DE19534369A1 - Wäßrige Handgeschirrspülmittel - Google Patents

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft wäßrige Handgeschirrspülmittel mit verbessertem Emulgiervermögen, enthaltend definierte Mengen niedrigethoxylierter Fettalkoholethersulfate in Form ihrer Magnesiumsalze.

Stand der Technik

Handgeschirrspülmittel (HGSM) stellen in der Regel verdünnte wäßrige Detergens­ mischungen dar, die neben anionischen Tensiden vor allem nichtionische und amphotere Tenside enthalten. Neben der Reinigung des Geschirrs wird an diese Mittel die Anforderung eines starken und beständigen Schaums gestellt, der auch bei erheblicher Fettbelastung nicht zusammenbricht - auch wenn diese Eigenschaft mit der Reinigungsleistung nicht unmittelbar in Zusammenhang steht. Ein besonderes Problem besteht jedoch darin, den abgelösten lipophilen Schmutz zu emulgieren, d. h. eine Wiederablagerung auf dem Spülgut zu ver­ hindern. Hier weisen auch Produkte des Stands der Technik Defizite auf.

Aus dem Stand der Technik sind bereits eine Reihe von Handgeschirrspülmitteln bekannt, die unter Mitverwendung von Magnesiumsalzen formuliert werden. So werden beispielsweise in der Europäischen Patentanmeldung EP-A 0 616 028 (Procter & Gamble) HGSM auf Basis von Fettalkoholethersulfat-Natriumsalzen, Enzymen und Magnesiumionen vorgeschlagen. Aus den Internationalen Patentanmeldungen WO 92/06156, WO 94/05769 und WO 94/24241 (Procter & Gamble) sind HGSM bekannt, die Kombinationen von Aniontensiden und Glucamiden, Ethercarbonsäuren bzw. sekundären Alkylsulfaten mit Magnesiumionen enthalten. Die Internationale Patentanmeldung WO 94/04644 (Unilever) beschreibt flüssige Reinigungsmittel mit einem Gehalt an Fettalkoholsulfaten, nichtionischen Tensiden und Magnesiumionen. Die US-Patentschriften US 5,269,974 und US 5,338,491 (Procter & Gamble) betreffen den Einsatz von Betainen bzw. Glucamiden zusammen mit Magnesium­ salzen in Handgeschirrspülmitteln. Der Einsatz höher ethoxylierter Fettalkoholethersulfat-Mag­ nesiumsalze in HGSM ist schließlich aus der Britischen Patentanmeldung GB-A 20 78 246 (Procter & Gamble) bekannt. Alle diese genannten Schriften halten jedoch für die Verbesserung des Emulgiervermögens von Handgeschirrspülmitteln keine zufriedenstellende Lösung bereit.

Die komplexe Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, wäßrige Handge­ schirrspülmittel zur Verfügung zu stellen, die gleichzeitig über ein gutes Tellerspülvermögen, einen hohen Basisschaum, gute Fettbelastbarkeit und insbesondere ein ausgezeichnetes Emul­ giervermögen verfügen.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Handgeschirrspülmittel, enthaltend Fett­ alkoholethersulfate der Formel (I),

R¹O(CH₂CH₂O)_nSO₃Mg (I)

in der R¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 0,5 bis 1,5 steht, in Mengen von 40 bis 100, vorzugsweise 45 bis 90 und insbesondere 45 bis 80 Gew.-% - bezogen auf den Anteil an waschaktiver Substanz.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß niedrigethoxylierte Fettalkoholethersulfate in Form ihrer Magnesiumsalze nicht nur über ein ausgezeichnetes Tellerspülvermögen und auch bei Fettbelastung über einen hohen Basisschaum verfügen, sondern zudem ein besonders vorteilhaftes Emulgiervermögen verfügen, das es gestattet, eine Wiederablagerung der vom Teller abgelösten lipophilen Anschinutzung auf dem gespülten Gut sicher zu vermeiden.

Bedingung ist jedoch, daß der Anteil der oben genannten Magnesiumsalze - bezogen auf den Anteil an waschaktiver, d. h. tensidischer Substanz - oberhalb einer kritischen Grenze liegt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Mittel als weitere Tenside Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside, Betaine und/oder Fettalkoholsulfate enthalten.

Fettalkoholesthersulfate

Bei den im Sinne der Erfindung einzusetzenden Fettalkoholsulfaten handelt es sich um an sich bekannte Stoffe, die durch Anlagerung von sehr wenig, nämlich durchschnittlich 0,5 bis 1,5, vorzugsweise etwa 1 Mol Ethylenoxid an einen technischen Kokosfettalkohol mit 8 bis 18 und vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, Sulfatierung des Polyglycolethers und Neutralisation mit einem basischen Magnesiumsalz erhalten werden. Eine neuere Übersicht zu Magnesiumsalz-Tensiden ist von H. Plate in Parf. Kosm. 76, 28 (1995) erschienen.

Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside

Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel (II) folgen,

R²O-[G]_p (II)

in der R² für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1-0 301 298 und WO 90/03977 verwiesen. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alke­ nyloligoglucoside.

Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (II) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligo­ merisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R² kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vor­ zugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capron­ alkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mi­ schungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen′schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C₈-C₁₀ (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C₈-C₁₈-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C₁₂-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C_9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3).

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R² kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylal­ kohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalko­ hol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben be­ schrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von ge­ härtetem C_12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.

Betaine

Betaine stellen bekannte Tenside dar, die überwiegend durch Carboxyalkylierung, vor­ zugsweise Carboxymethylierung von aminischen Verbindungen hergestellt werden. Vorzugs­ weise werden die Ausgangsstoffe mit Halogencarbonsäuren oder deren Salzen, insbesondere mit Natriumchloracetat kondensiert, wobei pro Mol Betain ein Mol Salz gebildet wird. Ferner ist auch die Anlagerung von ungesättigten Carbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure möglich. Zur Nomenklatur und insbesondere zur Unterscheidung zwischen Betainen und "echten" Amphotensiden sei auf den Beitrag von U. Ploog in Seifen-Öle-Fette-Wachse, 198, 373 (1982) verwiesen. Weitere Übersichten zu diesem Thema finden sich beispielsweise von A. O′Lennick et al. in HAPPI, Nov. 70 (1986), S. Holzman et al. in Tens. Det. 23, 309 (1986), R. Bibo et al. in Soap Cosm. Chem. Spec. Apr. 46 (1990) und P. Ellis et al. in Euro Cosm. 1, 14 (1994). Außerdem sei auf die Deutsche Patentanmeldung DE-A1 42 34 487 (Henkel) verwiesen, aus der Handgeschirrspülmittel mit einem Gehalt an Alkylglucosiden, Betainen und Fettalkoholpolyglycolethern bekannt sind.

Beispiele für geeignete Betaine stellen die Carboxyalkylierungsprodukte von sekundären und insbesondere tertiären Aminen dar, die der Formel (III) folgen,

in der R³ für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁴ für Was­ serstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R⁵ für Alkylreste mit 1 bis 4 Koh­ lenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 6 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht.

Typische Beispiele sind die Carboxymethylierungsprodukte von Hexylmethylamin, Hexyl­ dimethylamin, Octyldimethylamin, Decyldimethylamin, Dodecylmethylamin, Dodecyldi­ methylamin, Dodecylethylmethylamin, C_12/14-Kokosalkyldimethylamin, Myristyldimethyl­ amin, Cetyldimethylamin, Stearyldimethylamin, Stearylethylmethylamin, Oleyldimethylamin, C_16/18-Talgalkyldimethylamin sowie deren technische Gemische.

Weiterhin kommen auch Carboxyalkylierungsprodukte von Amidoaminen in Betracht, die der Formel (IV) folgen,

in der R⁶CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen, m für Zahlen von 1 bis 3 steht und R⁴, R⁵, n und X die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Typische Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, namentlich Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäu­ re, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Li­ nolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Gemische, mit N,N-Dimethylaminoethylamin, N,N-Dime­ thylaminopropylamin, N,N-Diethylaminoethylamin und N,N-Diethylaminopropylamin, die mit Natriumchloracetat kondensiert werden. Bevorzugt ist der Einsatz eines Kondensa­ tionsproduktes von C_8/18-Kokosfettsäure-N,N-dimethylaminopropylamid mit Natriumchlor­ acetat.

Weiterhin kommen als geeignete Ausgangsstoffe für die im Sinne der Erfindung einzu­ setzenden Betaine auch Imidazoline in Betracht, die der Formel (V) folgen,

in der R⁷ für einen Alkylrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, R⁸ für eine Hydroxylgruppe, einen OCOR⁷- oder NHCOR⁷-Rest und m für 2 oder 3 steht. Auch bei diesen Substanzen handelt es sich um bekannte Stoffe, die beispielsweise durch cyclisierende Kondensation von 1 oder 2 Mol Fettsäure mit mehrwertigen Aminen wie beispielsweise Aminoethylethanolamin (AEEA) oder Diethylentriamin erhalten werden können. Die entsprechenden Carboxyalkylie­ rungsprodukte stellen Gemische unterschiedlicher offenkettiger Betaine dar.

Typische Beispiele sind Kondensationsprodukte der oben genannten Fettsäuren mit AEEA, vorzugsweise Imidazoline auf Basis von Laurinsäure oder wiederum C_12/14-Kokosfettsäure, die anschließend mit Natriumchloracetat betainisiert werden.

Alkyl- und/oder Alkenylsulfate

Unter Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten, die auch häufig als Fettalkoholsulfate bezeichnet werden, sind die Sulfatierungsprodukte primärer Alkohole zu verstehen, die der Formel (VI) folgen,

R⁹O-SO₃Z (VI)

in der R⁹ für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und Z für ein Alkali- und/oder Erdalka­ limetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht.

Typische Beispiele für Alkylsulfate, die Sinne der Erfindung Anwendung finden können, sind die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, 2-Ethylhexylal­ kohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gado­ leylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen, die durch Hochdruckhydrierung technischer Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roe­ len′schen Oxosynthese erhalten werden. Die Sulfatierungsprodukte können vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze, und insbesondere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Alkylsulfate auf Basis von C_16/18-Talgfettalkoholen bzw. pflanzlicher Fettal­ kohole vergleichbarer C-Kettenverteilung in Form ihrer Natrium-, Ammonium- und/oder Magnesiumsalze.

Handgeschirrspülmittel

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die wäßrigen Handge­ schirrspülmittel folgende Inhaltsstoffe:

40 bis 100 (45 bis 80) Gew.-% Kokosfettalkohol+1EO-sulfat-Magnesiumsalz,
0 bis 35 (20 bis 30) Gew.-% Alkylsulfate (z. B. Laurylsulfat-Ammoniumsalz),
0 bis 15 ( 5 bis 15) Gew.-% Alkylglucoside (z. B. Kokosalkyloligoglucosid) und
0 bis 15 ( 5 bis 15) Gew.-% Betaine (z. B. Kokosfettsäureamidobetain).

Die Prozentangaben beziehen sich auf den Anteil an waschaktiver Substanz und ergänzen sich zu 100 Gew.-%. In Klammern angegeben sind die bevorzugten Bereiche. Die Mittel weisen einen Wassergehalt von vorzugsweise 75 bis 85 Gew.-% auf.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen Mittel besitzen üblicherweise einen Anteil an waschaktiver Substanz im Bereich von 5 bis 40 und vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%. Sie zeichnen sich durch ein ausgezeichnetes Tellerspülvermögen, einen hohen Basisschaum, Fettbelastbarkeit und ein besonders vorteilhaftes Emulgiervermögen aus. Des weiteren können sie übliche Bestandteile von Geschirrspülmitteln wie beispielsweise Builder (Polycarboxylate, EDTA, NTA, Citronensäure), Alkalien, Lösungsvermittler (Ethanol, Propylenglycol, Toluolsulfonat, Cu­ molsulfonat), Farb- und Duftstoffe enthalten. Neben den genannten Tensiden können zudem noch Fettalkoholethersulfate-Natrium- bzw. Ammoniumsalze, Sulfosuccinate, Monoglycerid­ sulfate, Fettalkoholpolyglycolether, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate, Protein­ fettsäurekondensate und/oder Aminoxide enthalten sein.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele

Die Testrezepturen R1 bis R10 stellen Mischungen verschiedener anionischer Tenside (Fettalkoholethersulfate bzw. Fettalkoholsulfate), nichtionischer und amphoterer Tenside dar, die als weitere Bestandteile Polycarbonsäuresalze, Natriumhydroxid und Ethanol enthalten. Der Gehalt an waschaktiver Substanz betrug in allen Fällen 19 Gew.-%. Die Rezepturen R1 bis R3 sind erfindungsgemäß, die Rezepturen R4 bis R10 dienen zum Vergleich. Die Zusammensetzung der Rezepturen ist in Tabelle 1 zusammengefaßt; alle Angaben verstehen sich als Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% Aktivsubstanz. Im Rahmen der Untersuchungen wurden folgende anwendungstechnischen Eigenschaften geprüft (zu den Ergebnissen vgl. ebenfalls Tabelle 1):

• - Die Ermittlung des Tellerspülvermögens wurde mit Hilfe des Tellertestes [Fette, Seifen, Anstrichmitt., 74, 163 (1972)] durchgeführt. Hierzu wurden Teller mit einem Durch­ messer von 14 cm mit je 2 g Rindertalg ("RiTa", Säurezahl 9-10) bzw. einer Misch­ anschmutzung angeschmutzt und 24 h bei Raumtemperatur gelagert. Anschließend wurden die Teller bei 50°C bzw. 45°C mit 5 l Leitungswasser der Härte 16°d gespült. Die Prüf­ mischung wurde mit einer Dosierung von 0,5 g/l Aktivsubstanz/l eingesetzt. Der Spülver­ such wurde abgebrochen, sobald der Schaum an der Oberfläche völlig verschwunden war.
• - Die Ermittlung des Schaumvermögens erfolgte gemäß DIN 53 902, Teil 2 gemäß dem Ross-Miles Test. Die Testtemperatur betrug 20°C, die Wasserhärte 16°d und die Aktivsub­ stanzmenge 25 g/l. Bestimmt wurde der Basisschaum in ml mit und ohne Fettbelastung (Olivenöl).
• - Das Emulgiervermögen wurde schließlich bei einer Temperatur von 25°C bei einer Was­ serhärte von 16°d bestimmt. Hierzu wurden Emulsionen aus jeweils 10 g der Rezepturen R1 bis R10, 40 ml Wasser und 50 g Olivenöl hergestellt. Angegeben ist die Menge des aus der Emulsion abgeschiedenen Wassers nach 1 bzw. 4 h in %.

Tabelle 1

Rezepturbeispiele und anwendungstechnische Ergebnisse*

Diskussion der Ergebnisse

Die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, daß ein optimales Emulgiervermögen bei hohem Tellerspülvermögen und zufriedenstellendem Basisschaum nur dann erreicht wird, wenn als anionisches Tensid ein Kokosfettalkohol+1EO-sulfat- Magnesiumsalz in einer Konzentration von 50 Gew.-% und mehr bezogen auf den Gehalt an waschaktiver Substanz im Mittel vorhanden ist. Oberhalb der kritischen Grenze verträgt die Rezeptur die Mitverwendung von weiteren, ansonsten nicht unbedingt vorteilhaften anio­ nischen Tensiden, wird der Gehalt jedoch unterschritten, tritt sofort eine signifikante Ver­ schlechterung des Emulgiervermögens auf.

Claims (6)

1. Wäßrige Handgeschirrspülmittel, enthaltend Fettalkoholethersulfate der Formel (I), R¹O(CH₂CH₂O)_nSO₃Mg (I)in der R¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 0,5 bis 1,5 steht, in Mengen von 40 bis 100 Gew.-% - bezogen auf den Anteil an waschaktiver Substanz.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere Tenside Alkyl- und Alkenyloligoglykoside der Formel (II) enthalten, R²O-[G]_p (II)in der R² für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für ei­ nen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht.

3. Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere Tenside Betaine der Formel (III) enthalten, in der R³ für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁴ für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R⁵ für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 6 und X für ein Alkali- und/oder Erdalka­ limetall oder Ammonium steht.

4. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere Tenside Betaine der Formel (IV) enthalten, in der R⁶CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen, m für Zahlen von 1 bis 3 steht und R⁴, R⁵, n und X die oben angegebenen Bedeutungen haben.

5. Alkyl- und/oder Alkenylsulfate der Formel (VI), R⁹O-SO₃Z (VI)in der R⁹ für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und Z für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht.

6. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Anteil an waschaktiver Substanz im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% aufweisen.