DE19533269A1 - Process for the preparation of polymers in an aqueous medium - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyme risaten aus wasserunlöslichen Monomeren und gegebenenfalls was serlöslichen Monomeren durch radikalische Polymerisation der Mo nomeren in einem Verdünnungsmittel.The invention relates to a process for the production of polyme risks from water-insoluble monomers and possibly what water-soluble monomers by radical polymerization of the Mo nomers in a diluent.
Die radikalische Polymerisation von Monomeren in wäßrigen Lösun gen ist von besonderem technischen Interesse. Voraussetzung für eine Lösungspolymerisation der Monomeren ist jedoch, daß sich die Monomeren in dem jeweils eingesetzten Lösemittel auch lösen. So ist es beispielsweise nicht möglich, unpolare Monomere nach Art einer Lösungspolymerisation in Wasser zu polymerisieren. Wasser lösliche Monomere, wie Acrylsäure oder Maleinsäure, werden indu striell nach dem Verfahren der Lösungspolymerisation in Wasser hergestellt. Die Copolymerisation von beispielsweise Acrylsäure mit wasserunlöslichen Monomeren ist daher in wäßrigem Medium nicht möglich.The radical polymerization of monomers in aqueous solutions gene is of particular technical interest. requirement for However, a solution polymerization of the monomers is that the Also dissolve monomers in the solvent used. So For example, it is not possible to use non-polar monomers according to Art a solution polymerization to polymerize in water. Water soluble monomers, such as acrylic acid or maleic acid, are indu strictly according to the method of solution polymerization in water produced. The copolymerization of, for example, acrylic acid with water-insoluble monomers is therefore in an aqueous medium not possible.
Nach dem Verfahren der Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisation wer den ebenfalls wasserlösliche Monomere radikalisch polymerisiert. Diese Methode versagt allerdings auch dann, wenn größere Mengen an wasserunlöslichen Comonomeren in das Copolymerisat eingebaut werden sollen, weil die wasserlöslichen Monomeren in der wäßrigen Phase und die wasserunlöslichen Monomeren in der Ölphase polyme risieren, so daß praktisch keine Copolymerisation eintritt.According to the process of water-in-oil emulsion polymerization who which also free-radically polymerizes water-soluble monomers. However, this method fails even when larger quantities of water-insoluble comonomers incorporated into the copolymer should be because the water-soluble monomers in the aqueous Phase and the water-insoluble monomers in the oil phase polyme Rize so that there is virtually no copolymerization.
Auch bei der Massepolymerisation von wasserlöslichen und wasser unlöslichen Monomeren ist es notwendig, daß die unterschiedlichen Monomeren miteinander verträglich sind, um einheitliche Polymeri sate zu erhalten. Dies ist bei Comonomeren mit stark unterschied licher Polarität jedoch nicht gewährleistet. Auch bei anderen Po lymersationstechniken wie der Fällungspolymerisation, ist die Un verträglichkeit von wasserunlöslichen Monomeren mit den wäßrigen Medien oftmals ein entscheidender Nachteil.Also in the bulk polymerization of water-soluble and water insoluble monomers, it is necessary that the different Monomers are compatible with each other to form uniform polymers to get sate. This is very different for comonomers However, polarity is not guaranteed. Also with other buttocks Polymerization techniques such as precipitation polymerization is the Un Compatibility of water-insoluble monomers with the aqueous Media is often a major disadvantage.
Aus dem Stand der Technik ist außerdem bekannt, daß Cyclodextrine als organische Wirt-Moleküle dienen können und in der Lage sind, ein oder zwei Gastmoleküle unter Ausbildung supramolekularer Strukturen aufzunehmen, vgl. W. Saenger, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1980, 19, 344 und G. Wenz. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 803-822. So sind beispielsweise kristalline Komplexe aus Ethylen und Cyclodextrin bekannt. It is also known from the prior art that cyclodextrins can serve as organic host molecules and are able to one or two guest molecules forming supramolecular To include structures, cf. W. Saenger, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1980, 19, 344 and G. Wenz. Appl. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 803-822. For example, there are crystalline complexes known from ethylene and cyclodextrin.
Aus J. Macromol.Sci.-Chem., A13, 87-109 (1979) sind Einschlußver bindungen von Polymeren bekannt, die durch radikalische Polymeri sation von Monomeren in einer β-Cyclodextrinmatrix in Dimethyl formamidlösung hergestellt werden. Als Monomere werden Vinyliden chlorid, Methylacrylat, Styrol und Methacrylnitril genannt.From J. Macromol. Sci. Chem., A13, 87-109 (1979) are inclusion ver bindings of polymers known by radical polymeri sation of monomers in a β-cyclodextrin matrix in dimethyl formamide solution. The monomers are vinylidene called chloride, methyl acrylate, styrene and methacrylonitrile.
Aus der DE-A-40 09 621 sind schnellabbindende Klebstoffzusammen setzungen auf Basis von α-Cyanacrylaten bekannt, die in α-Cyan acrylaten zumindest partiell lösliche Derivate von Cyclodextrinen enthalten.DE-A-40 09 621 combines quick-setting adhesives settlements based on α-cyanoacrylates known in α-cyan Acrylates at least partially soluble derivatives of cyclodextrins contain.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver fahren zur Herstellung von Polymerisaten aus wasserunlöslichen Monomeren und gegebenenfalls wasserlöslichen Monomeren durch radikalische Polymerisation der Monomeren in einem Verdünnungs mittel zur Verfügung zu stellen.The present invention has for its object a Ver drive to the production of polymers from water-insoluble Monomers and optionally water-soluble monomers radical polymerization of the monomers in a dilution to provide funds.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, wenn man die Polymeri sation in Wasser als Verdünnungsmittel durchführt und die wasser unlöslichen Monomeren in Form von Komplexen ausThe object is achieved according to the invention if the polymeri sation in water as a diluent and the water insoluble monomers in the form of complexes
- (a) Cyclodextrinen und/oder Cyclodextrinstrukturen enthaltenden Verbindungen und(a) Cyclodextrins and / or cyclodextrin structures containing Connections and
- (b) wasserunlöslichen oder höchstens bis zu 20 g/l bei 20°C was serlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren(b) water-insoluble or at most up to 20 g / l at 20 ° C serially soluble ethylenically unsaturated monomers
im Molverhältnis (a) : (b) von 1 : 2 bis 10 : 1 einsetzt oder die Mono meren in Gegenwart von bis zu 5 Mol, bezogen auf 1 Mol der Mono meren (b), an Cyclodextrinen und/oder Cyclodextrinstrukturen ent haltenden Verbindungen polymerisiert.in the molar ratio (a): (b) from 1: 2 to 10: 1 or the mono mer in the presence of up to 5 moles, based on 1 mole of the mono mer (b), on cyclodextrins and / or cyclodextrin structures holding compounds polymerized.
Als Cyclodextrine kommen die in den oben genannten Literatur stellen beschriebenen α-, β-, γ- und δ-Cyclodextrine in Betracht. Sie werden beispielsweise durch enzymatischen Abbau von Stärke gewonnen und bestehen aus 6 bis 9 D-Glucoseeinheiten, die über eine α-1,4-glycosidische Bindung miteinander verknüpft sind. α-Cy clodextrin besteht aus 6 Glucosemolekülen. Unter Cyclodextrin strukturen enthaltenden Verbindungen sollen Umsetzungsprodukte von Cyclodextrinen mit reaktiven Verbindungen verstanden werden, z. B. Umsetzungsprodukte von Cyclodextrinen mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Styroloxid, Umset zungsprodukte von Cylcodextrinen mit Alkylierungsmitteln, z. B. C₁- bis C₂₂-Alkylhalogeniden, z. B. Methylchlorid, Ethylchlorid, Butyl chlorid, Ethylbromid, Butylbromid, Benzylchlorid, Laurylchlorid, Stearylchlorid oder Behenylchlorid und Dimethylsulfat. Eine wei tere Modifizierung von Cyclodextrin ist auch durch Umsetzung mit Chloressigsäure möglich. Derivate von Cyclodextrinen, die Cyclo dextrinstrukturen enthalten, sind auch durch enzymatische Verknüpfung mit Maltose-Oligomeren erhältlich. Beispiele für Um setzungsprodukte der oben angegebenen Art sind Dimethyl-β-cyclo dextrin, Hydroxypropyl-β-cyclodextrin und Sulfonatopropylhydroxy propyl-β-cyclodextrin. Von den Verbindungen der Gruppe (a) verwendet man vorzugsweise α-Cyclodextrin, β-Cyclodextrin, γ-Cy clodextrin und/oder 2, 6-Dimethyl-β-cyclodextrin.Cyclodextrins are those in the literature mentioned above consider described α-, β-, γ- and δ-cyclodextrins. They are, for example, by enzymatic breakdown of starch won and consist of 6 to 9 D-glucose units, which over an α-1,4-glycosidic bond are linked together. α-Cy clodextrin consists of 6 glucose molecules. Taking cyclodextrin compounds containing structures are said to be reaction products be understood by cyclodextrins with reactive compounds, e.g. B. reaction products of cyclodextrins with alkylene oxides such as Ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or styrene oxide, conversion tion products of cyclodextrins with alkylating agents, e.g. B. C₁- to C₂₂ alkyl halides, e.g. B. methyl chloride, ethyl chloride, butyl chloride, ethyl bromide, butyl bromide, benzyl chloride, lauryl chloride, Stearyl chloride or behenyl chloride and dimethyl sulfate. A white tere modification of cyclodextrin is also possible through implementation Chloroacetic acid possible. Derivatives of cyclodextrins, the Cyclo dextrin structures are also included by enzymatic Linkage with maltose oligomers available. Examples of Um Settlement products of the type specified above are dimethyl-β-cyclo dextrin, hydroxypropyl-β-cyclodextrin and sulfonatopropylhydroxy propyl-β-cyclodextrin. From the compounds of group (a) is preferably used α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, γ-Cy clodextrin and / or 2, 6-dimethyl-β-cyclodextrin.
Zu den Verbindungen der Gruppe (b) zählen wasserunlösliche oder höchstens bis zu 20 g/l in Wasser bei 20°C lösliche ethylenisch ungesättigte Monomere. Beispiele für solche Verbindungen sind C₂- bis C₄₀-Alkylester der Acrylsäure oder C₁- bis C₄₀-Alkylester der Methacrylsäure, wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmeth acrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Is propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutyl acrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, Pentylacrylat, Pentylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Heptyla crylat, n-Heptylmethacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylacrylat, De cylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Palmityl acrylat, Palmitylmethacrylat, Octadecylacrylat, Qctadecylmetha crylat, Phenoxyethylacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, Phenyl acrylat und Phenylmethacrylat.The compounds of group (b) include water-insoluble or at most up to 20 g / l ethylenically soluble in water at 20 ° C unsaturated monomers. Examples of such compounds are C₂- to C₄₀ alkyl esters of acrylic acid or C₁ to C₄₀ alkyl esters of Methacrylic acid, such as methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl meth acrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, Is propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, pentyl acrylate, Pentyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, n-heptyla crylate, n-heptyl methacrylate, n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl acrylate, De cyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, palmityl acrylate, palmityl methacrylate, octadecyl acrylate, Qctadecylmetha crylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenyl acrylate and phenyl methacrylate.
Weitere Monomere der Gruppe (b) sind α-Olefine mit 2 bis 30 C- Atomen sowie Polyisobutylene mit 3 bis 50, vorzugsweise 15 bis 35 Isobuten-Einheiten. Beispiele für α-Olefine sind Ethylen, Propylen, n-Buten, Isobuten, Penten-1, Cyclopenten, Hexen-1, Cyclohexen, Octen-1, Diisobutylen (2,4,4-Trimethyl-1-penten gege benenfalls in Mischung mit 2,4,4-Trimethyl-2-penten), Decen-1, Dodecen-1, Octadecen-1, C₁₂/C₁₄-Olefine, C₂₀/C₂₄-Olefine, Styrol, α-Methylstyrol, Polypropylene mit endständiger Vinyl- bzw. Viny lidengruppe mit 3 bis 100 Propyleneinheiten, Oligohexen oder Oli gooctadecen.Other monomers of group (b) are α-olefins with 2 to 30 C- Atoms and polyisobutylenes with 3 to 50, preferably 15 to 35 Isobutene units. Examples of α-olefins are ethylene, Propylene, n-butene, isobutene, pentene-1, cyclopentene, hexene-1, Cyclohexene, octene-1, diisobutylene (2,4,4-trimethyl-1-pentene against optionally in a mixture with 2,4,4-trimethyl-2-pentene), decene-1, Dodecen-1, Octadecen-1, C₁₂ / C₁₄-olefins, C₂₀ / C₂₄-olefins, styrene, α-methylstyrene, polypropylenes with terminal vinyl or vinyl Liden group with 3 to 100 propylene units, oligohexene or oli gooctadecen.
Eine weitere Klasse von Monomeren der Gruppe (b) sind N-Alkylsub stituierte Acrylamide und Methacrylamide, wie N-tert.-Butylacry lamid, N-Hexylmethacrylamid, N-Octylacrylamid, N-Nonylmethacryla mid, N-Dodecylmethacrylamid, N-Hexadecylmethacrylamid, N-Metha crylamidocapronsäure, N-Methacrylamidoundecansäure, N,N-Dibutyla crylamid, N-Hydroxyethylacrylamid und N-Hydroxyethylmethacryl amid.Another class of monomers of group (b) are N-alkyl sub substituted acrylamides and methacrylamides, such as N-tert-butylacry lamide, N-hexyl methacrylamide, N-octylacrylamide, N-nonyl methacryla mid, N-dodecyl methacrylamide, N-hexadecyl methacrylamide, N-metha crylamidocaproic acid, N-methacrylamidoundecanoic acid, N, N-dibutyla crylamide, N-hydroxyethyl acrylamide and N-hydroxyethyl methacrylic amid.
Andere Monomere der Gruppe (b) sind Vinylalkylether mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, beispielsweise Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Bu tylvinylether, Isobutylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Decyl vinylether, Dodecylvinylether, Octadecylvinylether, 2-(Diethyl amino)ethylvinylether, 2-(Di-n-butyl-amino)ethylvinylether, Me thyldiglykolvinylether sowie die entsprechenden Allylether wie Allylmethylether, Allylethylether, Allyl-n-propylether, Allyl isobutylether und Allyl-2-ethylhexylether. Außerdem eignen sich als Verbindungen der Gruppe (b) die wasserunlöslichen oder höch stens bis zu 20 g/l in Wasser löslichen Ester der Maleinsäure und Fumarsäure, die sich von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten, beispielsweise Maleinsäuremono-n-bu tylester, Maleinsäuredibutylester, Maleinsäuremonodecylester, Ma leinsäuredidodecylester, Maleinsäuremonooctadecylester und Ma leinsäuredioctadecylester. Außerdem eignen sich Vinylester von gesättigten C₃- bis C₄₀-Carbonsäuren wie Vinylpropionat, Vinyl butyrat, Vinylvalerat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyldecanoat, Vi nylpalmitat, Vinylstearat und Vinyllaurat. Andere Monomere der Gruppe (b) sind Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Isopren und Butadien.Other monomers of group (b) are vinyl alkyl ethers with 1 to 40 Carbon atoms in the alkyl radical, for example methyl vinyl ether, Ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-Bu tyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, decyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, 2- (diethyl amino) ethyl vinyl ether, 2- (di-n-butylamino) ethyl vinyl ether, Me thyl diglycol vinyl ether and the corresponding allyl ethers such as Allyl methyl ether, allyl ethyl ether, allyl n-propyl ether, allyl isobutyl ether and allyl-2-ethylhexyl ether. They are also suitable as compounds of group (b) the water-insoluble or sup at least up to 20 g / l water-soluble esters of maleic acid and Fumaric acid, which differs from monohydric alcohols with 1 to 22 Derive carbon atoms, for example maleic acid mono-n-bu tylester, maleic acid dibutyl ester, maleic acid monodecyl ester, Ma linseed acid didodecyl ester, maleic acid monooctadecyl ester and Ma linseic acid dioctadecyl ester. Vinyl esters from are also suitable saturated C₃ to C₄₀ carboxylic acids such as vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl valerate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl decanoate, Vi nyl palmitate, vinyl stearate and vinyl laurate. Other monomers of Group (b) are methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, Isoprene and butadiene.
Die oben genannte Monomeren der Gruppe (b) können allein oder in Mischung zur Herstellung der Komplexe oder bei der Polymerisation eingesetzt werden. Bevorzugt als Monomere (b) in Betracht kom mende Verbindungen sind C₂- bis C₃₀-Alkylester der Acrylsäure, C₁- bis C₃₀-Alkylester der Methacrylsäure, C₂- bis C₃₀-α-Olefine, C₁- bis C₂₀-Alkylvinylether, Styrol, Butadien, Isopren oder deren Mischungen. Besonders bevorzugte Monomere (b) sind Methylmeth acrylat, Butylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Isobuten, Hexen-1, Diisobuten, Dodecen-1, Octadecen-1, Polyisobutene mit 15 bis 35 Isobuten-Einheiten, Styrol, Methylvinylether, Ethylvinyl ether, Octadecylvinylether oder deren Mischungen.The above-mentioned monomers of group (b) can be used alone or in Mixture for the preparation of the complexes or during the polymerization be used. Coming into consideration preferably as monomers (b) Mende compounds are C₂ to C₃₀ alkyl esters of acrylic acid, C₁- to C₃₀-alkyl esters of methacrylic acid, C₂- to C₃₀-α-olefins, C₁- to C₂₀ alkyl vinyl ether, styrene, butadiene, isoprene or their Mixtures. Particularly preferred monomers (b) are methyl meth acrylate, butyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, isobutene, Hexen-1, Diisobutene, Dodecen-1, Octadecen-1, Polyisobutenes with 15 up to 35 isobutene units, styrene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether or mixtures thereof.
Als Monomere (b) eignen sich außerdem vernetzend wirkende Monomere, die mindestens 2 ethylenisch ungesättigte, nicht konju gierte Doppelbindungen im Molekül aufweisen. Solche Verbindungen werden meistens in relativ geringer Menge zusammen mit wasserlös lichen Monomeren verwendet, um wasserquellbare Polymerisate her zustellen. Solche Copolymerisate haben beispielsweise Bedeutung als wasserabsorbierende Polymere. Das Problem hierbei ist, daß man hierfür meistens wasserlösliche Vernetzer verwenden mußte, um einheitliche Polymerisate herzustellen. Nach dem erfindungs gemäßen Verfahren gelingt es, auch sehr schwer in Wasser lösliche bzw. wasserunlösliche Vernetzer homogen in das entstehende ver netzte Copolymerisat mit einem überwiegenden Anteil an wasserlös lichen Monomeren einzupolymerisieren. Geeignete Vernetzer der Komponente (b) sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallyl phthalat, Allylvinylether und/oder Diallylfumarat. Die wasserun löslichen Vernetzer können allein zu Homopolymerisaten oder zu sammen mit wasserlöslichen Monomeren zu Copolymerisaten polymerisiert werden. Falls Vernetzer bei der Copolymerisation von wasserlöslichen Monomeren verwendet werden, beträgt die Menge an Vernetzer, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Mengen an Monomeren, 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%.Crosslinking agents are also suitable as monomers (b) Monomers containing at least 2 ethylenically unsaturated, non-conjugated have double bonds in the molecule. Such connections are mostly in a relatively small amount together with water union monomers used to produce water-swellable polymers to deliver. Such copolymers are important, for example as water-absorbing polymers. The problem here is that you usually had to use water-soluble crosslinking agents to to produce uniform polymers. After the invention According to the method, it is also very difficult to dissolve in water or water-insoluble crosslinker homogeneously into the resulting ver wetted copolymer with a predominant proportion of water-soluble polymerize monomers. Suitable crosslinkers Component (b) are, for example, divinylbenzene, diallyl phthalate, allyl vinyl ether and / or diallyl fumarate. The water Soluble crosslinkers can be used alone or as homopolymers together with water-soluble monomers to form copolymers be polymerized. If crosslinkers in the copolymerization of water-soluble monomers are used, the amount is of crosslinkers, based on those used in the polymerization Amounts of monomers, 0.05 to 10, preferably 0.1 to 2 wt .-%.
Nach den aus dem oben genannten Stand der Technik bekannten Me thoden werden Komplexe aus (a) und (b) hergestellt. So kann man beispielsweise ein Cyclodextrin und/oder eine Cyclodextrinstruk turen enthaltende Verbindung und mindestens ein Monomer (b) ge meinsam in einem Lösemittel lösen und die Lösung gegebenenfalls erwärmen. Nach dem Entfernen des Lösemittels verbleibt ein kri stalliner Komplex. Ein Molekül der Verbindungen (a) kann bis zu zwei Moleküle der Monomeren (b) komplexartig gebunden enthalten. Diese Komplexe werden in der Literatur als Wirt/Gast-Komplexe be zeichnet. Die Cyclodextrine bzw. Cyclodextrinstrukturen ent haltenden Verbindungen enthalten dabei in ihren Hohlräumen das wasserunlösliche Monomer der Gruppe (b).According to the Me. Known from the above prior art complexes are prepared from (a) and (b). So you can for example a cyclodextrin and / or a cyclodextrin structure ture containing compound and at least one monomer (b) ge dissolve together in a solvent and the solution if necessary heat. After removing the solvent, a kri remains stalliner complex. One molecule of compounds (a) can be up to contain two molecules of the monomers (b) bound in complex form. These complexes are referred to in the literature as host / guest complexes draws. The cyclodextrins or cyclodextrin structures ent holding compounds contain this in their cavities water-insoluble monomer of group (b).
Die Komplexe aus den Verbindungen der Gruppen (a) und (b) können beispielsweise auch dadurch hergestellt werden, daß man die ein zelnen Komponenten (a) und (b) in ein Lösemittel einträgt, das beispielsweise nur die Cyclodextrine und/oder Cyclodextrinstruk turen enthaltenden Verbindungen löst, nicht dagegen die wasserun löslichen Monomeren. Durch Erwärmen, Rühren, Ultraschallbehand lung oder anderweitige mechanische oder thermische Maßnahmen kann der Vorgang der Bildung der Wirt/Gast-Komplexe beschleunigt wer den. Eine Bildung der Komplexe aus den Verbindungen (a) und (b) ist auch in einem solchen Lösemittel möglich, das nur die Monome ren (b) löst, nicht jedoch die Cyclodextrine. Die Komplexe können auch in Abwesenheit von Löse- und Verdünnungsmittel gebildet wer den, wenn die Cyclodextrine und/oder Cyclodextrinstrukturen ent haltenden Verbindungen in genügend feiner Verteilung vorliegen und mit den Monomeren (b) in Kontakt gebracht werden. Außerdem ist es möglich, die Monomeren (b) zu verdampfen und über die Gas phase auf die Cyclodextrine einwirken zu lassen. Eine solche Ar beitsweise ist beispielsweise bei der Herstellung von Komplexen aus Cyclodextrinen und niedrig siedenden Monomeren (b) besonders bevorzugt. So kann man beispielsweise Ethylen, Propylen oder Iso buten über fein verteilte Cyclodextrine leiten. Die Bildung der Komplexe kann bei Normaldruck, unter vermindertem Druck oder auch unter erhöhtem Druck vorgenommen werden. Das Molverhältnis der Komponenten (a) : (b) beträgt 1 : 2 bis 10 : 1 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1. The complexes from the compounds of groups (a) and (b) can can also be produced, for example, by one individual components (a) and (b) in a solvent that for example only the cyclodextrins and / or cyclodextrin structure Compounds containing compounds dissolves, but not the water soluble monomers. By heating, stirring, ultrasound treatment tion or other mechanical or thermal measures who accelerates the process of formation of the host / guest complexes the. Formation of Complexes from Compounds (a) and (b) is also possible in such a solvent that only the monomers ren (b) dissolves, but not the cyclodextrins. The complexes can even in the absence of solvents and thinners when the cyclodextrins and / or cyclodextrin structures ent holding compounds in a sufficiently fine distribution and brought into contact with the monomers (b). Furthermore it is possible to evaporate the monomers (b) and through the gas phase to act on the cyclodextrins. Such an ar example is in the production of complexes from cyclodextrins and low-boiling monomers (b) in particular prefers. So you can for example ethylene, propylene or iso Pass the butene over finely divided cyclodextrins. The formation of the Complexes can be at normal pressure, under reduced pressure or else be done under increased pressure. The molar ratio of Component (a): (b) is 1: 2 to 10: 1 and is preferably in the range of 1: 1 to 5: 1.
Die hydrophoben Monomeren (b) können alleine oder in Mischung un tereinander radikalisch polymerisiert werden. Außerdem ist es möglich, mindestens eine Klasse von Monomeren (b) mit wasserlös lichen Monomeren der Copolymerisation zu unterwerfen. Geeignete wasserlösliche Monomere, die im Folgenden als Monomere der Gruppe (c) bezeichnet werden, sind beispielsweise monoethylenisch unge sättigte C₃- bis C₅-Carbonsäuren, deren Amide und Ester mit Amino alkoholen der FormelThe hydrophobic monomers (b) can be used alone or in a mixture are radically polymerized with one another. Besides, it is possible, at least one class of monomers (b) with water Lichen monomers to subject to copolymerization. Suitable water-soluble monomers, hereinafter referred to as group monomers (c) are, for example, monoethyleneic saturated C₃ to C₅ carboxylic acids, their amides and esters with amino alcohols of the formula
in der R = C₂- bis C₅-Alkylen, R¹, R², R³ = H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇ und
X⊖ ein Anion bedeutet. Geeignet sind außerdem Amide, die sich von
Aminen der Formelin which R = C₂ to C₅ alkylene, R¹, R², R³ = H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇ and
X⊖ means an anion. Amides derived from amines of the formula are also suitable
ableiten. Die Substituenten in Formel II und X⊖ haben die gleiche Bedeutung wie in Formel I.deduce. The substituents in formula II and X⊖ have the same Meaning as in Formula I.
Bei diesen Verbindungen handelt es sich beispielsweise um Acryl säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Dimethyl aminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoneopen tylacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylamino propylacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethylamino neopentylmethacrylat. Die basischen Acrylate und Methacrylate bzw. basischen Amide, die sich von den Verbindungen der Formel II ableiten, werden in Form der Salze mit starken Mineralsäuren, Sulfonsäuren oder Carbonsäuren oder in quaternisierter Form ein gesetzt. Das Anion X⊖ für die Verbindungen der Formel I ist der Säurerest der Mineralsäuren bzw. der Carbonsäuren oder Metho sulfat, Ethosulfat oder Halogenid aus einem Quaternierungsmittel.These compounds are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, Fumaric acid, acrylamide, methacrylamide, crotonic acid amide, dimethyl aminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoneopen tylacrylate and dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylamino propyl acrylate, dimethylaminoneopentyl acrylate and dimethylamino neopentyl methacrylate. The basic acrylates and methacrylates or basic amides, which differ from the compounds of formula II derived in the form of salts with strong mineral acids, Sulfonic acids or carboxylic acids or in quaternized form set. The anion X⊖ for the compounds of formula I is the Acid residue of the mineral acids or carboxylic acids or metho sulfate, ethosulfate or halide from a quaternizing agent.
Weitere wasserlösliche Monomere der Gruppe (c) sind N-Vinylpyrro lidon, N-Vinylformamid, Acrylamidopropansulfonsäure, Vinyl phosphonsäure und/oder Alkali- bzw. Ammoniumsalze der Vinyl sulfonsäure. Die anderen Säuren können ebenfalls entweder in nicht neutralisierter Form oder in partiell bzw. bis zu 100% neutralisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Als wasserlösliche Monomere der Gruppe (c) eignen sich auch Dial lylammoniumverbindungen, wie Dimethyldiallylammoniumchlorid, Diethyldiallylammoniumchlorid oder Diallylpiperidiniumbromid, N-Vinylimidazoliumverbindungen, wie Salze oder Quaternisierungs produkte von N-Vinylimidazol und 1-Vinyl-2-methylimidazol, und N- Vinylimidazoline, wie N-Vinylimidazolin, 1-Vinyl-2-methylimida zolin, 1-Vinyl-2-ethylimidazolin oder 1-Vinyl-2-n-propylimidazo lin, die ebenfalls in quaternisierter Form oder als Salz bei der Polymerisation eingesetzt werden.Other water-soluble monomers of group (c) are N-vinyl pyrro lidon, N-vinylformamide, acrylamidopropanesulfonic acid, vinyl phosphonic acid and / or alkali or ammonium salts of vinyl sulfonic acid. The other acids can also either in not neutralized or in partial or up to 100% neutralized form can be used in the polymerization. Dial are also suitable as water-soluble monomers of group (c) lylammonium compounds, such as dimethyldiallylammonium chloride, Diethyldiallylammonium chloride or diallylpiperidinium bromide, N-vinylimidazolium compounds, such as salts or quaternization products of N-vinylimidazole and 1-vinyl-2-methylimidazole, and N- Vinylimidazolines such as N-vinylimidazoline, 1-vinyl-2-methylimida zoline, 1-vinyl-2-ethylimidazoline or 1-vinyl-2-n-propylimidazo lin, also in quaternized form or as salt in the Polymerization can be used.
Bevorzugte Monomere der Gruppe (c) sind monoethylenisch unge sättigte C₃- bis C₅-Carbonsäuren, Vinylsulfonsäure, Acrylamido methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure, N-Vinylformamid, Dimethylaminoethyl(meth)acrylate, Alkali- oder Ammoniumsalze der genannten Säuregruppen enthaltenden Monomeren oder Mischungen der Monomeren untereinander. Von besonderer wirtschaftlicher Bedeu tung ist der Einsatz von Acrylsäure oder Mischungen aus Acryl säure und Maleinsäure oder deren Alkalisalze bei der Herstellung von hydrophob modifizierten wasserlöslichen Copolymerisaten.Preferred monomers of group (c) are monoethylenic saturated C₃ to C₅ carboxylic acids, vinyl sulfonic acid, acrylamido methylpropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid, N-vinylformamide, Dimethylaminoethyl (meth) acrylates, alkali or ammonium salts mentioned monomers containing acid groups or mixtures of Monomers with each other. Of particular economic importance tion is the use of acrylic acid or mixtures of acrylic acid and maleic acid or their alkali salts in the manufacture of hydrophobically modified water-soluble copolymers.
Um vernetzte Polymerisate herzustellen, die beispielsweise als Superabsorber oder Verdickungsmittel für wäßrige Systeme verwendet werden, polymerisiert man mindestens ein Monomer der Gruppe (c), beispielsweise Acrylsäure, mit mindestens einem Kom plex aus Cyclodextrinen und/oder Cyclodextrinstrukturen ent haltenden Verbindungen und mindestens einer Klasse von ver netztend wirkenden Monomeren, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül auf weisen und in Wasser unlöslich sind. Die Herstellung der vernetz ten Polymerisate kann gegebenenfalls zusätzlich in Gegenwart von Vernetzern erfolgen, die in Wasser löslich sind und ebenfalls über mindestens zwei ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül verfügen. Solche Monomere sind beispielsweise N,N′-Methylen-bisacrylamid, Polyethylenglykol diacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 126 bis 8500 ableiten, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimeth acrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Butan dioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, zweifach bzw. dreifach mit Acryl säure oder Methacrylsäure veresterte mehrwertige Alkohole wie Glycerin oder Pentaerythrit, Triallylamin, Tetraallylethylen diamin, Trimethylolpropandiallylether, Pentaerythrittriallylether und/oder N,N′-Divinylethylenharnstoff. Die wasserlöslichen Vernetzer werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die bei der Copolymerisation insgesamt eingesetzten Monomeren, verwendet.To produce crosslinked polymers, for example as Superabsorbent or thickener for aqueous systems are used, at least one monomer is polymerized Group (c), for example acrylic acid, with at least one com plex ent from cyclodextrins and / or cyclodextrin structures holding connections and at least one class of ver wetting monomers having at least two ethylenic unsaturated, non-conjugated double bonds in the molecule point and are insoluble in water. The production of the network ten polymers can optionally additionally in the presence of Crosslinkers are made that are soluble in water and also via at least two ethylenically unsaturated, non-conjugated Double bonds in the molecule. Such monomers are for example N, N'-methylene-bisacrylamide, polyethylene glycol diacrylate and polyethylene glycol dimethacrylate, each of polyethylene glycols with a molecular weight of 126 to 8500 deduce trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimeth acrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, butane diol diacrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, Diacrylates and dimethacrylates from block copolymers Ethylene oxide and propylene oxide, two or three times with acrylic acid or methacrylic acid esterified polyhydric alcohols such as Glycerin or pentaerythritol, triallylamine, tetraallylethylene diamine, trimethylol propane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether and / or N, N'-divinylethylene urea. The water soluble Crosslinkers are preferably used in amounts of 0.01 to 2.0% by weight, based on the total used in the copolymerization Monomers.
Die Polymerisation der wasserunlöslichen Monomeren und gegebenen falls der wasserlöslichen Monomeren erfolgt nach Art einer Lösungs- oder Fällungspolymerisation in einem wäßrigen Medium, vorzugsweise in Wasser. Unter wäßrigem Medium sollen im vorlie genden Zusammenhang Mischungen aus Wasser und damit mischbaren organischen Flüssigkeiten verstanden werden. Mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten sind beispielsweise Glykole wie Ethylen glykol, Propylenglykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, alkoxylierte C₁- bis C₂₀-Alkohole, Essigsäureester von Glykolen und Polyglykolen, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylform amid, N-Methylpyrrolidon oder auch Mischungen der genannten Löse mittel. Falls die Polymerisation in Mischungen aus Wasser und mit Wasser mischbaren Lösemitteln erfolgt, so beträgt der Anteil an mit Wasser mischbaren Lösemitteln in der Mischung bis zu 45 Gew.-%. Vorzugsweise wird die Polymerisation jedoch in Wasser durchgeführt.The polymerization of water-insoluble monomers and given if the water-soluble monomers take place in the manner of a Solution or precipitation polymerization in an aqueous medium, preferably in water. Under an aqueous medium in the Mixtures of water and thus miscible organic liquids can be understood. Miscible with water organic liquids are, for example, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, block copolymers of ethylene oxide and Propylene oxide, alkoxylated C₁ to C₂₀ alcohols, acetic acid esters of glycols and polyglycols, alcohols such as methanol, ethanol, Isopropanol and butanol, acetone, tetrahydrofuran, dimethyl form amide, N-methylpyrrolidone or mixtures of the solvents mentioned medium. If the polymerization in mixtures of water and with Water-miscible solvents, the proportion is water-miscible solvents in the mixture up to 45% by weight. However, the polymerization is preferably carried out in water carried out.
Die Lösungs- bzw. Fällungspolymerisation der Monomeren erfolgt üblicherweise unter Sauerstoffausschluß bei Temperaturen von beispielsweise 20 bis 200, vorzugsweise 35 bis 140°C. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durch geführt werden. Vorzugsweise dosiert man zumindest einen Teil der Monomeren, Initiatoren und gegebenenfalls Regler während der Polymerisation gleichmäßig in das Reaktionsgefäß zu. Die Monome ren und der Polymerisationsinitiator können jedoch bei kleineren Ansätze auch im Reaktor vorgelegt und polymerisiert werden, wobei man gegebenenfalls durch Kühlen für eine ausreichend schnelle Ab fuhr der Polymerisationswärme sorgen muß.The solution or precipitation polymerization of the monomers takes place usually in the absence of oxygen at temperatures of for example 20 to 200, preferably 35 to 140 ° C. The Polymerization can be carried out batchwise or continuously be performed. Preferably, at least a portion of the Monomers, initiators and optionally regulators during the Polymerization evenly into the reaction vessel. The monomes Ren and the polymerization initiator can, however, with smaller Batches are also placed in the reactor and polymerized, where if necessary, by cooling for a sufficiently rapid drove the heat of polymerization must worry.
Als Polymerisationsinitiatoren kommen die bei radikalischen Poly merisationen üblicherweise verwendeten Verbindungen in Betracht, die unter den Polymerisationsbedingungen Radikale liefern, z. B. Peroxide, Hydroperoxide, Peroxodisulfate, Percarbonate, Peroxie ster, Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen. Beispiele für In itiatoren sind Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohe xylperoxiddicarbonat, Dilaurylperoxid, Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylper pivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butylper-2-ethyl hexanoat, tert.-Butylperbenzoat, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Arnmoniumperoxidisulfat, Azoisobutyronitril, 2,2′-Azo bis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyro nitril und 4,4′-Azobis(4-cyanovaleriansäure). Die Initiatoren werden üblicherweise in Mengen bis zu 15, vorzugsweise 0,02 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren einge setzt.The polymerization initiators used for radical poly connections usually used, which give radicals under the polymerization conditions, e.g. B. Peroxides, hydroperoxides, peroxodisulfates, percarbonates, peroxies ster, hydrogen peroxide and azo compounds. Examples of In itiators are hydrogen peroxide, dibenzoyl peroxide and dicyclohe xylperoxide dicarbonate, dilauryl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, Acetylacetone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl perneodecanoate, tert-amyl perpivalate, tert-butyl per pivalate, tert-butyl perneohexanoate, tert-butylper-2-ethyl hexanoate, tert-butyl perbenzoate, lithium, sodium, potassium and Arnmonium peroxydisulfate, azoisobutyronitrile, 2,2'-azo bis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyro nitrile and 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid). The initiators are usually in amounts up to 15, preferably 0.02 to 10 wt .-%, based on the monomers to be polymerized puts.
Die Initiatoren können allein oder in Mischung untereinander verwendet werden. Auch die Anwendung der bekannten Redox katalysatoren, bei denen die reduzierende Komponente im molaren Unterschuß angewendet wird, sind geeignet. Bekannte Redox katalysatoren sind beispielsweise Salze von Übergangsmetallen wie Eisen-II-sulfat, Kobalt-II-chlorid, Nickel-II-sulfat, Kupfer-I- chlorid, Mangan-II-acetat, Vanadin-III-acetat. Als Redox katalysatoren kommen weiterhin reduzierend wirkende Schwefelver bindungen, wie Sulfite, Bisulfite, Thiosulfate, Dithionite und Tetrathionate von Alkalimetallen und Ammoniumverbindungen oder reduzierend wirkende Phosphorverbindungen, in denen Phosphor eine Oxidationszahl von 1 bis 4 hat, wie beispielsweise Natriumhypo phosphit, phosphorige Säure und Phosphite in Betracht.The initiators can be used alone or as a mixture with one another be used. Also the use of the well-known redox catalysts in which the reducing component in the molar Undershot is used. Known redox Catalysts are, for example, salts of transition metals such as Iron (II) sulfate, cobalt (II) chloride, nickel (II) sulfate, copper (I) chloride, manganese-II-acetate, vanadium-III-acetate. As a redox Catalysts continue to have a reducing sulfur effect bonds such as sulfites, bisulfites, thiosulfates, dithionites and Tetrathionates of alkali metals and ammonium compounds or reducing phosphorus compounds in which phosphorus Has an oxidation number from 1 to 4, such as sodium hypo phosphite, phosphorous acid and phosphites.
Um das Molekulargewicht der Polymerisate zu steuern, kann man die Polymerisation gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern durch führen. Als Regler eignen sich beispielsweise Aldehyde wie Form aldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Iso butyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Hydroxylammonium sulfat und Hydroxylammoniumphosphat. Weiterhin können Regler ein gesetzt werden, die Schwefel in organisch gebundener Form enthal ten, wie SH-Gruppen aufweisende organische Verbindungen wie Thioglykolessigsäure, Mercaptopropionsäure, Mercaptoethanol, mercaptopropanol, Mercaptobutanole, Mercaptohexanol, Dodecyl mercaptan und tert.-Dodecylmercaptan. Als Regler können weiterhin Salze des Hydrazins wie Hydraziniumsulfat eingesetzt werden. Die Mengen an Regler, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, betragen 0 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%.In order to control the molecular weight of the polymers, the Polymerization if necessary in the presence of regulators to lead. Aldehydes such as form are suitable as regulators, for example aldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde and iso butyraldehyde, formic acid, ammonium formate, hydroxylammonium sulfate and hydroxylammonium phosphate. Furthermore controllers can which contain sulfur in an organically bound form such as SH compounds containing organic compounds such as Thioglycol acetic acid, mercaptopropionic acid, mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanols, mercaptohexanol, dodecyl mercaptan and tert-dodecyl mercaptan. As a controller you can continue Salts of hydrazine such as hydrazine sulfate can be used. The Amounts of regulator, based on the monomers to be polymerized, are 0 to 20, preferably 0.5 to 15 wt .-%.
Die Polymerisation kann erfindungsgemäß auch in Masse durchge führt werden. Dies ist dadurch möglich, weil die Komplexe aus (a) und (b) mit den wasserlöslichen Monomeren verträglich werden, so daß während der Copolymerisation keine Phasentrennung auftritt.According to the invention, the polymerization can also be carried out in bulk leads. This is possible because the complexes from (a) and (b) are compatible with the water-soluble monomers, so that no phase separation occurs during the copolymerization.
Sofern man bei der Polymerisation die wasserunlöslichen Monomeren nicht in Form von Komplexen aus Cyclodextrinen und wasserun löslichen Monomeren der Gruppe (b) in den Reaktor einbringt, kann man die wasserunlöslichen Monomeren (b) in eine wäßrige Lösung von Cyclodextrinen und/oder Cyclodextrinstrukturen enthaltenden Verbindungen zudosieren und in Gegenwart von Polymerisationsini tiatoren und gegebenenfalls Reglern der Polymerisation unterwer fen. Im Reaktionsmedium bilden sich aus den wasserunlöslichen Mo nomeren (b) und den darin anwesenden Cyclodextrinen und/oder Cy clodextrinstrukturen enthaltenden Verbindungen Wirt/Gast-Komplexe aus, die die Herstellung einheitlicher Homo- und Copolymerisate gestatten. Die Cyclodextrine können auch mit wasserlöslichen Mo nomeren Wirt/Gast-Komplexe bilden.Provided the water-insoluble monomers are used in the polymerization not in the form of complexes of cyclodextrins and water introduces soluble monomers of group (b) into the reactor the water-insoluble monomers (b) in an aqueous solution of cyclodextrins and / or cyclodextrin structures containing Add compounds and in the presence of polymerizationini tiators and optionally regulators of the polymerization fen. The water-insoluble Mo forms in the reaction medium nomeren (b) and the cyclodextrins and / or Cy present therein Compounds containing host / guest complexes containing clodextrin structures from the manufacture of uniform homopolymers and copolymers allow. The cyclodextrins can also be mixed with water-soluble Mo Form nomeren host / guest complexes.
Die Polymerisate liegen gegebenenfalls in Form von Einschlußver bindungen vor bzw. können daraus gewonnen werden. Die Bildung von Einschlußverbindungen aus den Polymeren und den Verbindungen der Komponente (a) ist reversibel. Nach der Polymerisation liegen die Polymerisate meistens separat von den Verbindungen (a) vor. Beispielsweise fallen Copolymerisate aus Acrylsäure mit Gehalten an wasserunlöslichen monoethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Stearylacrylat oder Polyisobuten von mehr als 20 Gew.-% aus der wäßrigen Reaktionslösung aus. Sofern die Polymerisate nach der Herstellung in Form von Einschlußverbindungen vorliegen, kön nen sie beispielsweise durch Zusatz von z. B. Netzmitteln wie ethoxylierten langkettigen Alkoholen zur Reaktionsmischung aus den Einschlußverbindungen freigesetzt und isoliert werden. Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hydrophob modifizierten Po lymerisate können beispielsweise als Verdickungsmittel, z. B. in kosmetischen Cremes oder Lotionen, als Komponente in Lackformu lierungen, als Leimungsmittel für die Papierherstellung, als Be schichtungsmasse, als Klebrohstoff, als Waschmittelzusatz oder als Dispergiermittel für Pigmente eingesetzt werden. Weiterhin können solche Polymere als Gerb-, Nachgerb-, Fettungs- oder Hydrophobiermittel für die Lederherstellung verwendet werden. Hy drophob modifizierte Polymerisate dienen außerdem als polymere Emulgatoren, die eine feine Verteilung eines unpolaren Stoffes in einer polaren Phase stabilisieren. Vernetzte Polyacrylsäuren, die beispielsweise durch Copolymerisieren von Acrylsäure in Gegenwart mindestens eines Komplexes aus Cyclodextrin und einem wasserun löslichen Vernetzer wie Divinylbenzol erhältlich sind, werden als Superabsorber oder Verdickungsmittel für wäßrige Systeme verwendet.The polymers are optionally in the form of inclusion compounds ties before or can be obtained from them. The formation of Inclusion compounds from the polymers and the compounds of Component (a) is reversible. After the polymerization, the Polymers usually separate from the compounds (a). For example, copolymers of acrylic acid with contents on water-insoluble monoethylenically unsaturated compounds such as stearyl acrylate or polyisobutene of more than 20% by weight the aqueous reaction solution. If the polymers after the preparation in the form of inclusion compounds can NEN for example, by adding z. B. wetting agents such as ethoxylated long-chain alcohols to the reaction mixture the inclusion compounds are released and isolated. The Po modified hydrophobically by the process according to the invention Lymerisate can be used, for example, as a thickener, e.g. B. in cosmetic creams or lotions, as a component in lacquer form lulations, as sizing agents for papermaking, as loading Layering compound, as an adhesive raw material, as a detergent additive or can be used as dispersants for pigments. Farther can such polymers as tanning, retanning, fatliquoring or Water repellents can be used for leather production. Hy Drophobically modified polymers also serve as polymers Emulsifiers, which have a fine distribution of a non-polar substance in stabilize a polar phase. Cross-linked polyacrylic acids, the for example by copolymerizing acrylic acid in the presence at least one complex of cyclodextrin and a water soluble crosslinkers such as divinylbenzene are available as Superabsorbent or thickener for aqueous systems used.
6,4 g N-Hexylmethacrylamid wurden mit 50,0 g 2,6-Dimethyl-β-cyclo dextrin (DMCD) in 100 g Chloroform gelöst und bei Raumtemperatur während 48 h gerührt. Das Lösemittel wurde abdestilliert und das resultierende Produkt getrocknet. Es wurde ein weißes Festprodukt in einer Ausbeute von 96% erhalten.6.4 g of N-hexyl methacrylamide were mixed with 50.0 g of 2,6-dimethyl-β-cyclo dextrin (DMCD) dissolved in 100 g chloroform and at room temperature stirred for 48 h. The solvent was distilled off and that resulting product dried. It became a white solid product obtained in a yield of 96%.
Analog zur Herstellung von Komplex I wurden Komplexe von in der Tabelle angegebenen Monomeren mit DMCD im Molverhältnis 1 : 1 her gestellt.Analogously to the preparation of complex I, complexes of in Monomers indicated in the table with DMCD in a molar ratio of 1: 1 posed.
60,0 g des Komplexes I aus N-Hexylmethacrylamid/DMCD werden in 200,0 g Wasser gelöst. Zu der Lösung werden 0,25 g Kaliumper sulfat und 0,10 g Kaliumpyrosulfit (K₂S₂O₅) gegeben. Unter Sauer stoffausschluß wurde die Mischung bei 50°C polymerisiert. Nach 24 h wurde das entstandene Polymerisat abgetrennt und getrocknet. Das Polymer wurde in einer Ausbeute von 94% erhalten.60.0 g of complex I of N-hexyl methacrylamide / DMCD are in 200.0 g of water dissolved. 0.25 g of potassium per sulfate and 0.10 g of potassium pyrosulfite (K₂S₂O₅) added. Under acid Exclusion of substance, the mixture was polymerized at 50 ° C. After The polymer formed was separated off and dried for 24 h. The polymer was obtained in 94% yield.
Homopolymerisate der Komplexe II bis VI wurden in Analogie zu Beispiel 1 hergestellt. Die Ausbeuten sind in der folgenden Ta belle angegeben.Homopolymers of complexes II to VI were prepared in analogy to Example 1 prepared. The yields are in the following Ta belle specified.
60,0 g des Komplexes I aus N-Hexylmethacrylamid/DMCD und 2,8 g Acrylsäure werden in 200,0 g Wasser gelöst. Zu der Lösung werden 0,25 g Kaliumpersulfat und 0,10 g Kaliumpyrosulfit (K₂S₂O₅) gege ben. Unter Sauerstoffausschluß wurde die Mischung bei 50°C polymerisiert. Nach 24 h trennte man das entstandene Polymerisat ab und trocknete es. Das Polymer wurde in einer Ausbeute von 91% erhalten.60.0 g of complex I of N-hexyl methacrylamide / DMCD and 2.8 g Acrylic acid is dissolved in 200.0 g of water. Become the solution 0.25 g of potassium persulfate and 0.10 g of potassium pyrosulfite (K₂S₂O₅) against ben. In the absence of oxygen, the mixture was at 50 ° C. polymerized. After 24 hours, the polymer formed was separated and dried it. The polymer was obtained in a yield of 91% receive.
Die Komplexe II, V, VII, VIII und IX wurden in Analogie zu Bei spiel 7 mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Monomeren polymerisiert.The complexes II, V, VII, VIII and IX were analogous to Bei game 7 with the monomers given in the following table polymerized.
Claims (8)
- (a) Cyclodextrinen und/oder Cyclodextrinstrukturen ent haltenden Verbindungen und
- (b) wasserunlöslichen oder höchstens bis zu 20 g/l bei 20°C wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren
- (a) Cyclodextrins and / or cyclodextrin structures containing compounds and
- (b) water-insoluble or at most up to 20 g / l at 20 ° C water-soluble ethylenically unsaturated monomers
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