DE19540012A1

DE19540012A1 - Anlage zur Feinstverteilung eines Gases in einer Flüssigkeit, vorzugsweise zur Hydrierung von Flüssigkeiten, sowie Verfahren zum Betreiben der Anlage

Info

Publication number: DE19540012A1
Application number: DE19540012A
Authority: DE
Inventors: Hanno Dr Wenske
Original assignee: ELWATEC ELEKTROLYSE und WASSER
Current assignee: ELWATEC ELEKTROLYSE und WASSER
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1995-10-27
Publication date: 1997-04-30
Also published as: DE19549429A1; WO1997015383A3; WO1997015383A2

Description

Die Erfindung betrifft eine Anlage zur Feinstverteilung eines Gases in einer Flüssigkeit, vorzugsweise zur Hydrierung von Flüssigkeiten, gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Sie gewährleistet eine erhöhte Wirtschaftlichkeit und ist unter anderem zur katalytischen Reduzierung von Nitrat und/oder Nitrit in mit Wasserstoff beladenem Wasser einsetzbar. Darüber hinaus wird ein Verfahren zum Betreiben der Anlage gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 20 angegeben. Die bezeichnete Anlage sowie das Verfahren zu ihrem Betrieb ermöglichen eine kostengünstige Wasserbehandlung ohne das Entstehen zu entsorgender Abfallprodukte.

Technische Gase spielen bei vielen Prozessen eine wichtige Rolle und werden oft als Reaktionspartner zusammen mit einer flüssigen Phase angewendet. Im allgemeinen strebt man eine möglichst feine Verteilung des Gases an; ideal wäre die vollkommene Lösung des Gases in der Flüssigkeit. Zur Verteilung von Gasen in Flüssigkeiten sind mechanisch arbeitende Verfahren allgemein bekannt, die im wesentlichen auf die Erzeugung möglichst großer Turbulenzen gerichtet sind. Gebräuchlich sind zum Beispiel Rührvorrichtungen und statische Rohrmischer, in denen eine Vielzahl von Schikanen eingesetzt sind. Andere Anlagen arbeiten unter Ausnutzung des sogenannten Ejektorprinzips, bei dem die Strömungsenergie einer Flüssigkeit Gas aus einer im spitzen Winkel angeschlossenen Rohrleitung mitreißt. Der Nachteil dieser mechanisch arbeitenden Verfahren besteht einerseits in ihrem hohen Energiebedarf, was sich negativ auf die Wirtschaftlichkeit der Anlage auswirkt, und andererseits in einer begrenzten Wirksamkeit. Das heißt, die Gasblasen können nicht beliebig zerteilt werden da die eingesetzte turbulenzerzeugende Energie stets begrenzt ist.

Eines der wichtigsten technischen Gase ist Wasserstoff. Er wird nicht nur in der chemischen Industrie zur Hydrierung unterschiedlichster Produkte verwendet, man nutzt Wasserstoff auch zur Trinkwasseraufbereitung.

Aus DE-A1 38 30 850 ist ein kontinuierlich durchführbares Verfahren zur Entfernung oder Verminderung des Nitrit- und/oder Nitratgehaltes in Wasser bekannt, bei dem das belastete Wasser mit Wasserstoffgas begast und mit einem geeigneten Metallkatalysator kontaktiert wird. Als Katalysatormaterialien werden Palladium und/oder Rhodium und als Aktivator ein Metall der Kupfergruppe, sofern Nitrat und/oder Nitrit im Wasser vorkommen, vorgeschlagen. Als Katalysatorträger sind poröse Teilchen, vorzugsweise auf der Basis von Aluminiumoxid, mit einer bimodalen Porenradienverteilung mit einem mindestens 20%igen Anteil bezogen auf das Gesamtporenvolumen an den Makroporen mit einem Mindestradius von 2000 Å vorgesehen. Alternativ dazu wird vorgeschlagen, Teilchen kleiner 20 µm zu verwenden, wobei das Metall auf der Oberfläche konzentriert sein soll.

Die zur Durchführung des Verfahrens vorgesehene Anlage besteht im wesentlichen aus einer Vorbehandlungsstufe, in der eine Filtration und - soweit erforderlich - eine Entkeimung und pH-Werteinstellung des Wassers vorgenommen wird. Daran schließt sich ein mit einer Wasserstoffquelle verbundenes H₂-Begasungsmodul an. Anschließend wird das Wasser durch einen oder mehrere hintereinandergeschaltete Strömungsreaktoren geleitet, in denen sich die katalytisch wirkende Füllung befindet.

Von Nachteil ist, daß die vorgeschlagene katalytisch wirkende Reaktorfüllung einen vergleichsweise hohen hydraulischen Widerstand aufweist. Außerdem sind Vorkehrungen erforderlich, die sicherstellen, daß der Flüssigkeitsstrom die nur staubkorngroßen Katalysatorträger nicht aus der Anlage ausspült. Darüber hinaus wird ein relativ großer Aufwand zur Verteilung des Wasserstoffs im H₂-Begasungsmodul betrieben, um eine möglichst große Reaktionsfläche zu erzeugen. Dies kann jedoch mit den verwendeten mechanischen Mitteln nur in sehr bescheidenem Maße gelingen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Anlage zur Feinstverteilung eines Gases in einer Flüssigkeit, vorzugsweise zur Hydrierung von Flüssigkeiten, zur Verfügung zu stellen, die bei vergleichsweise geringen technischen Aufwendungen eine wesentliche Leistungssteigerung erlaubt. Dies soll durch eine möglichst homogene und blasenfreie Verteilung des Gases in der Flüssigkeit erfolgen. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Betreiben der Anlage hat die Aufgabe, einen effizienten Betrieb bei minimalen Betriebskosten zu gewährleisten. Die Erfindung soll insbesondere zur Katalytischen Reduzierung von Nitrat und/oder Nitrit in mit Wasserstoff beladenem Wasser geeignet sein.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale der Patentansprüche 1 bzw. 2 und 20 bzw. 22 gelöst. Die übrigen Ansprüche geben Vorzugsvarianten der Erfindung wieder.

Das Wesen des Erfindungsgedankens besteht in der Verwendung eines Bereichs mit gerichteter kapillarer Struktur, die vom Gas-Flüssigkeitsgemisch durch strömt wird und im Strömungsweg angeordnet ist. Zur Minimierung des hydraulischen Druckverlustes sind die kapillaren Strömungskanäle im wesentlichen parallel zum Hauptströmungsweg ausgerichtet und ihre Oberflächen möglichst glatt. Zumindest diese Oberflächen weisen ein Material mit guter Absorbtions- und Desorbtionsfähigkeit für das in der Flüssigkeit zu verteilende Gas auf. Darüber hinaus sind Mittel vorgesehen, die den Betrieb dieses kapillarstrukturierten Bereichs abwechselnd als Absorber und Desorber ermöglichen. Hierfür eignen sich Mittel zur Erzeugung hinreichend großer Temperatur- und/oder Druckwechsel. Für den erfindungsgemäßen Zweck lassen sich Erfahrungen verwerten, die bei der sogenannten Temperatur- bzw. Druckwechselabsorbtion gewonnen wurden und in der einschlägigen Literatur zur Verfügung stehen.

Die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Anlage ist folgende:
Das Gas-Flüssigkeitsgemisch trifft entlang seines Strömungsweges auf die Kapillarstruktur und dringt darin ein. Dabei wirkt die Kapillarstruktur wie ein Zerkleinerer und Mischer für größere Gasblasen. Aufgrund der herrschenden Kapillarkräfte und einer Geschwindigkeit von vorzugsweise mehr als 0,05 m/s (bezogen auf die Viskosität von Wasser bei etwa 10°C) kommt es zu einem innigen Kontakt zwischen der Oberfläche der Kapillarstruktur und dem Gas der Gasbläschen. Trotz seiner großen inneren Oberfläche wird nur ein vergleichsweise geringer hydraulischer Widerstand verursacht, so daß relativ hohe Strömungsgeschwindigkeiten gefahren werden können, die die Dynamik im Grenzflächenbereich (Helmholtz-Schicht) von Flüssigphase und Wandung des Strömungskanals vorteilhaft beeinflussen. Die sogenannte Nernstsche Schichtdicke verringert sich erheblich, was zu einer bedeutenden Beschleunigung des Reaktionsablaufs führt. So bilden hohe Strömungsgeschwindigkeiten eine wichtige Voraussetzung für eine hohe Absorbtionsrate, das heißt, sie gewährleisten einen schnellen Einbau einer möglichst großen Gasmenge in das Kristallgefüge der Kapillarstruktur.

Nachdem eine hinreichende Menge des Gases auf einem unteren Temperatur- und/oder Druckniveau in das Material der Kapillarstruktur absorbiert ist, kann der Prozeß umgekehrt werden. Durch Erhöhung von Temperatur und/oder Druck wird die Desorbtion des soeben aufgenommenen Gases eingeleitet. Dabei sollte eine möglichst gleichmäßige Abgabe des Gases an den Flüssigkeitsstrom gewährleistet werden, damit eine gleichmäßige Beladung der Flüssigkeit erfolgt.

Während das absorbierte Gas vor der Kapillarstruktur noch in der gasförmigen Phase (also in Form von Bläschen) vorlag, ist das desorbierte Gas nach der Kapillarstruktur weitestgehend molekular und in klusterartigen Verbänden in der Flüssigkeit gelöst. Hierdurch wird die Reaktionsfläche zwischen Gas und Flüssigkeit um mehrere Größenordnungen vergrößert, was die notwendige Verweilzeit in einem Reaktor drastisch verringert und zu einer stark verbesserten Ausnutzung nachgeschalteter katalytischer Reaktoren führt. Mithin können erhebliche Mengen teuren Katalysatormaterials eingespart und die Größe der Anlage reduziert werden. Alternativ ist natürlich auch eine Steigerung des Anlagendurchsatzes möglich.

Untersuchungen an Strömungsreaktoren, aufgebaut aus einer Vielzahl aneinander gestapelter folienartiger Elemente auf der Basis eines sehr glatten glasmetallischen, amorphen Werkstoffs, haben ergeben, daß etwa ab einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,05 m/s in den kapillaren Kanälen optimale Reaktionsbedingungen erreicht werden. Die als Spalten ausgebildeten kapillaren Kanäle wiesen eine mittlere Weite von 0,08 mm bis 0,4 mm auf. Ähnliche Kapillarstrukturen können auch auf der Basis von keramischen Werkstoffen, Kunststoffen oder anderen Werkstoffen erzeugt werden, zum Beispiel durch Extrusion. Nach ihrer Beschichtung mit für den jeweiligen Anwendungsfall geeigneten Materialien für die Absorbtion bzw. Desorbtion des entsprechenden Gases, sind auch derartige Kapillarstrukturen für den erfindungsgemäßen Zweck einsetzbar.

Der erfindungsgemäße Bereich zur alternierenden Absorbtion und Desorbtion des betreffenden Gases mit seinen im wesentlichen unidirektional gerichteten Strömungskanälen kann unter Anwendung verschiedenster Materialien auf unterschiedliche Weise gestaltet sein. Beispielsweise können die kapillaren Spalten von aufeinandergestapelten folienartigen Elementen gebildet sein, wobei die kapillaren Spalten von Profilierungen fixiert werden, die wenigstens jedes zweite der folienartigen Elemente aufweist. Solche Profilierungen können quer zur Längsachse der folienartigen Elemente verlaufende Wellungen oder Prägungen, aber auch Materialauftragungen sein. Die Materialien können nahezu beliebig gewählt werden, das heißt, entsprechend des konkreten Anwendungsfalls wird ein geeignetes Material eingesetzt. Natürlich muß die Oberfläche der Kapillarstruktur mit einer für den vorgesehenen Absorbtions- und Desorbtionsprozeß geeigneten Werkstoff beschichtet werden, soweit dieses Material nicht schon als Grundwerkstoff zur Herstellung der Kapillarstruktur dient.

Eine kostengünstige Methode zur Erzeugung amorpher folienartiger Bänder besteht in der Anwendung des sogenannten Schmelz-Spinn-Verfahrens. Hierdurch können auch Legierungen erzeugt werden, die man in kristalliner Form nicht erhalten würde. Dies gilt sowohl hinsichtlich der Möglichkeiten der Auswahl der Legierungspartner als auch hinsichtlich ihrer anteilmäßigen Zusammensetzung. Die Dicke derart erzeugter Bänder liegt im allgemeinen zwischen 10 µm und 100 µm. Durch das Wickeln der beschriebenen, mit Profilierungen zur kapillaren Beabstandung versehenen folienartigen Elemente zu einer Spirale entsteht eine Vielzahl quer zur Spiralebene verlaufender kapillarer Spalten.

Gemäß einer vorteilhaften Erfindungsvariante sind in einem Gehäuse mehrere kapillarstrukturierte Bereiche hintereinander angeordnet, wobei sich die benachbarten Bereiche jeweils im entgegengesetzten Prozeßregim befinden, das heißt, wenn sich der eine Bereich in der Phase der Absorbtion befindet, so arbeitet der benachbarte Bereich in der Phase der Desorbtion. Gasblasen, die einen vorangehenden Bereich passieren konnten, werden mit dem Flüssigkeitsstrom dem nächsten kapillarstrukturierten Bereich zugeführt und dort zumindest teilweise absorbiert. Hierdurch kann eine gleichmäßige Beladung des Flüssigkeitsstromes erreicht werden. Aber auch beim Einsatz nur eines erfindungsgemäßen Bereichs kann eine gleichmäßige Beladung ohne diskontinuierliche Betriebsweise erreicht werden, wenn ein Teil des Flüssigkeitsstroms über einen Bypass im Kreis gefahren wird.

Das durch Desorbtion freigesetzte feinstverteilte Gas sollte auf seinem Weg zwischen zwei erfindungsgemäßen Bereichen weitestgehend für die vorgesehene Reaktion verbraucht werden, damit möglichst nur in Gasblasen auftretendes Gas zur Absorbtion zur Verfügung steht. Soweit es sich um eine katalytisch unterstützte Reaktion handelt, ist es zweckmäßig, den Raum zwischen den Bereichen mit geeigneten Reaktorpackungen auszufüllen. Sollten gasförmige Reaktionsprodukte in erheblichem Maße entstehen, so können vor jedem kapillarstrukturiertem Bereiche oder vor einem Teil der Bereiche Mittel zu deren Ausschleusung vorgesehen sein.

Die Gliederung der Anlage in einzelne, die Reaktorpackung aufnehmende Zwischenzargen und dazwischen angeordnete kapillarstrukturierte Bereiche gestattet eine rationelle und an unterschiedlichste Anforderungen anpaßbare Modulbauweise. Mit der Aneinanderreihung der Zwischenzargen und der erfindungsgemäßen Bereiche kann in gewünschter Weise auf die Verweilzeit des Flüssigkeitsstromes Einfluß genommen werden, wobei zwischen zwei benachbarten Zwischenzargen auch mehrere absorbierende/desorbierende Bereiche eingesetzt sein können. Ebenso ist es möglich, mehrere Zwischenzargen zwischen zwei dieser Bereiche anzuordnen.

Soweit die durchzuführende Reaktion nicht ohnehin unter erhöhtem Druck erfolgen soll und deshalb entsprechende Druckbehälter und zugehörige Vorrichtungen (Kompressoren, Druckminderungsventile und anderes) zur Verfügung stehen, wird die Temperaturwechselabsorbtion in der Regel mit weniger Aufwand anwendbar sein. Für diesen Fall sind Energiequellen zur Beheizung der betreffenden Bereiche vorzusehen, die an den Aufbau dieser Bereiche angepaßt sein müssen.

Beispielsweise kann der zu beheizende Bereich von zwei scheibenförmigen Elektroden mit gerichteter kapillarer Struktur gebildet sein, zum Beispiel in Form einer aus dünnem bandartigen Material gewickelten Spirale, wie sie dem Prinzip nach bereits beschrieben wurde. Verbindet man das kurz beabstandete Elektroden paar mit einer Wechselspannungsquelle, so können diese direkt elektrisch beheizt werden, vorausgesetzt, die durchströmende Flüssigkeit ist elektrisch leitend, zum Beispiel Wasser. Die Wechselspannungsfrequenz muß so ausreichend hoch sein, daß keine Elektrolyseprodukte entstehen, wenn die Spannung über der Zersetzungsspannung liegt.

Ein vorteilhaftes Anwendungsgebiet für derart aufgebaute beheizbare Bereiche sind Strömungsreaktoren zur Entfernung von Sauerstoff aus dem Wasser von Heizkreisläufen und insbesondere aus sogenanntem Kesselspeisewasser, um der Korrosion von Behältern und Rohrleitungen entgegenzuwirken. Zu diesem Zweck wird die Oberfläche des Strömungsreaktors mit einem geeigneten Katalysatormaterial, vorzugsweise aus der Platingruppe, beschichtet und das zu behandelnde Wasser im stöchiometrischen Verhältnis mit Wasserstoff beladen. Der Katalysator ermöglicht die Umsetzung des gelösten Sauerstoffs mit dem zugeführten Wasserstoff zu Wasser, so daß kein aus der Anlage auszuschleusendes Reaktionsprodukt entsteht.

Ein weiteres Einsatzgebiet besteht in Anlagen zur katalytischen Reduzierung von Nitrat und/oder Nitrit in Wasser, insbesondere in Trinkwasser, unter Einsatz von Wasserstoff zur Umwandlung des Nitrats/Nitrits in Wasser und Stickstoff. Für diesen Anwendungsfall, wie auch für die Kesselspeisewasseraufbereitung, sollte der Reaktor direkt mit einem Wasserelektrolyseur als Wasserstoffquelle verbunden sein. Vorzugsweise ist der Wasserelektrolyseur vom SPE-Typ und weist auf der Kathodenseite der ionenleitenden Membran eine angrenzende Kapillarstruktur auf, die die wesentlichen Gestaltungsmerkmale der schon beschriebenen gerichteten, kapillarstrukturierten Bereiche realisiert. Leitet man wenigstens einen Teil des zu behandelnden Wassers zum Zwecke der Begasung durch die kathodenseitige Kapillarstruktur des Wasserelektrolyseurs, so erzielt man, selbst unter ungünstigen Bedingungen (zum Beispiel: sehr geringe Strömungsgeschwindigkeit), eine bedeutend feinere und gleichmäßigere Gasblasenverteilung, als mit den eingangs angeführten mechanischen Verfahren. Die Gasbläschen werden vom Wasserstrom mitgerissen, noch bevor sie mit anderen Gasbläschen zu größeren Gasansammlungen koagulieren können.

Für die direkte Begasung des Wassers im Elektrolyseur sollte unbedingt eine Zelle vom SPE-Typ verwendet werden, da sie wegen ihrer ionenleitenden Membran ohne einen Wasserübertritt zwischen Kathodenraum und Anodenraum auskommt. Im zu behandelnden Wasser gelöste Salze würden den Elektrolyseprozeß beeinträchtigen. Insbesondere Natriumchlorid würde an der Anode zur Bildung von Chlor führen, falls nicht entsprechend resistente Materialien (zum Beispiel: Titan) eingesetzt sind, könnten diese zerstört werden.

Verfahren, die auf der Basis polarer Flüssigkeiten, wie Wasser, arbeiten, können als Energiequelle für den zu beheizenden Bereich auch Mikrowellen einsetzen. Dies wäre jedoch eine indirekte Beheizung, da zunächst die Flüssigkeit erhitzt würde, die ihrerseits anschließend einen Teil der zugeführten Energie an die eigentlich zu beheizende Kapillarstruktur abgibt. Diese Variante ist eher für diskontinuierliche Verfahren wirtschaftlich einsetzbar, bei denen der Flüssigkeitsstrom ohnehin eine Temperaturerhöhung erfahren soll.

Ähnliches gilt für Widerstandsheizungen, die nach dem Prinzip eines Wasserboilers arbeiten und in Strömungsrichtung vor dem zu beheizenden Bereich angeordnet sind. Eine effektivere Art der Widerstandsheizung ist bei einer elektrisch leitenden Kapillarstruktur möglich, wenn der Heizstrom direkt durch diese hindurch geleitet werden kann.

Sofern es die verwendeten Materialien und die konstruktiven Gegebenheiten der Anlage zulassen, sollte eine induktive Heizung vorgesehen werden, da die Heizenergie unmittelbar im Material des zu beheizenden Bereichs entsteht und kein körperlicher Eingriff in den Strömungsweg der Anlage erforderlich ist.

Die für die sich anschließende Absorbtionsphase notwendige Abkühlung des beheizbaren Bereichs kann durch den Flüssigkeitsstrom gewährleistet werden, der quasi als Kühlmittel fungiert.

Zur Speicherung von Wasserstoff wurde bereits eine größere Anzahl von Materialien entwickelt, wie zum Beispiel Magnesium-Eisen-Hydrid Wasserstoffspeichernde Schichten lassen sich vor allem auf der Basis von Nickel, Aluminium und/oder den Metallen der Platingruppe in die kapillare Struktur des zu beheizenden Bereichs einlagern. Welches der Materialien zum Einsatz kommen kann hängt nicht zuletzt vom jeweiligen Prozeß selbst ab, das heißt, unter anderem von der Aggressivität der zu begasenden Flüssigkeit und den Temperaturbedingungen.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen sowie der dargestellten Figuren näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 schematische Darstellung eines beheizbaren, kapillarstrukturierten Bereichs mit einer induktiven Heizung;

Fig. 2 schematische Darstellung eines beheizbaren, kapillarstrukturierten Bereichs mit einer Mikrowellenheizung für eine polare Flüssigkeit;

Fig. 3 schematische Darstellung eines beheizbaren, kapillarstrukturierten Bereichs mit einer Heizschlange;

Fig. 4 schematische Darstellung eines beheizbaren, kapillarstrukturierten Bereichs mit einer direkten Widerstandsheizung;

Fig. 5 schematische Darstellung eines Reaktors zur Beladung des mit Nitrat verunreinigten Wassers mit Wasserstoff, wobei das Gas-Flüssigkeitsgemisch gemeinsam dem Reaktoreinlauf zugeführt wird;

Fig. 6 schematische Darstellung eines Reaktors zur Beladung des mit Nitrat verunreinigten Wassers mit Wasserstoff, wobei Gas und Wasser dem Reaktor getrennt zugeführt werden;

Fig. 7 schematische Darstellung einer Verschaltungsvariante von zwei parallel betriebenen Reaktoren des in Fig. 6 dargestellten Typs;

Fig. 8 schematische Darstellung einer weiteren Verschaltungsvariante von zwei parallel betriebenen Reaktoren;

Fig. 9 Querschnitt durch einen Reaktor mit kapillarstrukturierten, beheizbaren Bereichen, die als paarige Elektroden ausgebildet und mit einer Wechsel spannungsquelle verbunden sind;

Fig. 10 Anlagenschema zur Denitrifikation von Trinkwasser unter Verwendung eines Wasserelektrolyseurs und eines Nachreaktors;

Fig. 11 schematische Darstellung eines Querschnitts durch einen Teil eines aus folienartigen Elementen aufgebauten Absorbtions-/Desorbtionsbereichs bzw. einer Reaktorpackung;

Fig. 12 stark vergrößerte perspektivische Darstellung eines einzelnen folienartigen Elements mit Distanzstegen;

Fig. 13 perspektivische Darstellung eines Ausschnitts einer aus mehreren Packungseinheiten bestehenden Reaktorpackung;

Fig. 14 aus zwei folienartigen Bändern zu einer Spirale gewickelte Packungseinheit;

Fig. 15 aus mehreren spiralförmig gewickelten Packungseinheiten bestehende Reaktorpackung.

Grundlage der erfindungsgemäßen Anlage zur Feinstverteilung eines Gases in einer Flüssigkeit ist ein im Strömungsweg eines Gas-Flüssigkeitsgemisches angeordneter kapillarstrukturierter Bereich, dessen Oberfläche zumindest teilweise aus einem Material mit guter Absorbtions- und Desorbtionsfähigkeit für das dem Flüssigkeitsstrom zugegebene Gas besteht. Auf diesen Bereich wirken periodisch Mittel ein, die das betreffende Material bezüglich des Gases abwechselnd in eine absorbtive beziehungsweise desorbtive Phase überführen. Geeignet hierfür sind Mittel zur Erzeugung eines hinreichend großen Temperatur- und/oder Druckwechsels.

In den Ausführungsbeispielen dieser Erfindung werden ausschließlich Varianten unter Ausnutzung der Temperaturwechselabsorbtion beschrieben. Die Prinzipien der allgemeinbekannten Druckwechselabsorbtion können bei geeigneter Gestaltung der Anlage natürlich ebenfalls für den erfindungsgemäßen Zweck eingesetzt werden. In diesem Zusammenhang sei auf das Anlagenschema von Fig. 8 hingewiesen, das in einfacher Weise auch für die Druckwechselabsorbtion Anwendung finden kann. Dazu wäre lediglich sicherzustellen, daß die beiden parallel betriebenen Reaktoren 300l, 300r mit ihren kapillarstrukturierten absorbtiven/desorbtiven Bereichen alternierend einem erhöhten Druck ausgesetzt werden. Bezogen auf Fig. 8 befindet sich der Reaktor 300l gerade in der Absorbtionsphase, wobei über die Gasverteiler 5 den Bereichen 1 Wasserstoffgas H₂ zugeführt wird. Deshalb ist der Druck im linken Reaktor 300l während dieser Phase niedriger als der Druck im rechten Reaktor 300r, in dem der erhöhte Druck zur Desorbtion des Gases aus den Bereichen 1 führt. Die geeignetsten Druckregims werden am besten experimentell ermittelt; sie sind im wesentlichen abhängig vom eingesetzten Absorbtionsmaterial in der Kapillarstruktur und vom vorherrschenden Temperaturniveau im Reaktor bzw. im Absorbtionsbereich.

Die schematischen Darstellungen der Fig. 1 bis 4 zeigen beheizbare kapillarstrukturierte Bereiche 1a, 1b, 1c, 1d, die von einem Gas-Flüssigkeitsgemisch, bestehend aus der Flüssigkeit 2 und den Gasbläschen 3, durchströmt werden. Dabei ist angedeutet, daß die Gasbläschen idealerweise während einer Absorbtionsphase vollständig von der Kapillarstruktur des Bereichs 1a, 1b, 1c, 1d absorbiert werden und daß das Gas während einer Desorbtionsphase in feinster Verteilung an die Flüssigkeit abgegeben wird, so daß das Gas dann im Fluidstrom 2′ weitestgehend in gelöster, das heißt, in molekularer Form vorliegt. Alle dargestellten Varianten sind auf eine Temperaturwechselabsorbtion ausgerichtet; sie verwenden jedoch unterschiedliche physikalische Prinzipien zur Beheizung des kapillaren Bereichs 1.

In Fig. 1 ist eine induktive Beheizung 10a des gut elektrisch leitenden Bereichs 1a angedeutet. Mit Hilfe magnetischer Wechselfelder, die kräftige Wirbelströme hervorrufen, erfolgt die Erwärmung des Bereichs 1a. Da die Eindringtiefe der Wirbelströme und somit die Tiefe der erwärmten Schicht frequenzabhängig ist, kann bei Bedarf eine rasche Erwärmung der oberflächennahen Schicht, in der die Absorbtions- und Desorbtionsvorgänge ablaufen, erreicht werden.

Gemäß Fig. 2 ist zur Beheizung des Bereichs 1b eine Mikrowellenheizung 10b vorgesehen, wobei zunächst die Flüssigkeit 2 erwärmt wird, die ihrerseits einen Teil der Wärme an den Bereich 1b abgibt, wenn sie diesen entlang des Strömungsweges 20 passiert. Es handelt sich hierbei um eine indirekte Beheizung des Bereichs 1b, die sich zur Erwärmung von schlecht oder nicht leitenden Flüssigkeiten (wie zum Beispiel Wasser) mit polaren Molekülen auf der Basis auftretender dielektrischer Verluste eignet. Bei der Dimensionierung derartiger Heizungen ist zu berücksichtigen, daß die Eindringtiefe von der Wellenlänge des Mikrowellenfeldes abhängt.

Ebenfalls indirekt erfolgt die Erwärmung des Bereichs 1c in Fig. 3. Eine konventionelle Heizschlange 10c wird periodisch mit Energie versorgt und erwärmt so das vorbeiströmende Wasser 2. Nach Beendigung jeder einzelnen Heizphase kommt es aufgrund der kälteren Fluidströmung zu einer Abkühlung des Bereichs 1c, so daß eine neuerliche Absorbtion von Gas erfolgen kann. Da keine separaten Mittel zur Kühlung der Bereiche 1a, 1b, 1c, 1d vorgesehen sind, übernimmt die Fluidströmung diese Aufgabe auch in den anderen Ausführungsbeispielen.

In Fig. 4 ist eine direkte Widerstandsheizung 10d unter unmittelbarer Einbeziehung des elektrisch leitenden Materials des kapillaren Bereichs 1d angedeutet. Eine Erwärmung tritt also auf infolge ohmscher Leistungsverluste.

Die beheizbaren Absorbtionsbereiche des im Querschnitt in Fig. 9 dargestellten Reaktors sind von jeweils zwei scheibenförmigen Elektroden 1e′, 1e′′ mit einer gerichteten Kapillarstruktur gebildet, deren Strömungskanäle sich im wesentlichen parallel zur Hauptströmungsrichtung erstrecken. Die Elektroden 1e′, 1e′′ können einen Aufbau besitzen, wie er beispielsweise in Fig. 14 dargestellt und weiter unten beschrieben ist. Während der Heiz- bzw. Desorbtionsphase werden die Elektroden 1e′, 1e′′ von einer Wechselspannungs quelle gespeist, die mit einer Steuerungseinrichtung in Verbindung steht. Die Wechselspannungsfrequenz und Höhe der Spannung sind so gewählt, daß keine Elektrolyseprodukte entstehen, falls Wasser oder eine andere elektrolytisch zersetzbare Flüssigkeit zum Einsatz kommt.

Der Reaktor besteht im wesentlichen aus mehreren Zwischenzargen 3, zwischen denen die beheizbaren Bereiche 1e′, 1e′′ angeordnet sind. An den Enden ist der Reaktor von einer Einlaufzarge 31 bzw. einer Auslaufzarge 32 begrenzt. Falls der Reaktor für einen katalytischen Prozeß eingesetzt werden soll, ist es sinnvoll, den Raum in den Zwischenzargen 3 mit einer katalytischen Packung auszufüllen, die, ebenso wie die schon beschriebenen Absorbtions-/Desorbtionsbereiche 1a, 1b, 1c, 1d, 1e′, 1e′′, eine gerichtete Kapillarstruktur aufweisen.

Um elektrische Kurzschlüsse zu vermeiden, sind sowohl zwischen den Kapillarspaltelek troden 1e′, 1e′′ selbst, als auch zwischen den angrenzenden (nicht dargestellten) Reaktorpackungen in den Zwischenzargen 3 Abstandshalter 11, 12 angeordnet. Zur Verdeutlichung ist dies in einem vergrößerten Ausschnitt in Fig. 9a dargestellt. Die Stromversorgung der Elektroden 1e′, 1e′′ erfolgt über die am Umfang anliegenden Elektrodenringe 10e′, 10e′′.

Nachfolgend werden Möglichkeiten zum Aufbau der kapillarstrukturierten Absorbtions-/De sorbtionsbereiche 1, 1′, 1′′, 1′′′, 1a, 1b, 1c, 1d, 1e′, 1e′′ sowie der bei Bedarf einzusetzenden Reaktorpackungen angegeben. Eine erste Gestaltungsvariante besteht in der parallelen Anordnung einer Vielzahl von folienartigen Elementen 4a, 4b, wobei sich gerade Elemente 4a und durch Wellungen profilierte Elemente 4b abwechseln. Fig. 11 zeigt einen stark vergrößerten Ausschnitt der beschriebenen Anordnung. Hierbei bilden sich zwischen den Elementen 4a, 4b kapillare Strömungskanäle 40a, deren Querschnitt von der Höhe der Wellungen abhängig ist. Durch Zusammendrücken der aneinandergelagerten folienartigen Elemente kann der Querschnitt der kapillaren Strömungskanäle 40a praktisch beliebig reduziert und so optimal an die jeweils herrschenden Bedingungen angepaßt werden.

Soweit eine metallische Kapillarstruktur vorgesehen ist, läßt sich diese in vielen Fällen besonders günstig durch bandförmige Folien-Elemente 4a, 4b herstellen, die nach dem sogenannten Schmelz-Spinn-Verfahren erzeugt wurden. Dabei wird die gewünschte Legierung, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysator- und Aktivatormaterial, im flüssigen Zustand aus einer Kokille auf eine rotierende, gekühlte Trommel gegeben, wo die Schmelze mit einer Geschwindigkeit von ca. 1 Mio°K pro Sekunde abgeschreckt und der amorphe Zustand der Schmelze eingefroren wird. Das Material weist eine vergleichsweise glatte Oberfläche auf. Derzeit kann es mit einer Dicke von ca. 10 µm bis 120 µm und einer Breite bis zu ca. 0,5 m hergestellt werden.

Fig. 12 zeigt ein Beispiel aus einer Vielzahl von Möglichkeiten zur Anformung von Profilelementen, die den kapillaren Abstand zwischen den benachbarten folienartigen Elementen gewährleisten. Danach stellen die Distanzstege 41 des Elements 4c quer über dessen Breite 42 verlaufende Materialerhebungen dar. In diesem Ausführungsbeispiel entspricht die Höhe der Distanzelemente 41, welche den kapillaren Abstand definiert, etwa der Dicke 43 des Elements 4c. Die geometrischen Abmessungen der Elemente sind im wesentlichen von der Wahl des Werkstoffs und dem Herstellungsverfahren der Folienelemente abhängig. Neben metallischen Werkstoffen können auch Kunststoffe und keramische Werkstoffe zum Einsatz kommen. Bei Anwendung eines Extrusions- oder Strangpreßverfahrens, beispielsweise bei dem ein Formwerkzeug zum Einsatz kommt, sollten die Distanzstege 41 schon während des urformgebenden Prozesses angeformt werden, so daß die Distanzstege 41 entlang der Längserstreckung des Bandes verlaufen. Bei einem durch Walzen hergestellten Element könnte die profilerzeugende Matrize der Walzenoberfläche auch so beschaffen sein, daß sich die Distanzstege 41 quer zur Längsachse des Bandes erstrecken.

Fig. 13 zeigt schematisch eine aus vier Packungseinheiten 44 bestehende Reaktorpackung, deren kapillare Struktur aus den voran beschriebenen folienartigen Elementen 4a, 4b oder 1c oder ähnlichen Elementen aufgebaut wurde. Ihre, den kapillaren Abstand 40 zwischen benachbarten Elementen 4 gewährleistenden Profilierungen (Wellungen oder Distanzstege) erstrecken sich parallel zur Strömungsrichtung 20 der Reaktanten und damit quer zur Längserstreckung der bandförmigen Elemente 4. Die übereinander gestapelten Packungseinheiten 44 sind zu den benachbarten jeweils um 90 Grad verdreht, so daß sich die einzelnen Elemente 4 kreuzen.

Eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung einer kapillaren Struktur auf der Basis folienartiger Elemente 4a, 4b zeigt Fig. 14. Dementsprechend werden das gerade, unprofilierte bandförmige Element 4a und das gewellte Element 4b gemeinsam zu einer spiralförmigen Packungseinheit 44a gewickelt, die aufgrund ihrer kreisrunden äußeren Kontur besonders für den Einsatz in einem zylindrischen Reaktor geeignet ist. Fig. 15 stellt eine aus mehreren gewickelten Packungseinheiten 44a aufgebaute Reaktorpackung dar. Auch hier können die kapillaren Strömungskanäle 40a durch mehr oder weniger straffes Wickeln dimensioniert und so an die herrschenden Bedingungen angepaßt werden.

Beim Einsatz eines Reaktors gemäß den Fig. 9 und 9a zur Denitrifizierung von Trinkwasser kommen aus Elektrodenpaaren 1e′, 1e′′ bestehende Absorbtions-/Desorb tionsbereiche zur Anwendung, deren Kapillarstruktur der von Fig. 14 entsprach. Als Ausgangsmaterial dienten amorphe Bänder mit einer Breite von etwa 5 mm. Unter den gegebenen Bedingungen wurden Zyklen mit einer Dauer von etwa 30 Sekunden erfolgreich getestet, wobei ein Zyklus die Absorbtions- und Desorbtionsphase umfaßt. In Abhängigkeit von der Dimensionierung der Anlage und den Prozeßbedingungen können auch kürzere Zyklen, etwa von 10 Sekunden Dauer, oder deutlich längere Zyklen mit einer Dauer von einigen Minuten zweckdienlich sein. In jedem Falle sollte man aber dafür sorgen, daß eine ausreichend hohe Strömungsgeschwindigkeit innerhalb der gerichteten kapillaren Strömungskanäle 40, 40a herrscht, um optimale hydraulische Stoffaustauschbedingungen zu gewährleisten.

Hohe Strömungsgeschwindigkeiten beeinflussen die Dynamik im Grenzflächenbereich (Helmholtz-Schicht) von Flüssigphase und Wandung des Strömungskanals vorteilhaft. Die sogenannte Nernstsche Schichtdicke verringert sich erheblich, was insbesondere bei katalytischen Prozessen zu einer erheblichen Beschleunigung des Reaktionsablaufs führt. Untersuchungen haben ergeben, daß etwa ab einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,05 m/s in den kapillaren Kanälen optimale Reaktionsbedingungen erreicht werden. Die als Spalten ausgebildeten kapillaren Kanäle wiesen eine mittlere Weite von 0,08 mm bis 0,4 mm auf. Es versteht sich von selbst, daß die genannte Strömungsgeschwindigkeit nur einen Richtwert darstellen kann. Die jeweils optimale Strömungsgeschwindigkeit sollte unter realen Prozeßbedingungen und unter Einsatz des vorgesehenen Reaktors ermittelt werden.

Nach einer Vorzugsvariante der Erfindung ist die Zyklusdauer zur Absorbtion und Desorbtion des betreffenden Gases derart mit der Verweilzeit der Flüssigkeit abgestimmt, daß der Flüssigkeitsstrom während der Zyklusdauer in etwa die Distanz zwischen zwei Bereichen 1, 1′, 1′′, 1′′′, 1a, 1b, 1c, 1d, 1e′, 1e′′ überbrückt, die sich in der gleichen Arbeitsphase, also Absorbtions- oder Desorbtionsphase, befinden. Dadurch wird sichergestellt, daß die Flüssigkeit gleichmäßig mit feinstverteiltem, molekular desorbiertem Gas angereichert wird.

Fig. 5 zeigt die schematische Darstellung eines Reaktors für eine Anlage zur Denitrifizierung von Trinkwasser. Er besteht aus mehreren Zwischenzargen 3, denen beheizbare Bereiche 1, 1′, 1′′ vorgeschaltet sind. An die untere Einlaufzarge 31 ist eine Leitung 310 für das mit Nitrat belastete Rohwasser angeschlossen, dem Wasserstoffgas zugemischt wurde. Das obere Ende des Reaktors wird von einer Auslaufzarge 32 gebildet, über die das aufbereitete Wasser abgeleitet wird.

Gemäß dieser Darstellung befindet sich der untere Bereich 1 in der Desorbtionsphase, da er aufgeheizt wird, was durch die Richtung des Wärmestroms Q angedeutet ist. Die Wärmezufuhr kann beispielsweise nach einer der bereits beschriebenen Methoden erfolgen. Am vorteilhaftesten sind jedoch diejenigen Methoden, welche das kapillarstrukturierte Material direkt, vorzugsweise nur in einem begrenzten Oberflächenbereich erwärmen und somit eine nur unwesentliche Erhitzung der Fluidströmung verursachen.

Durch die Temperaturerhöhung des Materials des Bereichs 1 verringert sich dessen Speicherkapazität für Wasserstoff. Der desorbierte Wasserstoff wird von der Kapillarstruktur des Bereichs 1 an das vorbeiströmende Wasser in feinster, blasenfreier Form abgegeben. Er bildet für das gelöste Nitrat eine weitaus größere Reaktionsfläche als die gleiche Menge Wasserstoff in Form von Gasbläschen, auch wenn diese einen Durchmeser von nur wenigen Mikrometern aufweisen würden. Bei der Reaktion des Wasserstoffs mit Nitrat an einem Katalysator entstehen Wasser und Stickstoff.

Da sich der Bereich 1 definitionsgemäß in der Desorbtionsphase befindet, kann er natürlich kein Wasserstoffgas aus den Bläschen aufnehmen und muß diese passieren lassen. Der darüberliegende Bereich 1′ befindet sich zu diesem Zeitpunkt in der entgegengesetzten, nämlich in der Absorbtionsphase, was durch den entsprechend angedeuteten Wärmestrom Q verdeutlicht werden soll. Das Material dieses Bereichs 1′ wird durch den Flüssigkeitsstrom abgekühlt, wodurch dieser wieder in die Lage versetzt wird, einen Teil des Wasserstoffs aus den aufsteigenden Gasbläschen zu absorbieren, so daß das Gas-Flüssigkeitsgemisch 2′′ zwischen den Bereichen 1′ und 1′′ eine verringerte Menge gasförmigen Wasserstoffs enthält. In dem Gas-Flüssigkeitsgemisch 2′′′ nach dem Bereich 1′′ sollte nach Möglichkeit kein gasförmiger Wasserstoff (in Form von Gasbläschen) mehr vorkommen.

Die Dimensionierung des Reaktors sollte so erfolgen, daß der desorbierte, in gelöster Form vorliegende Wasserstoff weitestgehend innerhalb einer Zwischenzarge 3 umgesetzt wird, damit er bei Erreichen des nächsten (absorbierenden) Bereichs 1′ nicht zur Absorbtion zur Verfügung steht. Besonders geeignet sind Katalysatorpackungen, die - ebenso wie die Absorbtions-/Desorbtionsbereiche 1, 1′, 1′′ - eine gerichtete Kapillarstruktur aufweisen.

Auch die Erfindungsvariante gemäß Fig. 6 bezieht sich auf einen Reaktor zur Trinkwasseraufbereitung, bei der jedoch Rohwasser und Wasserstoff getrennt zugeführt werden. Über die Einlaufzarge 31 wird der Reaktor mit Rohwasser gespeist und passiert auf seinem Weg zur Auslaufzarge 32 nacheinander mehrere Absorbtions-/Desorbtionsbereiche 1, 1′, 1′′, 1′′′, zwischen denen Zwischenzargen 3 mit (nicht dargestellten) katalytisch wirkenden Reaktorpackungen angeordnet sind. Das Wasserstoffgas wird in den Reaktor separat eingeleitet, und zwar direkt mittels unterhalb der Bereiche 1, 1′, 1′′, 1′′′ angeordneter Gasverteiler 5, 5′, 5′′, 5′′′. Die Gaszufuhr zu den einzelnen Bereichen 1, 1′, 1′′, 1′′′ ist über die Ventile 50, 50′, 50′′, 50′′′ derart gesteuert, daß nur diejenigen Bereiche 1′, 1′′′ mit Wasserstoff versorgt werden, die sich in der Absorbtionsphase befinden. Die desorbierenden Bereiche 1, 1′′ werden in dieser Phase erhitzt und geben molekularen Wasserstoff an den Fluidstrom ab. Dieser reagiert unter Einwirkung des in den Zwischenzargen vorgesehenen Katalysators unter Bildung von Wasser und Stickstoffgas mit dem gelösten Nitrat. Der gebildete Stickstoff konzentriert sich im oberen Teil der Zwischenzarge 3 und sollte unmittelbar unterhalb der Gasverteiler 5, 5′, 5′′, 5′′′ mittels Gasausschleuser 6, 6′, 6′′ aus dem Reaktor entfernt werden, um negative Auswirkungen auf die Effektivität des Absorbtionsprozesses in den Bereichen 1, 1′, 1′′, 1′′′ zu vermeiden.

Die benachbarten Bereiche 1, 1′, 1′′, 1′′′ befinden sich jeweils im entgegengesetzten Prozeßregim, das in einem festgelegten Zyklus wechselt, so daß trotz der diskontinuierlichen Elemente des Prozesses der Gesamtprozeß im Reaktor quasi kontinuierlich abläuft, da von den Bereichen 1, 1′, 1′′, 1′′′ des Reaktors praktisch stets die gleiche Menge Wasserstoff absorbiert beziehungsweise desorbiert wird. Vorzugsweise ist die Strömungsgeschwindigkeit des Wassers so eingestellt, daß während eines Absorbtions-/Desorbtionszyklus, die Distanz zwischen zwei Bereichen 1, 1′, 1′′, 1′′′ zurückgelegt wird, die sich im selben Prozeßregim, also in der Desorbtions- oder in der Absorbtionsphase befinden.

Eine Parallelschaltung des voran beschriebenen Reaktoraufbaus mit den Reaktoren 300l, 300r ist in Fig. 7 dargestellt. An einer gemeinsamen Gaszuleitung 500 sind die Gasverteiler 5, 5′, 5′′, 5′′′ beider Reaktoren 300l, 300r angeschlossen. Im übrigen gilt die Beschreibung zu Fig. 6 analog.

Im Unterschied zur voran beschriebenen Ausführungsvariante befinden sich gemäß Fig. 8 sämtliche Bereiche 1 eines der beiden parallelgeschalteten Reaktoren 300l, 300r im selben Prozeßregim, wobei sich jeweils der eine Reaktor 300l in der Absorbtionsphase befindet und die entsprechenden Bereiche 1 mit Wasserstoffgas begast werden, während die Bereiche 1 des anderen Reaktors 300r zur selben Zeit Wasserstoff desorbieren. Vorzugsweise ist die Anlage so ausgelegt, daß während der Zeit eines Prozeßzyklus der Bereiche 1 der Fluidstrom die Distanz zwischen zwei benachbarten Bereichen 1 zurücklegt. So wird bei einfacher Prozeßführung und geringem apparativen Aufbau eine gleichmäßige Beladung des Flüssigkeitsstroms mit Wasserstoff gewährleistet.

An dieser Stelle sei noch darauf hingewiesen, daß die Ausführungsvariante von Fig. 8, wie schon weiter vorne beschrieben, besonders für Druckwechselabsorbtion geeignet ist, wobei der Druck in den Reaktoren 300l, 300r zwischen zwei Druckniveaus schwankt und sich die Reaktoren 300l, 300r jeweils im entgegengesetzten Prozeß- bzw. Druckregim befinden.

Fig. 10 stellt ein Anlagenschema zur Denitrifikation von Trinkwasser unter Verwendung eines Wasserelektrolyseurs 7 zur direkten Beladung des Wassers mit Wasserstoff dar. Darüber hinaus verwendet die Anlage einen dem Reaktor 300 nachgeschalteten Nachreaktor 9, in dem in wirtschaftlicher Art und Weise der Restumsatz erfolgen soll.

Danach wird der Wasserelektrolyseur (vorzugsweise vom SPE-Typ) über die Zuleitung 70, 71 mit Rohwasser beschickt, das zu entfernendes Nitrat und/oder Nitrit enthält. Ein Bypass 72 ermöglicht, einen Teil des Rohwassers unter Umgehung des Elektrolyseurs 7 dem nachgeschalteten Reaktor 300 zuzuführen, nachdem es in der Leitung 310 mit dem wasserstoffbeladenen Wasser vermischt wurde. Dieser Bypassstrom kann beispielsweise dann vorteilhaft eingesetzt werden, wenn aus Gründen des gewünschten Gesamtumsatzes an NO₃ oder des Druckverlustes die Hindurchführung der gesamten Rohwassermenge durch den Elektrolyseur 7 die wirtschaftliche Fahrweise der Anlage in Frage stellen würde. Natürlich ist sicherzustellen, daß der Elektrolyseur 7 entsprechend der Gesamtmenge an umzusetzendem Nitrat und/oder Nitrit im gesamten Rohwasserstrom genügend Wasserstoff produziert.

Der Vorteil der direkten Begasung des Rohwassers mit Wasserstoff liegt insbesondere darin, daß die Fluidströmung des Rohwassers die Gasblasen des Wasserstoffs von der Kathode mitreißt, sobald diese den kritischen Blasenablösedurchmesser erreicht haben; eine Koagulation der Wasserstoffblasen wird weitestgehend verhindert. Somit wird eine außergewöhnlich feine und gleichmäßige Verteilung der Wasserstoffbläschen erzielt, was sich vorteilhaft auf die Absorbtionsbedingungen der erfindungsgemäßen Bereiche 1, 1′, 1′′, 1′′′, 1a, 1b, 1c, 1d, 1e′, 1e′′ auswirkt.

Gesteuert wird die Wasserstoffproduktion von einer Meß- und Regeleinrichtung 91, die über eine Signalleitung 91c mit dem Stromsteller 77 in Verbindung steht, mittels dem die elektrische Leistung des Elektrolyseurs 7 eingestellt wird. Grundlage hierfür sind zwei Meßstellen 910, 911 zur Ermittlung des Nitrat- und/oder Nitritgehalts im Rohwasserzulauf 70, 72 beziehungsweise im Trinkwasser der Leitung 90. Diese Meßstellen 910, 911 stehen über die Meßstrecken 91a, 91b mit der Meß- und Regeleinrichtung 91 in Verbindung. Sie stellt sicher, daß entsprechend dem abzubauenden Nitrat/Nitrit im richtigen stöchiometrischen Verhältnis Wasserstoff produziert wird.

Über die Zuleitung 73, in der - falls erforderlich - eine Pumpe 75 angeordnet ist, wird der Anodenraum des Elektrolyseurs 7 aus dem Tank 76 mit destilliertem Wasser versorgt. Am Kopf des Anodenraums zweigt eine Leitung 74 ab, die in den Tank 76 gasförmigen Sauerstoff und destilliertes Wasser zurückführt. Über die Leitung 700 strömt der Sauerstoff ins Freie, falls er nicht in nachgeschalteten Speichern aufgefangen oder weiterverarbeitet wird.

Aus dem Elektrolyseur 7 gelangt das wasserstoffbeladene Wasser über die Leitung 310 in den Reaktor 300, der mit einer Kapillarstruktur ausgestattet ist. Zumindest seine Oberfläche weist für den Abbau von Nitrat und/oder Nitrit geeignete Katalysatoren und Aktivatoren auf. Die Kapazität des Strömungsreaktors 300 ist so dimensioniert, daß wenigstens 30%, vorzugsweise 50 bis 60% des Sollumsatzes darin erbracht werden können. Der Restumsatz soll in einem Nachreaktor 4 erfolgen, der über die Leitung 320 mit dem vorbehandelten Wasser versorgt wird, das den Kopf des Reaktors 300 nach abgeschlossener Behandlung verläßt. Zuvor ist jedoch der im Reaktor 300 gebildete Stickstoff über die Leitung 600′ aus der Anlage auszuschleusen.

Der Nachreaktor 9 weist keine Katalysatoren, sondern ausschließlich Aktivatoren auf. Seine Packung sollte vorzugsweise ebenfalls kapillarstrukturiert sein. Der darin gebildete Stickstoff verläßt die Anlage über die Leitung 600′′.

Bezugszeichenliste

1 beheizbarer Bereich
1a beheizbarer Bereich
1b beheizbarer Bereich
1c beheizbarer Bereich
1d beheizbarer Bereich
1e′ Teil des beheizbaren Bereichs, Elektrode
1e′′ Teil des beheizbaren Bereichs, Elektrode
1′ beheizbarer Bereich
1′′ beheizbarer Bereich
1′′′ beheizbarer Bereich
10a induktive Heizung
10b Mikrowellenheizung
10c Heizschlange
10d direkte Widerstandsheizung
10e′ Elektrodenring
10e′′ Elektrodenring
11 Abstandshalter
12 Abstandshalter
13 Lochdeckel
14 Lochdeckel
2 Flüssigkeit vor einem beheizbaren Bereich
2′ Gas-Flüssigkeitsgemisch nach bzw zwischen zwei beheizbaren Bereichen
2′′ Gas-Flüssigkeitsgemisch zwischen zwei beheizbaren Bereichen
2′′′ Gas-Flüssigkeitsgemisch zwischen zwei beheizbaren Bereichen
20 Strömungsrichtung
3 Zwischenzarge
31 Einlaufzarge
32 Auslaufzarge
300 Reaktor
300l (linker) Reaktor
300r (rechter) Reaktor
310 Zuleitung für Gas-Flüssigkeitsgemisch
320 Ableitung für Flüssigkeit
4 folienartiges Element
4a folienartiges Element
4b folienartiges Element
4c folienartiges Element
40 kapillare Strömungskanäle, Spalten
40a kapillare Strömungskanäle, Spalten
40b kapillare Strömungskanäle, Spalten
41 Distanzsteg
42 Breite des folienartigen Elements
43 Dicke des folienartigen Elements
44 Packungseinheit
44a Packungseinheit
5 Gasverteiler
5′ Gasverteiler
5′′ Gasverteiler
5′′′ Gasverteiler
50 Ventil vor dem Gasverteiler
50′ Ventil vor dem Gasverteiler
50′′ Ventil vor dem Gasverteiler
50′′′ Ventil vor dem Gasverteiler
50l Ventil
50r Ventil
500 Gaszuleitung
500l Gaszuleitung
500r Gaszuleitung
6 Gasausschleusung (für Reaktionsprodukte)
6′ Gasausschleusung (für Reaktionsprodukte)
6′′ Gasausschleusung (für Reaktionsprodukte)
6′′′ Gasausschleusung (für Reaktionsprodukte)
60 Ventil nach Gasausschleusung
60′ Ventil nach Gasausschleusung
60′′ Ventil nach Gasausschleusung
60′′′ Ventil nach Gasausschleusung
600 Ableitung für gasförmige Reaktionsprodukte
600′ Ableitung für gasförmige Reaktionsprodukte
600′′ Ableitung für gasförmige Reaktionsprodukte
7 Wasserelektrolyseur
70 Rohwasserzulauf
71 Zuleitung
72 Bypass
73 Zuleitung
74 Leitung
75 Pumpe
76 Tank für destilliertes Wasser
77 Stromsteller
700 Ableitung für Sauerstoff
8 Stromversorgung
80 elektrische Schalter
9 Nachreaktor
90 Ableitung für aufbereitetes Wasser, Trinkwasser
91 Meß- und Regelungseinrichtung
91a Meßstrecke zur Nitrat-/Nitritmessung im Rohwasser
91b Meßstrecke zur Nitrat-/Nitritmessung im Trinkwasser
91c Signalleitung zur Steuerung des Stromstellers
910 Meßstelle zur Nitrat-/Nitritmessung in Rohwasser
911 Meßstelle zur Nitrat-/Nitritmessung in Trinkwasser
H₂ Wasserstoff
H₂O Wasser
N₂ Stickstoff
NO₃ Nitrat
Q Wärmestrom

Claims

1. Anlage zur Feinstverteilung eines Gases in einer Flüssigkeit, vorzugsweise zur Hydrierung von Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß im Strömungsweg des zu beladenden Gas-Flüssigkeitsgemischs ein Bereich (1, 1′, 1′′, 1′′′, 1a, 1b, 1c, 1d, 1e′, 1e′′) mit gerichteter kapillarer Struktur angeordnet ist, der zumindest an seiner Oberfläche ein Material mit guter Absorbtions- und Desorbtionsfähigkeit für das betreffende Gas aufweist, und daß Mittel (10a, 10b, 10c, 10d, 10e′, 10e′′) vorgesehen sind, die bezüglich des Gases (zum Beispiel H₂) alternierend Prozeßbedingungen zur Einstellung eines absorbtiven beziehungsweise desorbtiven Verhaltens des kapillarstrukturierten Bereichs ermöglichen.

2. Anlage zur katalytischen Reduzierung von Nitrat und/oder Nitrit in mit Wasserstoff beladenem Wasser nach Anspruch 1, bestehend im wesentlichen aus

- einer Quelle für gasförmigen Wasserstoff,
- einer Begasungseinrichtung zur möglichst homogenen Beladung des zu behandelnden Wassers mit Wasserstoff,
- einem Reaktor zur katalytischen Umsetzung von Nitrat und/oder Nitrit an einem Katalysatorträger mit kapillarer Struktur und
- einer Gasausschleusung am Kopf des Reaktors zur Abführung des bei der Reaktion gebildeten Stickstoffs sowie
- Mitteln zum Steuern und Regeln der Anlage,

dadurch gekennzeichnet,
daß nach der Zuführung des Wasserstoffs in den Strömungsweg des zu behandelnden Wassers wenigstens ein Bereich (1, 1′, 1′′, 1′′′, 1a, 1b, 1c, 1d, 1e′, 1e′′) mit feiner Kapillarstruktur angeordnet ist, der in gleichmäßiger Verteilung ein Material mit guter Hydrierbarkeit beziehungsweise Dehydrierbarkeit aufweist, und daß Mittel (10a, 10b, 10c, 10d, 10e′, 10e′′) zur Erhitzung dieses Bereichs vorgesehen sind.

3. Anlage nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erhitzbaren Bereiche (1, 1′, 1′′, 1′′′, 1a, 1b, 1c, 1d, 1e′, 1e′′) in Strömungsrichtung hintereinander innerhalb eines Reaktorgehäuses angeordnet sind.

4. Anlage nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der erste erhitzbare Bereich (1) unmittelbar vor dem Reaktor oder unmittelbar vor der katalytischen Reaktorpackung angeordnet ist.

5. Anlage nach wenigstens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der erhitzbare Bereich von zwei scheibenförmigen Elektroden (10e′, 10e′′) mit gerichteter kapillarer Struktur gebildet ist, deren Strömungskanäle im Form kapillarer Spalten von einer Vielzahl aneinandergestapelter folienartiger Elemente (4a, 4b, 4c) begrenzt sind, wobei zum Fixieren der kapillaren Spalten wenigstens jedes zweite folienartige Element (4b, 4c) Profilierungen aufweist.

6. Anlage nach wenigstens einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Profilierungen, zum Beispiel in Form von Materialwellungen, eine quer zur Längsachse der folienartigen Elemente (4b) verlaufende Struktur aufweisen und daß ein folienartiges Element - oder mehrere aneinandergestapelte folienartige Elemente (4a, 4b) gleichzeitig - zu einer Spirale (44a) gewickelt sind, so daß die Spirale (44a) eine Vielzahl quer zur Spiralebene verlaufende kapillare Strömungskanäle (Spalten 40a) bildet.

7. Anlage nach wenigstens einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die scheibenförmigen Elektroden (10e′, 10e′′) eines beheizbaren Bereichs mit den Polen einer Wechselspannungsquelle in Verbindung stehen, wobei die Wechselspannungsquelle ihrerseits mit einer Steuerungseinrichtung verbunden ist.

8. Anlage nach wenigstens einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Elektroden (10e′, 10e′′) selbst und den angrenzenden Reaktorpackungen elektrisch isolierende Abstandshalter (11, 12) angeordnet sind.

9. Anlage nach wenigstens einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor aus mehreren, die Reaktorpackungen (44, 44a) aufnehmenden Zwischenzargen (3) aufgebaut ist, zwischen denen die beheizbaren Bereich (1, 1′, 1′′, 1′′′, 1a, 1b, 1c, 1d, 1e′, 1e′′) angeordnet sind, und daß die äußeren Zwischenzargen jeweils von einem Lochboden (14) sowie einer Einauf- bzw. Auslaufzarge (31, 32) begrenzt sind.

10. Anlage nach wenigstens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem beheizbaren Bereich (1a) eine Vorrichtung zur induktiven Beheizung (10a) als Energiequelle zugeordnet ist.

11. Anlage nach wenigstens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem beheizbaren Bereich (1b) eine Vorrichtung (10b) zur Erzeugung von Mikrowellen als Energiequelle zugeordnet ist.

12. Anlage nach wenigstens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem beheizbaren Bereich eine Widerstandsheizung zugeordnet ist.

13. Anlage nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der beheizbare Bereich (1d) elektrisch leitend und Bestandteil der Widerstandsheizung ist, wobei der Heizstrom den Bereich zwischen zwei Polen durchfließt und aufgrund des ohmschen Widerstands eine temperaturerhöhende Verlustwärme erzeugt.

14. Anlage nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Widerstandsheizung als Wassererhitzer (Heizschlange 10c) ausgebildet und vor dem beheizbaren Bereich (1c) angeordnet ist, so daß das erwärmte Wasser den Bereich (1c) beheizt.

15. Anlage nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlaufzarge (31) des Reaktors (300) mit einem Wasserelektrolyseur (7) vom SPE-Typ in Verbindung steht, der zur Begasung des zu behandelnden Wassers mit Wasserstoff vorgesehen ist.

16. Anlage nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der SPE-Wasserelektrolyseurs (7) Katalysatormaterial und Aktivatormaterial zur Umsetzung des im Wasser enthaltenen Nitrats und/oder Nitrits trägt und daß die Zuleitung (71) des Kathodenraums mit der Rohwasserzuführung (70) in Verbindung steht, während der Auslauf (310) des Kathodenraumes in die Einlaufzarge des Reaktors (300) mündet.

17. Anlage nach Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß der SPE-Wasserelektrolyseurs (7) derart dimensioniert ist, daß sein Anteil am Soll-Umsatz des im Wasser enthaltenen Nitrats und/oder Nitrits wenigstens 30% beträgt und daß der Wasserelektrolyseur (7) Mittel zur Ausschleusung des darin gebildeten Stickstoffgases aufweist.

18. Anlage nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die Oberfläche der kapillaren Struktur des beheizbaren Bereichs (1, 1′, 1′′, 1′′′, 1a, 1b, 1c, 1d, 1e′, 1e′′) aus Nickel, Aluminium und/oder einem Metall der Platingruppe besteht.

19. Anlage nach wenigstens einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapazität zur Absorbtion/Desorbtion von Wasserstoff im beheizbaren Bereich (1, 1′, 1′′, 1′′′, 1a, 1b, 1c, 1d, 1e′, 1e′′) unter Berücksichtigung der Prozeßbedingungen (Druck, Temperatur) derart ausgelegt ist, daß dieser Wasserstoff für eine hinreichende Denitrifizierung einer solchen Wassermenge ausreicht, die sich zwischen zwei-benachbarten Bereichen (1, 1′, 1′′, 1′′′, 1a, 1b, 1c, 1d, 1e′, 1e′′) im gleichen Prozeßregim befindet.

20. Verfahren zur Feinstverteilung eines Gases in einer Flüssigkeit, vorzugsweise zur Hydrierung von Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas einem Flüssigkeitsstrom zugeführt wird und daß das Gas-Flüssigkeitsgemisch durch einen Bereich (1, 1′, 1′′, 1′′′, 1a, 1b, 1c, 1d, 1e′, 1e′′) mit gerichteter kapillarer Struktur hindurchgeleitet wird, welche zumindest an ihrer Oberfläche ein Material mit guter Absorbtions- und Desorbtionsfähigkeit für das betreffende Gas aufweist, und daß alternierend Prozeßbedingungen eingestellt werden, die eine Absorbtion beziehungsweise Desorbtion des Gases bewirken.

21. Verfahren nach Anspruch 20, gekennzeichnet durch Temperatur- und/oder Druckwechselabsorbtion.

22. Verfahren zum Betreiben der Anlage gemäß Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der beheizbare Bereich (1, 1′, 1′′, 1′′′, 1a, 1b, 1c, 1d, 1e′, 1e′′) für eine vorgegebene Zeitdauer auf einem unteren Temperaturniveau von wasserstoffbeladenem Rohwasser durchflutet wird, wobei Wasserstoff von dem dafür vorgesehenen Material absorbiert wird, und daß anschließend der beheizbare Bereich (1, 1′, 1′′, 1′′′, 1a, 1b, 1c, 1d, 1e′, 1e′′) innerhalb einer vorgegebenen Zeitdauer bis zum Erreichen eines oberen Temperaturniveaus erwärmt wird, wobei Wasserstoff an das vorbeiströmende Rohwasser abgegeben wird, und daß die Abkühlung des beheizbaren Bereichs (1, 1′, 1′′, 1′′′, 1a, 1b, 1c, 1d, 1e′, 1e′′) durch das hindurchströmende Wasser erfolgt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Beheizung und Abkühlung der Bereiche (1, 1′, 1′′, 1′′′, 1a, 1b, 1c, 1d, 1e′, 1e′′) kontinuierlich erfolgt.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sich die benachbarten (beheizbaren) Bereiche (1, 1′, 1′′, 1′′′, 1a, 1b, 1c, 1d, 1e′, 1e′′) jeweils im entgegengesetzt gerichteten Prozeßregim befinden, das heißt, wenn der eine beheizbare Bereich (1, 1′, 1′′, 1′′′, 1a, 1b, 1c, 1d, 1e′, 1e′′) beheizt wird, dann werden die benachbarten Bereiche (1, 1′, 1′′, 1′′′, 1a, 1b, 1c, 1d, 1e′, 1e′′) gerade abgekühlt und umgekehrt.

25. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß daß wenigstens zwei Reaktoren (300l, 300r) mit jeweils mehreren Absorbtions-/Desorbtionsbereichen (1, 1′, 1′′, 1′′′) parallel betrieben werden, wobei sich die Reaktoren (300l, 300r) jeweils im entgegengesetzt gerichteten Prozeßregim befinden, das heißt, wenn sich zum Beispiel alle Bereiche (1, 1′, 1′′, 1′′′) des einen Reaktors (300l) in der Absorbtionsphase befinden und begast werden, befinden sich alle Bereiche (1, 1′, 1′′, 1′′′) des anderen Reaktors (300r) in der Desorbtionsphase und werden nicht begast.

26. Verfahren nach Anspruch 17 und 23, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teilstrom des zu behandelnden Wassers zur Beladung mit Wasserstoff durch den Kathodenraum des SPE-Wasserelektrolyseurs (7) geleitet wird und daß die Leistung des SPE-Wasserelektrolyseurs (7) in Abhängigkeit vom Wasserdurchsatz der Gesamtanlage und der Eingangskonzentration von Nitrat/Nitrit gesteuert wird, so daß Wasserstoff in einem etwa stöchiometrischen Verhältnis zu dem umzusetzenden Nitrat/Nitrit an das durchströmende Wasser abgegeben wird.