dadurch gekennzeichnet, dass man in aem vorstehend genannten Reaktionssystem sowohl ein oberflächenaktives Mittel (Netzmittel) als auch eine wasserlösli dadurch che hochmolekulare Verbindung verwendet, da/das durch die Zugabe der reagierenden Ausgangsstoffe Keton Alkalicyanid und Hydrazinverbindung) zum wässrigen Medium erzeugte emulgierte System stabiler gehalten wird. Lässt man das Netzmittel und/oder die wasserlösliche hochmolekulare Verbincung weg, 80 erhält man kein stabiles Reaktionssystem und die Ausbeute an Hydrazoverbindung, die als Zwischenprodukt entsteht, nimmt stark abo Als Netzmittel kann für die Zwecke der Erfindung ein anionisches, kationisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel bzw.The method of the invention is based on the observation that in the Implementation of a ketone sit alkali cyanide and a hydrazine compound a kaua water-soluble Ketone due to the presence of a wetting agent and a water-soluble high molecular weight Compound in the reaction system can be kept in emulsified state, and that the mycellular structure of the Ketone enables the reaction between the ketone, the water soluble Hydrazine compound and the alkali metal cyanide runs smoothly, so that the azonitriles high molecular weight general formula listed above in extremely high yield can be obtained. The process of the invention is therefore characterized characterized in that in aem above reaction system both a surface-active agent (wetting agent) as well as a water-soluble thereby high molecular weight Compound used because of the addition of the reacting starting materials ketone Alkali cyanide and hydrazine compound) to the aqueous medium generated emulsified system is kept more stable. If one leaves the wetting agent and / or the water-soluble high molecular weight Verbincung away, 80 one does not get a stable reaction system and the yield of Hydrazo compound, which is formed as an intermediate, decreases sharply as a wetting agent can be anionic, cationic or nonionic for the purposes of the invention surface-active agent or

Netzmittel verwendet werden, jedoch sind im Hinblick auf ihre Zweckmässigkeit nichtionische Netmittel bevorzugt, da sie verhältnismässig unempfindlich gegen Änderungen des pH-Werts sind, die im Laufe der Umsetzung auftreten können. Als Netzmittel verwendet man daher häufig ein nichtionisches Netzmittel, wie einen Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylester oder ein Blockmischpolymeres aus Polyoxyäthylen und Polyoxypropylen, ein anionisches Netzmittel, wie ein A:kylarylsulfonat, Alkylsulfonat, Alkylsulfat cder einen Sulfobernsteinsäureester, oder ein kationisches Netzmittel, wie ein höheres Aminsalz einer H dogensäure, halogeniertes Alkylpyridiniumpolyoxyäthylenalkylamin, Polyoxyäthylenalkylamid oder quartäres Ammoniumsalz Je nach der Art des als Ausgangsmaterial eingesetzten Ketons kann man wahlweise ein oder mehrere Arten dieser oberflächenaktiven Mitten oder Netzmit tel verwenden. Wenn man verwenaet, so ist die Abtrennung aus dem Reaktionsprodukt schwierig, was zu einer Verschlechterung der Qualität des Produktes führt. Daher verwendet man das bzw. die Netzmittel in einer Menge von 0s1 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 1,0 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Keton.Wetting agents are used, but nonionic wetting agents are preferred in view of their usefulness, since they are relatively insensitive to changes in the pH value that can occur in the course of the reaction. The wetting agent used is therefore often a nonionic wetting agent such as a polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester or a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene, an anionic wetting agent such as an alkylarylsulphonate, alkylsulphonate, alkylsulphate or a higher sulfosuccinic acid ester, or a cationic wetting agent such as a higher sulfosuccinic acid ester Dogenic acid, halogenated alkylpyridinium polyoxyäthylenalkylamin, polyoxyäthylenalkylamid or quaternary ammonium salt Depending on the type of ketone used as starting material, one or more types of these surface-active agents or Netzmit tel can optionally be used. If used, separation from the reaction product is difficult, resulting in deterioration in the quality of the product. The wetting agent or agents are therefore used in an amount of 0.1 to 5% by weight, in particular 1.0 to 3.0% by weight, based on the ketone used.

Beispiele von nach der Lehre der Erfindung in Kombination mit den Netzmitteln zu verwendenden wasserlöslichen hochmolekularen Verbindunqen sind Polyvinylalkohot, Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Hydroxypropylcellulose, sowie Polyvinylpyrrolidon. Genau wie bei den Netzmitteln kann man auch von diesen Verbindungen ein oder mehrere Arten wahlweise verwenden. Verwendet man zu viel wasserlösliche hochmolekulare Verbindungen, sn steigt die Viskosität des Reaktionssystems, während,wenn die verwendete Menge zu gering ist, kein Involutionseffekt der hochmolekularen Verbindung mit dem bzw. den Netzmittel(n) erwarten ist, In der Regel verwendet man daher die hochmolekulare(n) Verbindung(en) in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Keton; Was für ein Keton jeweils als Aus;angnmaterial verwendet wird, hängt davon ab, welches Azonitril der vorstehend aufgeführten allgemeinen Formel hergestellt werden soll, wobei man das Keton aus folgenden Verbindungen auswählt: 4-Methoxy-4-methylpentanon-2, 4-Äthoxy-4-methylpentanon-2, 4-4-Dimethylpentanon-2 und 4-Phenyl-4-methyl-pentanon-2.Examples of according to the teaching of the invention in combination with the Wetting agents to be used water-soluble high molecular compounds are polyvinyl alcohol, Cellulose derivatives such as methyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, as well as polyvinylpyrrolidone. As with the wetting agents, you can also use them Selectively use connections of one or more types. If you use too much water-soluble high molecular weight compounds, sn increases the viscosity of the reaction system, while when the amount used is too small, no involution effect of the high molecular compound with the wetting agent (s) is expected. As a rule, therefore, the high molecular weight compound (s) in an amount of 0.1 to 3% by weight, in particular 0.5 to 2.0% by weight, based on the ketone used; What a ketone each as The starting material used depends on which azonitrile the above Listed general formula is to be prepared, taking the ketone from selects the following compounds: 4-methoxy-4-methylpentanone-2, 4-ethoxy-4-methylpentanone-2, 4-4-dimethylpentanone-2 and 4-phenyl-4-methyl-pentanone-2.

Als Alkalicyanid verwendet man Kalium- oder Natriumcyanid und als Hydrazinverbindung beispielsweise Hydrazinhydrochlorid, -sulfat, -hydrat oder Dihydrazinsulfat.Potassium or sodium cyanide is used as alkali cyanide and as Hydrazine compound, for example hydrazine hydrochloride, sulfate, hydrate or dihydrazine sulfate.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung versetzt man Wasser mit nichtionischen Hetzmitteln, wasserlöslichen hochmolekularen Verbindungen, Keton und einer Hydrazinverbindung in den vorstehend angegebenen Mengen und stellt eine Emulsion her, indem man das Gemisch gleichmässig rührt. Dann wird das System, das gekUhlt wird, mit einer wässrigen Lösung eines Alkalicyanids versetzt, um die Hydrazoverbindung zu erhalten, Wenn die Umstände es erfordern, kann man dem'Reaktionsgemisch eine wässrige Schwefelsäurelösung zusetzen und es dani einige Zeit stehenlassen, so dass die entstandene Hydrazoverbindung kristallisieren kann, Die Reaktionstemperatur liegt ir diesem Pall vorzugsweise zwischen 0 und 300C.To carry out the process of the invention, water is added with non-ionic irritants, water-soluble high-molecular compounds, ketone and a hydrazine compound in the above amounts and represents a Emulsion by stirring the mixture evenly. Then the system that is cooled, an aqueous solution of an alkali metal cyanide is added to form the hydrazo compound If the circumstances so require, one can give the reaction mixture a Add aqueous sulfuric acid solution and let it stand for a while so that the hydrazo compound formed can crystallize, the reaction temperature in this Pall is preferably between 0 and 30 ° C.

Die so erhaltene Hydrazoverbindung wird anschliessend in Wasser, einer wässrigen Lösung eines Alkohols, wie Äthanol, einer wässrigen Salzsäurelösung oder einer wässrigen Lösung eines Alkohols und Salzsäure dispergiert, worauf man Chlorgas oder Brom einleitet, oder in Alkohol gelöstes Brom zutropft, wobei das Reaktionsgemisch kräftig gerührt und gekühlt wird. Auf diese Weise oxydiert man die Hydrazoverbindung zum gewünschten Azonitril. Die Oxydationstemperatur liegt vorzugsweise zwischen -10 und +100C, und insbesondere zwischen -5 und +5°C. Die Erfindung wird nachstehend anhand von Bei spieler -nd Vergleichsversuchen erläutert.The hydrazo compound thus obtained is then in water, a aqueous solution of an alcohol such as ethanol, an aqueous hydrochloric acid solution or an aqueous solution of an alcohol and hydrochloric acid, followed by chlorine gas or bromine is introduced, or bromine dissolved in alcohol is added dropwise, the reaction mixture vigorously stirred and cooled. In this way the hydrazo compound is oxidized to the desired azonitrile. The oxidation temperature is preferably between -10 and + 100C, and especially between -5 and + 5 ° C. The invention is described below explained using examples and comparative tests.

Beispiel 1 Ein mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Kühlrohr ausgerüsteter, 1 I-iter fassender Vierhalarundkolben wird mit 130 g Wasser, 130 g 4-Methoxy-4-methylpentanon -2, 65 g Hydrazinsulfat, 2,6 g nichtionischem Netsmittel (Blockmischpolymeres aus Polyoxyäthylen und Polypropylen, H.L.B. = 16,0) und 1,3 g Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 88 und einem Polymerisationsgrad von 1800 beschickt, worauf man den Kolben, nachdem man den Inhalt zu einer Emulsion verrührt hat, von aussen mit Eiswasser so kühlt, dass die Innentemperatur zwischen 5 und 8°C gehalten wird, während man 294 g einer 25 %-igen wässrigen Natriumcyanidlösung in die Emulsion eintropft-und anschliessend die Temperatur zwischen 2 und 40C hält; während man 49 g einer 50 %-igen wässrigen Schwefelsäure eintr@pft Nach beendetem Zutropfen wird die Innentemperatur im Kolben auf 200C erhöht Dann lässt man die Emulsion bei dieser Temperatur 100 Stunden stehen, wodurch die entstandene Hydrazoverbindung auskristallisierts die dann abfiltriert und dreimal mit Wasser gewaschen wird.Example 1 One with a stirrer, a dropping funnel, a thermometer and a cooling tube equipped, 1 liter four-neck flask with 130 g water, 130 g 4-methoxy-4-methylpentanone -2.65 g hydrazine sulfate, 2.6 g non-ionic wetting agent (block copolymer of polyoxyethylene and polypropylene, H.L.B. = 16.0) and 1.3 g of polyvinyl alcohol with a degree of saponification of 88 and one Degree of polymerization of 1800 charged, whereupon the flask, after viewing the contents has stirred into an emulsion, cools the outside with ice water so that the inside temperature between 5 and 8 ° C is maintained while 294 g of a 25% aqueous sodium cyanide solution dripping into the emulsion and then maintaining the temperature between 2 and 40 ° C; while 49 g of a 50% strength aqueous sulfuric acid are instilled The internal temperature in the flask is increased to 200C. Then the Emulsion stand at this temperature for 100 hours, whereby the resulting hydrazo compound crystallized out which is then filtered off and washed three times with water.

Die dabei erhaltenen Kristalle der Hydrazoverbindung werden in einem Kolben in 300 g Wasser gegeten, worauf man bei einer 300 nicht übersteigenden Temperatur Ctlorgas einleitet, während der Kolbeninhalt heftig gerührt wird, so dass eine ausreichende Oxydationreaktion-stattfinden kanne labei erhält man 112 g des gewünschen Produkts in Porin weisser Kristalle von 2,2'-Azobis-(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril@ Der Schmelzpunkt dieser Kristalle beträgt 55 bis 860C und ihie Reinheit, die mittels der Menge der gebildeten Zersetzungsg£se gemessen wird1 beträgt 98,5 %.The resulting crystals of the hydrazo compound are in one Flask poured into 300 g of water, whereupon the temperature does not exceed 300 Ctlor gas is introduced while the contents of the flask are stirred vigorously so that a sufficient amount of water is obtained Oxidation reaction can take place, 112 g of the desired product are obtained in porin of white crystals of 2,2'-azobis- (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile @ The melting point of these crystals is 55 to 860C and their purity is determined by the amount of decomposition gases formed is measured1 is 98.5%.

Die unter Berücksichtigung dieses Reinheitsgrades errechnete Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Keton, beträgt 71,5 % der Theorie.The yield calculated taking into account this degree of purity, based on the ketone used, is 71.5% of theory.

Vergleichsversuch 1 Beispiel 1 wird wiederholt, wobei abweichend davon lediglich kein Netzmittel und kein Polyvinylalkollol verwendet wird. Dabei erhält man keine kristalline Hydrazoverbindung. Die Hydrazoverbindung bleibt ölig und auch nach deil Oxydieren erhält man keine Kristalle.Comparative experiment 1 Example 1 is repeated, with a difference only no wetting agent and no polyvinyl alcohol is used. Receives there is no crystalline hydrazo compound. The hydrazo compound remains oily as well no crystals are obtained after oxidation.

Bei einer weiteren Wiederholung von Beispiel 1, wobei jedoch kein Polyvinylalkohol verwendet wird, erhält man nur 46,3 g weisse Kristalle, entsprechend einer Ausbeute von 30 .In a further repetition of Example 1, but with none If polyvinyl alcohol is used, only 46.3 g of white crystals are obtained, accordingly a yield of 30.

Beispiel 2 Es wird analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei man jedoch anstelle des Polyvinylalkohols 2,6 g Hydroxypropylmethylcellulose (Methoxylrestgehalt: 28 ; Hydrox;rpropoxylrestgehalt: 8 ; Viskosität der 2 %-igen wässrigen Lösung bei 200C: 50 Centipoise) verwendet. Als Endprodukt erhält itian 81,7 g weisse Kristalle, entsprechend einer Ausbeute von 55 %, bezogen auf eingesetztes Keton.Example 2 The procedure is analogous to Example 1, except that instead of polyvinyl alcohol 2.6 g hydroxypropylmethyl cellulose (residual methoxyl content: 28; Hydrox; propoxyl residual content: 8; Viscosity of the 2% aqueous solution 200C: 50 centipoise) was used. As the end product, itian receives 81.7 g of white crystals, corresponding to a yield of 55%, based on the ketone used.

Beispiel 3 Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man abweichend davon lediglich 114 g 4,4-Dimethylpentanon-2 anstslle des 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 und als nichtionisches Netzmittel ein Blockmischpolymeres aus Polyoxyäthylen und Polyoxypropylen, dessen H.L.B. 4,0 anstatt 16,0 beträgt, verwendet. Man erhält als Produkt 71 g weisses kristallines 2,2'-Azobis-(2,4,4-trimethylvaleronitril), entsprechend einer Ausbeute von 51,3 %, bezogen auf eingesetztes Keton.Example 3 Example 1 is repeated, with the exception of this only 114 g of 4,4-dimethylpentanone-2 instead of 4-methoxy-4-methylpentanone-2 and as a nonionic wetting agent a block copolymer of polyoxyethylene and Polyoxypropylene, the H.L.B. 4.0 instead of 16.0 is used. One receives as Product 71 g of white crystalline 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylvaleronitrile), accordingly a yield of 51.3%, based on the ketone used.

Beispiel 4 Beispiel @ wird wiederholt wobei man jeoch 276 g 4-Phenyl-4-methylpentanon-2 anstelle von 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 und 4,15 g Polyoxyäthylenalkylaryläther als nichtionisches Netsmittel verwendet. Als Produkt erhält man 97,5 g weisses krintallines 2,2'-Azobis-(2,4-dimethyl-4-phenyl-valeronitril), entsprechend einer Ausbeute von t7.8 %, bezogen auf eingesetztes Keton, Beispiel 5 Beispiel 1 wird unter Verwendung cer aus der nachstehenden Tabelle zu ersehenden Netzmittel wiedexholt, wobei man die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhält, Netzmittel Produkt- Ausbeute, bezO menge auf Keton (g) (%) Polyoxyäthylen-polyoxypropylencopolymeres (H.L.B. = 4,0) 92,9 60,3 Natriumdodecylbenzolsulfonat 70,3 45,6 Ölsäureamid.Natriumsulfat 72,7 47,2 Octadecylammoniumchlorid 64,7 42,0Example 4 Example @ is repeated except that 276 g of 4-phenyl-4-methylpentanone-2 instead of 4-methoxy-4-methylpentanone-2 and 4.15 g of polyoxyethylene alkylaryl ether used as a nonionic wetting agent. The product obtained is 97.5 g of white krintallines 2,2'-Azobis- (2,4-dimethyl-4-phenyl-valeronitrile), corresponding to a yield of t7.8%, based on the ketone used, Example 5 Example 1 is used cer wiedexholt from the table below, where one can see receives the results listed in the table, wetting agent product yield, based on the amount of ketone (g) (%) polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer (H.L.B. = 4.0) 92.9 60.3 sodium dodecylbenzenesulfonate 70.3 45.6 oleic acid amide. Sodium sulfate 72.7 47.2 octadecyl ammonium chloride 64.7 42.0

Claims

P atent claims 1. Process for the preparation of azonitriles of the general formula in which R is an alkyl, alkoxy or aryl radical, by reacting a ketone with an alkali metal cyanide and a hydrazine compound in an aqueous medium to form a hydrazo compound, which is then oxidized to the corresponding azonitrile, since-durchge characterizes r. et that the reaction leading to the hydrazo compound is carried out in an aqueous medium which contains at least one wetting agent and at least one water-soluble high molecular weight compound.

2. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h Not that one or more nonionic wetting agents are used as wetting agents and water-soluble ones high molecular compound polyvinyl alcohol or a cellulose ether is used.

3. The method according to claim 1 or 2, d a d u r c h g e -k en n z e i c h n e t that the hydrazine compound is hydrazine sulfate, hydrochloride, hydrate unc / or dihydrazine sulfate is used.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, d a d u r c h g e k It is noted that, based on the ketone used, 0.1 to

5% by weight, preferably 1.0 to 3% by weight of wetting agent and 0.1 to 3.0% by weight, preferably 0.5 up to 2.0 wt .- * water-soluble, high molecular compound (s) are used will.

50 The method according to any one of claims 1 to 4, d a d u r c h g e k Note that the reaction takes place at a temperature in the range of 0 up to 30nC is carried out.

6 The method according to any one of claims 1 to 5, d a d u r c h g e k It is noted that the hydrazo compound obtained as an intermediate in water, an aqueous solution of an alcohol and / or aqueous hydrochloric acid solution dispersed and then with chlorine or bromine at a temperature between -10 and +10 C is oxidized0