DE19538045C1 - Vorrichtung zur Beschichtung von Substraten - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur keramischen Beschichtung von Substraten.

Bekannt ist eine derartige Vorrichtung aus Materials Science Forum Vols. 52 & 53 (1989) pp. 609-644. Mittels Sputtern wird hier aus Metall und einem reaktiven Gas eine Keramikschicht erzeugt.

Mittels der bekannten Technik ist nachteilhaft eine nur relativ langsame Geschwindigkeit des Beschichtungsvorgangs möglich.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Vorrichtung zur keramischen Beschichtung von Substraten, die eine schnellere und dennoch qualitativ hochwertige Beschichtung des Substrates im Vergleich zum vorgenannten Stand der Technik ermöglicht.

Gelöst wird die Aufgabe durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Verdichtung des Plasmas bezweckt die nahezu vollständige Ionisation sowohl der nichtmetallischen Spezies als auch der metallischen Spezies. Das Plasma wird daher durch magnetischen Einschluß zu geeignet hoher Elektronendichte getrieben. Hierdurch wird ferner eine homogene Vermischung der verschiedenen Spezies in der Plasmaphase erzielt, was zu einem hohen Maß an Homogenität der Beschichtungsstärke über der Werkstückoberfläche beiträgt.

Als vorteilhaft hat sich in diesem Zusammenhang eine Elektronendichte von größer als 10¹² cm^-3 erwiesen.

Die metallischen Spezies für die Schichtbildung werden beispielsweise durch die Effusion eines Dampfstrahles aus einer Knudsen- bzw. Verdampfungszelle in das magnetisch geführte Plasma eingebracht.

Insbesondere durch eine Kapillare können dem verdichteten Plasma Reaktivgase zugeführt werden, deren Zersetzung im Plasma zu der Bildung einer keramischen Komponente führt. Durch die Einführung des Reaktivgases durch eine einzelne Kapillare in die Zone hoher Plasmadichte wird die vollständige Vermischung und gleichmäßige Verteilung der Reaktionsprodukte innerhalb des Plasmas erreicht. Hierdurch entfällt die andernfalls in räumlich ausgedehnten Plasmen niedriger Dichte übliche sowie erforderliche aufwendige Konstruktion von verteilten Einlaßöffnungen für Reaktivgase.

Die Schichtabscheidung geschieht durch Ionen mit einstellbarer Energie, wobei die Flußdichten der metallischen und nichtmetallischen Ionen in beliebigem Verhältnis einstellbar sind. Der Ionenfluß auf das Substrat wird durch ein Magnetfeld geführt, wobei die Konfiguration des Magnetfeldes zweckmäßig so gewählt ist, daß eine homogene Deposition der entstehenden Schicht über große Flächen möglich ist.

Durch die zeitliche Abstimmung der Massenflüsse von verdampftem Material und Reaktivgas können gradierte Schichten mit variabler Zusammensetzung erzeugt werden. Mittels der Vorrichtung können daher auch z. B. rein metallische Schichten oder auch Mischschichten, die metallische und keramische Anteile aufweisen, hergestellt werden.

Vorteilhaft wird die räumliche Ausdehnung des Plasmas in der Nähe der Werkstückoberfläche durch eine geeignete Struktur des Magnetfeldes (z. B. durch eine sog. Cusp-Struktur) aufgeweitet. Die wesentlichen Plasmaparameter Ionendichte und Elektronentemperatur sind dadurch in dieser Region über eine große räumliche Ausdehnung homogen ausgebildet, wodurch ein hohes Maß an Homogenität der Beschichtung auf der Werkstückoberfläche gewährleistet ist.

Im Bereich des Substrates aufzuweiten, bezweckt also eine homogene Beschichtung. Der Bereich der Metalldampf- bzw. Reaktivgaszufuhr darf von der Aufweitung nicht betroffen sein, da andernfalls die Ionisationsprozesse nachteilhaft gestört wären.

Es zeigen

Fig. 1 Vorrichtung zur Abscheidung gradierter Metall-Keramikschichten

Fig. 2 Magnetfeldkonfiguration.

Die Kathode 1 wird durch eine Lochscheibe aus LaB₆ mit einer Öffnung von 10 mm Durchmesser gebildet. Das Arbeitsgas (He, Ar, H₂ oder N₂) wird durch eine Öffnung 2 hinter der Kathode eingelassen und muß den Bereich der Plasmaerzeugung in der Kathodenöffnung durchströmen. Der Bohrungsdurchmesser der drei metallischen Hohlanoden 3, die sich in einer Reihe an die Hohlkathode 1 anschließen, beträgt ebenfalls 10 mm. Im Bereich der Hohlanoden 3 wird das Plasma (punktierter Bereich) durch kompakte Magnetfeldspulen 4 in Helmholtz-Anordnung mit einem Magnetfeld von 30 mT eingeschlossen. Durch die Öffnung der letzten Hohlanode strömt das Plasma in das Hauptgefäß 5, in dem sich die Kapillare 6 für die Reaktivgaszufuhr, die Verdampfungsquelle 7 und das Werkstück (Substrat) 8, auf dem die Beschichtung abgeschieden wird, befinden.

Der geringe Querschnitt der Hohlanodenöffnung und der Druckgradient, welcher sich zwischen der Kathode 1 und dem Hauptgefaß 5 aufbaut, verhindern, daß Reaktivgasbestandteile die Hohlkathode 1 erreichen und deren Oberfläche verschmutzen, wodurch die weitere Plasmaentladung behindert würde.

Die räumliche Anordnung der Komponenten im Bereich des Hauptgefäßes ergibt sich durch die räumliche Ausbildung des Plasmas (punktierter Bereich). In der Zone in Nähe des Plasmaeintrittes in das Hauptgefäß 5 wird das Plasma auf einen Durchmesser von 5-7 cm ausgedehnt, indem durch eine weitere ringförmige Spule 9 ein Magnetfeld von 2-7 mT angelegt wird. Die Plasmadichte in dieser Zone liegt in der Größenordnung von 1×10¹²-5×10¹² cm^-3, wobei diese Plasmazone eine Längenausdehnung von etwa 25 cm aufweist. In die Nähe der Zentralachse und mittig in Längsrichtung wird eine Kapillare 6 aus Quarzglas mit ca. 0.3 mm Öffnungsdurchmesser in das Plasma eingebracht, durch die dem Plasma Reaktivgase zugeführt werden können. Die Ausströmöffnung der Knudsenzelle bzw. der Verdampfungsquelle 7 befindet sich in gleicher Längsposition mit einem Abstand von 2-7 cm unterhalb der Plasmaachse, so daß das einströmende Reaktivgas (kleiner punktierter Bereich an der Austrittsöffnung der Kapillare 6) und die verdampften Spezies (kleiner punktierter Bereich an der Austrittsöffnung der Verdampfungszelle 7) in die gleiche Zone hoher Plasmadichte eingebracht werden.

An die etwa 25 cm lange Zone hoher Plasmadichte schließt sich in Längsrichtung eine Expansionszone des Plasmas (Aufweitung des Plasmas) an, die durch die sogenannte Cuspkonfiguration des Magnetfeldes erzeugt wird. Hierzu wird eine weitere ringförmige Magnetfeldspule 10, die sich in einem Abstand von ca. 60 cm in Längsrichtung von Spule 9 befindet, mit einem Magnetfeld betrieben, das dem von Spule 9 erzeugten Feld entgegenwirkt. Die resultierende Ablenkung und teilweise Aufhebung des Magnetfeldes führt zu der Expansion des Plasmas. Das Werkstück 8 wird in der Region des expandierten Plasmas positioniert, so daß seine Oberfläche einem homogenen Plasma ausgesetzt wird. Aus diesem gleichmäßigen Kontakt des Plasmas mit der Werkstückoberfläche resultiert eine homogene Beschichtung des Werkstückes.

Die Funktion des durch die Hohlkathodenbogenentladung erzeugten Plasmas liegt in erster Linie darin, eine Quelle für energiereiche Elektronen zu bilden. Die ablaufenden Elektronenstoßprozesse führen zu der Zersetzung der Reaktivgase und zu der Ionisation sowohl der Zersetzungsprodukte der Reaktivgase als auch der verdampften metallischen Gase. Hierzu wird ein Plasma mit hoher Elektronendichte benötigt, das durch die oben beschriebene Hohlkathodenbogenentladung mittels einer LaB₆-Hohlkathode 1 erzeugt wird. Das entstehende Plasma wird durch Magnetfelder eingeschlossen (s. o.) und die Elektronendichte stark erhöht. Als Arbeitsgase zur Plasmaerzeugung können u. a. Argon, Helium, Wasserstoff oder Stickstoff dienen. Der geringe Neutralgasdruck während des Betriebs im Bereich von 0.1-1 Pa in der Vakuumkammer 5 führt zu Elektronenenergien des Plasmas von 5 bis 10 eV, wodurch eine hohe Effizienz der Ionisation der einströmenden Atome und Moleküle gewährleistet wird. Eine Elektronendichte von 1×10¹²-5×10¹² cm^-3 in der Zone der direkten Wechselwirkung zwischen Plasma und einströmenden Neutralteilchen (Reaktivgas bzw. verdampfte Spezies) ermöglicht die nahezu vollständige Zersetzung und Ionisation der einströmenden Spezies. Aufgrund der geometrischen Anordnung des Einströmungsortes, des Werkstücks und des Magnetfeldes können fast ausschließlich Ionen, die entlang des angelegten Magnetfeldes strömen, die Werkstückoberfläche erreichen. Die angelegten magnetischen Felder sind sehr gering und liegen in der Größenordnung von 2. . .7 mT, d. h. 20. . .70 Gauß. Wird an das Werkstück ein geeignetes negatives elektrisches Potential, d. h. Gleichspannung oder Wechselspannung in Radiofrequenz angelegt, kann die Energie der eintreffenden Ionen kontrolliert und für den jeweiligen Beschichtungsschritt optimiert werden. Dadurch, daß fast ausschließlich Ionen zu dem Aufbau der Schicht beitragen und die Ionen dem angelegten Magnetfeld folgen, kann eine hohe Homogenität der Beschichtung auch bei großen Probenkörpern erreicht werden. Neutralteilchen hingegen sind nicht an Magnetfelder gebunden und würden starke lokale Inhomogenitäten der Schichtdicke verursachen, weshalb ihr Beitrag zur Schichtbildung in der beschriebenen Anlage unterdrückt wird.

Die Knudsen- bzw. Verdampfungszelle 7 kann durch den elektrischen Stromdurchgang in einer Heizleiteranordnung erhitzt werden. Methoden der Aufheizung durch einen Elektronenstrahl bzw. durch die Potentialbeschleunigung von Elektronen können aufgrund des angelegten Magnetfeldes nicht eingesetzt werden. Zum Schutz des Heizleiters vor Korrosion durch das Reaktivgas ist eine Mantelung mit Schutzgasspülung vorzusehen. Der Tiegel, in dem sich die zu verdampfende Substanz befindet, kann durch eine Lochblende abgedeckt sein. Durch eine geeignete Wahl des Durchmessers der Ausströmungsöffnung und des Dampfdruckes innerhalb des Tiegels lassen sich die Knudsen-Bedingungen für die Effusion eines kollimierten Dampfstrahls erzeugen. Die Wechselwirkung dieses metallischen Dampfstrahls mit dem Plasma ist eng lokalisiert und Materialverluste durch metallische Neutralteilchen, die das Plasma nicht erreichen, können gering gehalten werden.

In Anpassung an den jeweiligen Substratwerkstoff des Werkstückes und den jeweiligen Anwendungsfall können unterschiedliche metallische Schichtkomponenten mit ausreichendem Dampfdruck innerhalb des Temperaturbereichs der Verdampfungszelle aufgebracht werden, z. B. Al, Ti, Fe, Cr. Ebenso kann Silizium als Halbmetall verwendet werden. Die nichtmetallische Schichtkomponente kann durch den Einlaß reaktiver Gase erzeugt werden, z. B. für Kohlenstoffschichten durch den Einlaß von gasförmigen Kohlenwasserstoffverbindungen, für Siliziumcarbidschichten durch den gleichzeitigen Einlaß von SiH₄ und CH₄, für Siliziumnitridschichten durch den Einlaß von SiH₄ bei Verwendung eines Stickstoffplasmas.

Mittels der beschriebenen Anlage läßt sich eine gradierte Metall-Keramikschicht wie folgt erzeugen:
Nach Einbringung in das Vakuumgefaß wird die Oberfläche des Werkstückes einem Plasma (z. B. Argon oder Wasserstoff) zur Reinigung ausgesetzt. Durch ein an das Werkstück angelegtes negatives elektrisches Potential kann die Ionenenergie zur Optimierung des Reinigungsvorgangs eingestellt werden. Im Anschluß wird die Temperatur der Verdampfungszelle erhöht, die metallische Substanz verdampft und aus dem Plasma eine metallische Schicht abgeschieden. Ist eine hinreichend dicke metallische Zwischenschicht abgeschieden, wird bei fortlaufender Verdampfung eine geringe Menge Reaktivgas eingegeben und eine Mischschicht aus metallischen und keramischen Anteilen abgeschieden. Durch die kontinuierliche Erhöhung des Reaktivgasflusses und eine langsame Absenkung der Temperatur der Verdampfungseinrichtung kann nun eine Übergangsschicht mit variierenden Anteilen an metallischer und keramischer Zusammensetzung abgeschieden werden. Nach Aussetzen des Verdampfungsprozesses bei fortgesetzter Reaktivgaszufuhr wird abschließend eine rein keramische Deckschicht abgeschieden.

In vergleichenden Versuchen wurden das oben beschriebene Verfahren der Knudsen-Effusion metallischer Spezies mit dem Verfahren der Ionenzerstäubung eines metallischen Targets zum Aufbau einer gradierten Schicht verglichen. Es zeigte sich, daß bei dem Aufbau einer gradierten Schicht unter Zuhilfenahme des Zerstäubungsprozesses die geringen Zerstäubungsraten die Abscheideraten des gesamten Prozesses eng begrenzen. Durch die Verdampfung metallischer Spezies in das ionisierende Plasma konnten die Abscheideraten der metallischen Komponente bei gleichbleibender Schichtstruktur und -qualität um Faktoren im Bereich 10. . .100 gesteigert werden
Plasmaerzeugung: Zur Plasmaerzeugung wurde eine LaB₆-Kathode 1 in Lochscheibengeometrie verwendet. Die LaB₆-Kathode 1 wird durch einen stromdurchflossenen Heizdraht auf eine Temperatur von ca. 1500°C zur Glühemission aufgeheizt. Die Plasmaentladung wird durch die Potentialdifferenz zwischen der Kathode 1 und den Hohlanoden 3 gespeist, und das erzeugte Plasma strömt durch die Hohlanoden mit geringer Apertur in das Vakuumgefäß 5, welches das Werkstück 8 enthält. In der vorliegenden Anlage beträgt der Entladungsstrom bis zu 100 A. Die Entladungsspannung liegt zwischen 45 und 120 Volt. Die Elektronentemperatur beträgt je nach Plasma 6. . .11 eV.

Magnetischer Plasmaeinschluß: Die verwendete Magnetfeldkonfiguration ist in Fig. 2 dargestellt. Je dunkler der Bereich, desto größer ist die Feldstärke. Gezeigt werden die magnetfelderzeugenden Spulen 9 und 10 sowie das im erzeugten Magnetfeld liegende, zu beschichtende Substrat 8. Die Spulen 9 und 10 weisen einen Querschnitt von 20 mm² auf und bestehen aus 130 Wicklungen. Durch die Spule 9 fließt ein Strom von 30 A. Sie erzeugt Feldstärken von bis zu 80 Gauss. Durch die Spule 10 fließt ein Strom von 10 A.

In der Zone hoher Magnetfeldstärke werden Elektronendichten von 1×10¹²-5×10¹² cm^-3 erreicht. In der Zone des ausgedehnten Plasmas direkt vor dem Substrat 8 beträgt die Elektronendichte einige 10¹¹ cm^-3 bei einer Magnetfeldstärke von 20 Gauss, angedeutet durch helle Bereiche.

Vakuumpumpsystem und Arbeitsdruck: Das am Auslaß 11 angeschlossene Vakuumpumpsystem besteht aus einer 600 l/s Turbomolekularpumpe und einer Drehschieberpumpe. Der Arbeitsdruck im Vakuumgefäß 5 beträgt 0.1 bis 1 Pa.

Verdampfungseinheit, Knudsenzelle 7: Der Tiegel der Verdampfungseinheit kann über Heizdrähte auf 1900°C aufgeheizt werden. Durch Verwendung einer Apertur mit 0.3 mm Durchmesser kann die Verdampfungseinheit als Knudsenzelle betrieben werden. Die Heizdrähte sind gegen Korrosion durch reaktive Gase durch eine schutzgasgespülte Mantelung geschützt.

Beispiel für eine gradierte Beschichtung: Als Beispiel für eine gradierte Beschichtung wurde eine Aluminiumschicht mit anschließendem gradiertem Übergang zu einer Deckschicht aus amorphem hartem Kohlenstoff (a-C: H) aufgebracht. Als Substrat diente aus Gründen der vereinfachten Schichtanalyse Silizium mit (100)-Orientierung. Auf das Siliziumsubstrat wurde eine dünne Aluminiumschicht von ca. 0.3 µm Stärke aufgebracht. Durch die anschließende Steigerung des Zuflusses von Ethin (C₂H₂) und die graduelle Absenkung des Flusses von verdampftem Aluminium konnte ein gradierter Schichtübergang über eine Zone von ca. 0.7 µm Stärke erzielt werden. Die anschließende Deckschicht aus hartem, amorphem Kohlenstoff (a-C: H) hatte eine Stärke von ca. 2 µm. Die Stärken der jeweiligen Schichtkomponenten wurden aus vergleichenden Messungen mit Schichten bekannter Stärke abgeleitet.

Die zur Verdampfung bzw. Ablation der metallischen Komponente notwendige thermische Energie kann anstatt durch eine Heizleiteranordnung auch durch die Verwendung einer intensiven gepulsten oder nichtgepulsten Lichtquelle (z. B. Laser) in das metallische Targetmaterial eingebracht werden. Hierdurch können auch Metalle, die erst bei Temperaturen oberhalb von 2000°C Verdampfung zeigen, als metallische Schichtkomponente Verwendung finden. Die gleichzeitige Verdampfung aus zwei oder mehreren Zellen bei unterschiedlichen Temperaturen erlaubt die Abscheidung von legierten metallischen Zwischenschichten.

Beispiele für metallische Elemente, die zur Verdampfung eingesetzt werden können, sind: Mg, Al, Si, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Au. Die Verwendung dieser Elemente ist bei der Verdampfung in einer Zelle mit Heizleiteranordnung möglich. Die Verwendung einer intensiven Lichtquelle ermöglicht zusätzlich die Verdampfung von: Ti, V, Y, Zr, Nb, Mo. . .

Beispiele für reaktive Gase zur Abscheidung der keramischen/nichtmetallischen Schichtkomponente sind:

• - CH₄, C₂H₂. . .: Kohlenstoffschichten
• - SiH₄ + N₂: Si₃N₄, SiH₄ + CH₄: SiC, SiH₄ + O₂: SiO₂
• - TiCl₄ + N₂: TiN, TiCl₄ + CH₄: TiC, TiCl₄ + O₂: TiO₂
• - ZrCl₄: analog zu Ti

Weitere Beispiele für Schichtsysteme sind:

• - Substrat Edelstahl - Zwischenschicht Ni - Deckschicht Si₃N₄ Anwendung in korrosiven Medien
• - Substrat Ni-Basislegierung - Zwischenschicht Ni - Deckschicht: SiO₂ Anwendung in korrosiven Medien bei hohen Temperaturen
• - Polymersubstrat - weiche Aluminium bzw. Kupfer-Zwischenschicht - harte Deckschicht aus amorphem Kohlenstoff Anwendungen bei Reibpaarungen

Claims (1)

1. Vorrichtung zur keramischen sowie metallischen Beschichtung eines Substrats (8) mit Mitteln zur Erzeugung eines Plasmas, zur Verdichtung des Plasmas (4, 9), zur Verdampfung und anschließenden Zuführung von Metall (7) sowie Gasen (6) in das verdichtete Plasma, mit Mitteln zur Zuführung von im verdichteten Plasma entstehenden Ionen zum Substrat sowie mit Mitteln zur Aufweitung (10) des Plasmas im Bereich des Substrates (8).