DE10150484A1

DE10150484A1 - Process for the preparation of substituted polymethacrylimides from polyalkylmethacrylamide-co-alkyl methacrylates using cyclodextrins

Info

Publication number: DE10150484A1
Application number: DE10150484A
Authority: DE
Inventors: Peter Stein; Helmut Ritter; Sabine Schwarz-Barac
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 2001-10-16
Filing date: 2001-10-16
Publication date: 2003-05-08
Also published as: WO2003033556A1

Abstract

The invention relates to a method for producing substituted polymethacrylimides by the intramolecular reaction of polymers, said polymers being produced from water-insoluble and optionally water-soluble monomers by the radical polymerisation of monomers in water, which acts as the diluent, whereby the water-insoluble or slightly water-soluble monomers are polymerised in the form of complexes of a) cyclodextrins and compounds containing cyclodextrin structures. The substituted polymethacrylimides are synthesised by a thermal treatment of the copolymers.

Description

Technical field of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylimiden durch Thermolyse eines Copolymeren eines gering wasserlöslichen und eines wasserunlöslichen Monomers, welches durch radikalische Polymerisation in einem wasserhaltigen Verdünnungsmittel in Gegenwart von Cyclodextrinen hergestellt wird. The invention relates to a process for the preparation of polymethacrylimides by thermolysis of a copolymer of a slightly water-soluble and a water-insoluble monomer which is obtained by free-radical polymerization in an aqueous diluent in the presence of cyclodextrins will be produced.

State of the art

Polymethacrylimide finden in zwei Formen der Derivatisierung großtechnische Anwendung. Zum einen ist hier das Poly-N-methylmethacrylimid (PMMI) zu nennen, welches unter dem Handelsnamen PLEXIMID® erhältlich ist. PMMI ist ein hochwärmeformbeständiger, transparenter Kunststoff mit hoher UV Stabilität. PMMI findet als spritzgießbare Formmasse Anwendung z. B. im Automobilbereich. Bei dem zweiten großtechnisch verfügbaren Polymethacrylimidtyp handelt es sich um die unsubstituierte Variante, d. h. es liegt keine N-Alkylierung vor. Dieses wird daher einfach als Polymethacrylimid (PMI) bezeichnet. Die Herstellung erfolgt im Gußverfahren, weshalb PMI im Gegensatz zu PMMI hohe Polymerisationsgrade besitzt und nicht mehr schmelzbar ist. PMI findet als hochwärmeformbeständiger, kriechfester Schaum breite Anwendung bei Sandwichkonstruktionen im Transportwesen und ist unter dem Handelsnamen ROHACELL® erhältlich. Polymethacrylimides find large-scale in two forms of derivatization Application. On the one hand, here is the poly-N-methylmethacrylimide (PMMI) too name, which is available under the trade name PLEXIMID®. PMMI is a highly heat-resistant, transparent plastic with high UV Stability. PMMI is used as an injection-moldable molding compound z. In the The automotive sector. In the second industrially available polymethacrylimide type it is the unsubstituted variant, d. H. there is no N-alkylation in front. This is therefore referred to simply as polymethacrylimide (PMI). The Manufactured by casting, which is why PMI, in contrast to PMMI high Has degrees of polymerization and is no longer meltable. PMI finds as High heat-resistant, creep-resistant foam widely used Sandwich constructions in transportation and is under the trade name ROHACELL® available.

Die Herstellung einer Poly-N-methylmethacrylimid-Formmasse erfolgt durch eine polymeranaloge Umsetzung einer Polymethylmethacrylat-Formmasse mit Methylamin in einem Extruder. The preparation of a poly-N-methylmethacrylimid molding compound is carried out by a polymer-analogous reaction of a polymethyl methacrylate molding composition with Methylamine in an extruder.

Polymethacrylimidschaum wird dagegen im Kammerverfahren hergestellt. Hierbei werden die Monomere Methacrylsäure und Methacrylnitril mit Initiatoren, Treibmitteln und gegebenenfalls anderen Additiven in eine Kammer gefüllt, die aus Glas und/oder Metallplatten besteht, die mit einer Dichtschnur auf einem bestimmten Abstand gehalten werden. Die verschlossene, gefüllte Kammer wird in einem Wasserbad mit definierter Temperatur versenkt und das erhaltene Copolymerisat in einem zweiten Schritt durch Erhitzten auf Temperaturen zwischen 150°C und 250°C in ein Polymethacrylimid umgesetzt und gleichzeitig geschäumt. Problematisch ist hierbei, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit von Methacrylsäure wesentlich höher ist, als die von Methacrylnitril, weshalb während der Polymerisation zuerst die Methacrylsäure bevorzugt reagiert. Eine heterogene Polymerkette ist die Folge. Weiterhin ist die Wärmeabführung der Polymerisationswärme beim Kammerverfahren schwierig. Vor allem mit steigender Dicke der Dichtschnur (> 20 mm) kann bei unzureichender Wärmeabfuhr oder zu hoher Polymerisationstemperatur eine unkontrollierte Polymerisation eintreten, die eine Zerstörung des Materials zu Folge hat. Die gewählten Polymerisationstemperaturen müssen daher so niedrig sein, daß die Polymerisationsdauer je nach Dicke mehr als eine Woche betragen kann. Die oben beschriebene Herstellung aus Methacrylsäure und Methacrylnitril verbietet ferner die Substitution der Monomereinheiten am Stickstoffatom der Polymethacrylimidmonomereinheit. Polymethacrylimidschaum, however, is produced in the chamber process. Here are the monomers methacrylic acid and methacrylonitrile with initiators, Propellant and optionally other additives filled in a chamber, the Made of glass and / or metal plates, with a sealing cord on one be kept at a certain distance. The closed, filled chamber is sunk in a water bath with a defined temperature and the obtained copolymer in a second step by heating to temperatures reacted between 150 ° C and 250 ° C in a polymethacrylimide and simultaneously foamed. The problem here is that the rate of polymerization of methacrylic acid is much higher than that of methacrylonitrile, which is why during the polymerization, the methacrylic acid first reacts preferentially. A heterogeneous polymer chain is the result. Furthermore, the heat dissipation of Polymerization heat in the chamber process difficult. Especially with increasing thickness of the sealing cord (> 20 mm) may be inadequate Heat removal or too high polymerization temperature an uncontrolled Polymerization occur, which has a destruction of the material. The chosen ones Polymerization temperatures must therefore be so low that the Depending on the thickness of the polymerization may be more than a week. The above Furthermore, production of methacrylic acid and methacrylonitrile described prohibits the substitution of the monomer units on the nitrogen atom of Polymethacrylimidmonomereinheit.

task

Aufgabe ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylimidschäumen zu entwickeln, welches eine ausreichende Wärmeabführung gewährleistet und damit die Herstellung größerer Mengen in kurzer Zeit möglich macht. Ferner soll das Verfahren die Möglichkeit der Substitution am Stickstoffatom der Polymethacrylimidmonomereinheit gewährleisten, um die Materialeigenschaften durch die Wahl der Seitenketten gezielt zu beeinflussen. Nicht zuletzt sollen im Rahmen des Verfahrens Monomere zur Reaktion gebracht werden, die im Gegensatz zu dem Comonomerpaar Methacrylsäure/Methacrylnitril über eine vergleichbare Reaktivität verfügen. The object is therefore to provide a process for the production of Polymethacrylimidschäumen to develop, which is sufficient heat dissipation ensures and thus the production of larger quantities in a short time possible power. In addition, the method should provide the possibility of substitution on Ensure nitrogen atom of Polymethacrylimidmonomereinheit to the Material properties by the choice of the side chains targeted influence. Not last to be brought in the context of the process monomers to the reaction which, in contrast to the comonomer pair methacrylic acid / methacrylonitrile have comparable reactivity.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen daher vorzugsweise Monomere verwendet werden, die ideal statistische Copolymere liefern (r₁ ≍ 1, r₂ ≍ 1, r₁ bzw r₂ sind hierbei die Copolymerisationsparameter) oder sogar zu alternierenden Copolymerisaten neigen (r₁; r₂ ≍ 0). In the context of the present invention, it is therefore preferable to use monomers which ideally yield random copolymers (r ₁ ≍ 1, r ₂ ≍ 1, r ₁ or r _{2 in} this case are the copolymerization parameters) or even tend to alternate copolymers (r ₁ ; r ₂ ≍ 0).

solution

Durch die Abkehr von der oben beschriebenen Massepolymerisation zu einer Polymerisation in wäßriger Phase unter Anwesenheit von Cyclodextrinen können die oben genannten Aufgaben gelöst werden. By turning away from the above-described bulk polymerization to a Aqueous phase polymerization in the presence of cyclodextrins The above tasks can be solved.

Die radikalische Polymerisation von Monomeren in wäßrigen Lösungen ist von besonderem technischen Interesse. Voraussetzung für eine Lösungspolymerisation der Monomeren ist jedoch, daß sich die Monomeren in dem jeweils eingesetzten Lösemittel auch lösen. So ist es beispielsweise nicht möglich, unpolare Monomere nach Art einer Lösungspolymerisation in Wasser zu polymerisieren. Wasserlösliche Monomere, wie Acrylsäure oder Maleinsäure, werden industriell nach dem Verfahren der Lösungspolymerisation in Wasser hergestellt. Die Copolymerisation von beispielsweise Acrylsäure mit wasserunlöslichen Monomeren ist daher in wäßrigem Medium nicht möglich. The radical polymerization of monomers in aqueous solutions is from special technical interest. Prerequisite for a Solution polymerization of the monomers, however, is that the monomers in each dissolve also used solvents. For example, it is not possible non-polar monomers in the manner of a solution in water polymerize. Water-soluble monomers, such as acrylic acid or maleic acid industrially by the method of solution polymerization in water produced. The copolymerization of, for example, acrylic acid with water-insoluble monomers is therefore not possible in an aqueous medium.

Nach dem Verfahren der Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisation werden ebenfalls wasserlösliche Monomere radikalisch polymerisiert. Diese Methode versagt allerdings auch dann, wenn größere Mengen an wasserunlöslichen Monomeren in der Ölphase polymerisieren, so daß praktisch keine Copolymerisation eintritt. According to the method of water-in-oil emulsion polymerization also water-soluble monomers radically polymerized. This method However, even if larger amounts of water-insoluble Polymerize monomers in the oil phase, so that virtually no Copolymerization occurs.

Auch bei der Massepolymerisation von wasserlöslichen und wasserunlöslichen Monomeren ist es notwendig, daß die unterschiedlichen Monomeren miteinander verträglich sind, um einheitliche Polymerisate zu erhalten. Dies ist bei Comonomeren mit stark unterschiedlicher Polarität jedoch nicht gewährleistet. Auch bei anderen Polymerisationstechniken wie der Fällungspolymerisation, ist die Unverträglichkeit von wasserunlöslichen Monomeren mit den wäßrigen Medien oftmals ein entscheidender Nachteil. Also in the bulk polymerization of water-soluble and water-insoluble Monomers it is necessary that the different monomers compatible with each other to obtain uniform polymers. This is included However, comonomers of widely differing polarity are not guaranteed. Also in other polymerization techniques such as precipitation polymerization is the incompatibility of water-insoluble monomers with the aqueous Media often a major disadvantage.

Aus dem Stand der Technik ist außerdem bekannt, daß Cyclodextrine als organische Wirt-Moleküle dienen können und in der Lage sind, ein oder zwei Gastmoleküle unter Bildung supramolekularer Strukturen aufzunehmen, vgl. W. Saenger, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1980, 19, 344 und G. Wenz, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 803-822. It is also known from the prior art that cyclodextrins as organic host molecules can serve and are capable of one or two Guest molecules to form supramolecular structures, see. W. Saenger, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1980, 19, 344 and G. Wenz, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 803-822.

Aus WO 97/09354 ist bekannt, daß man die Polymerisation von wasserunlöslichen und gegebenenfalls wasserlöslichen Monomeren durch radikalische Polymerisation in einem Verdünnungsmittel durchführen kann. Die wasserunlöslichen oder höchstens bis 20 g/l bei 20°C löslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren werden in Form von Komplexen aus a) Cyclodextrinen und/oder Cyclodextrinstrukturen enthaltenen Verbindungen und b) bzw. c) den ethylenisch ungesättigten Monomeren im Molverhältnis a : (b + c) von 1 : 1 bis 10 : 1 eingesetzt bzw. in Gegenwart von bis zu 5 mol bezogen auf 1 mol der Monomere (b + c) an Cyclodextrin und/oder an Cyclodextrinstrukturen enthaltenen Verbindungen polymerisiert. Der molare Anteil an Cyclodextrin kann im Dosierverfahren auch kleiner als 1 sein. From WO 97/09354 it is known that the polymerization of water-insoluble and optionally water-soluble monomers by free-radical Polymerization in a diluent can perform. The water-insoluble or at most up to 20 g / l at 20 ° C soluble ethylenically unsaturated Monomers are in the form of complexes of a) cyclodextrins and / or Cyclodextrinstrukturen contained compounds and b) or c) den ethylenically unsaturated monomers in the molar ratio a: (b + c) of 1: 1 to 10: 1 used or in the presence of up to 5 mol based on 1 mol of Monomers (b + c) contained in cyclodextrin and / or cyclodextrin structures Compounds polymerized. The molar proportion of cyclodextrin may be in Dosing process also be less than 1.

Als Cyclodextrine kommen die in den oben genannten Literaturstellen beschriebenen α-, β-, γ- und δ-Cyclodextrine in Betracht. Sie werden beispielsweise durch enzymatischen Abbau von Stärke gewonnen und bestehen aus 6 bis 9 D-Glucoseeinheiten, die über eine α-1,4-glykosidische Bindung miteinander verknüpft sind. α-Cyclodextrin besteht aus 6 Glucose-Molekülen. Unter Cyclodextrinstrukturen enthaltenen Verbindungen sollen Umsetzungsprodukte von Cyclodextrinen mit reaktiven Verbindungen verstanden werden, z. B. Umsetzungsprodukte von Cyclodextrinen mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Styroloxid, Umsetzungsprodukte von Cyclodextrinen mit Alkylierungsmitteln, z. B. C₁- bis C₂₂-Alkylhalogeniden, z. B. Methylchlorid, Ethylchlorid, Butylchlorid, Ethylbromid, Butylbromid, Laurylchlorid, Stearylchlorid oder Behenylchlorid und Dimethylsulfat. Eine weitere Modifizierung von Cyclodextrinen ist auch durch Umsetzung mit Chloressigsäure möglich. Derivate von Cyclodextrinen, die Cyclodextrinstrukturen enthalten, sind auch durch enzymatische Verknüpfung mit Maltose-Oligomeren erhältlich. Beispiele für Umsetzungsprodukte der oben angegebenen Art sind Dimethyl-β-Cyclodextrin, Hydroxypropyl-β-cyclodextrin und Sulfonatopropyl-hydroxypropyl-β-cyclodextrin. Von den Verbindungen der Gruppe (a) verwendet man bevorzugt α- Cyclodextrin, β-Cyclodextrin, γ-Cyclodextrin und/oder 2,6-Dimethyl-β- Cyclodextrin. Suitable cyclodextrins are the α-, β-, γ- and δ-cyclodextrins described in the abovementioned references. They are obtained, for example, by enzymatic degradation of starch and consist of 6 to 9 D-glucose units, which are linked together via an α-1,4-glycosidic bond. α-Cyclodextrin consists of 6 glucose molecules. Cyclodextrin structures contained compounds to be understood as reaction products of cyclodextrins with reactive compounds, eg. B. reaction products of cyclodextrins with alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or styrene oxide, reaction products of cyclodextrins with alkylating agents, eg. B. C ₁ to C ₂₂ alkyl halides, e.g. For example, methyl chloride, ethyl chloride, butyl chloride, ethyl bromide, butyl bromide, lauryl chloride, stearyl chloride or behenyl chloride and dimethyl sulfate. Further modification of cyclodextrins is also possible by reaction with chloroacetic acid. Derivatives of cyclodextrins containing cyclodextrin structures are also available by enzymatic linkage with maltose oligomers. Examples of reaction products of the type indicated above are dimethyl-β-cyclodextrin, hydroxypropyl-β-cyclodextrin and sulfonatopropyl-hydroxypropyl-β-cyclodextrin. Of the compounds of group (a) are preferably used α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, γ-cyclodextrin and / or 2,6-dimethyl-β-cyclodextrin.

Die Gruppe b) der einzusetzenden verzweigten Alkylestermethacrylate umfaßt neben tert-Butylmethacrylat z. B. auch iso-Propylmethacrylat, sec- Butylmethacrylat und längerkettige Methacrylate als mögliche Monomere, die vorzugsweise bis zu zehn Kohlenstoffatome in der Seitenkette enthalten, die verzweigt oder nicht verzweigt sein kann und wobei als Seitenkette der Alkylrest zu verstehen ist, der mit Methacrylsäure verestert ist. Group b) comprises the branched alkyl ester methacrylates to be used in addition to tert-butyl methacrylate z. B. iso-propyl methacrylate, sec- Butyl methacrylate and longer-chain methacrylates as possible monomers, the preferably contain up to ten carbon atoms in the side chain, the may be branched or unbranched and where as the side chain of the alkyl radical to understand that is esterified with methacrylic acid.

Dies schließt auch die entsprechenden Alkylesteracrylate ein. Die Monomere der Gruppe b) können copolymerisiert werden mit einem oder mehreren wasserunlöslichen Monomeren der Gruppe c), nämlich diversen N- alkylsubstituierten Methacrylamiden. Hierzu zählen z. B. N-Octylmethacrylamid, N-Nonylmethacrylamid, N-Dodecylmethacrylamid, N- Methacrylamidocapronsäure, N-Methacrylamidoundecansäure, N- Hydroxyethylacrylamid und N-Hydroxyethylen-methacrylamid. This also includes the corresponding alkyl ester acrylates. The monomers the group b) can be copolymerized with one or more water-insoluble monomers of group c), namely various N- alkyl-substituted methacrylamides. These include z. B. N-octylmethacrylamide, N-nonylmethacrylamide, N-dodecylmethacrylamide, N- Methacrylamidocaproic acid, N-methacrylamidoundecanoic acid, N- Hydroxyethylacrylamide and N-hydroxyethylene-methacrylamide.

Die Copolymere werden nach dem in WO 97/09354 beschriebenen Verfahren hergestellt. Neben den Nalkylsubstituierten Methacrylamiden sind erfindungsgemäß auch diverse Methacryloyl-Derivate von Aminosäuren geeignet, wie beispielsweise Methacryloylphenylalaninalkylester, Methacryloyltyrosinalkylester, Methacryloylmethioninalkylester. Die Ausbeute der Polymerisation kann quantitativ erfolgen oder aber auch durch Abkühlen, Zugabe eines Initiators oder durch starkes Verdünnen beliebig zwischen 0 und 100% variiert werden. The copolymers are prepared by the process described in WO 97/09354 produced. In addition to the Nalkylsubstituierten methacrylamides are Also suitable according to the invention are various methacryloyl derivatives of amino acids, such as for example, methacryloylphenylalanine alkyl ester, methacryloyltyrosine alkyl ester, Methacryloylmethioninalkylester. The yield of the polymerization can carried out quantitatively or by cooling, addition of an initiator or can be varied between 0 and 100% by strong dilution.

Durch Copolymerisation der Monomer der Gruppe (b) und/oder (c) mit einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren der Gruppe (b) und/oder (c) können die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Polymere variiert werden. By copolymerization of the monomers of group (b) and / or (c) with a or more other ethylenically unsaturated monomers of group (b) and / or (c) the chemical and physical properties of the Polymers are varied.

Durch nachhaltiges Erhitzen des Copolymeren auf 100-300°C, gegebenenfalls unter Stickstoff-Atmosphäre oder Vakuum, erhält man durch thermische syn-Eliminierung Isobuten bzw. andere leichtflüchtige Eliminierungsprodukte aus den tert-Butylester-Einheiten bzw. den Alkylester-Einheiten. Es resultiert ein Polymer mit Imid-, Anhydrid-, Amid- und restlichen Alkylester-Einheiten. By sustained heating of the copolymer to 100-300 ° C, optionally under nitrogen atmosphere or vacuum, obtained by thermal syn-elimination Isobutene or other volatile elimination products from the tert-butyl ester units or the alkyl ester units. It results a polymer with imide, anhydride, amide and residual alkyl ester units.

Mit fortschreitender Reaktionsdauer reagieren benachbarte Amid- und Carbonsäure-Funktionen miteinander unter Abspaltung von Wasser zu Imid-Einheiten.

As the reaction progresses, adjacent amide and carboxylic acid functions react with each other with elimination of water to imide units.

Die thermische Eliminierung ist bei Polyalkylmethacrylaten mit den Resten tert- Butyl, iso-Propyl und sec-Butyl gegenüber der Depolymerisation favorisiert. Die Bildung von Methacrylsäure- und/oder Methacrylsäureanhydrid-Einheiten verhindert die Depolymerisation und somit den Abbau zu den jeweiligen Monomeren, vgl. G. Scott, Polymer Degradation and Stabilisation, 1. Polymers and Polymerisation, University Press, Cambridge, GB, 1985). The thermal elimination is tertiary for polyalkyl methacrylates with the radicals Butyl, iso-propyl and sec-butyl favored against depolymerization. The Formation of methacrylic and / or methacrylic anhydride units prevents the depolymerization and thus the degradation to the respective Monomers, cf. G. Scott, Polymer Degradation and Stabilization, 1. Polymers and Polymerization, University Press, Cambridge, GB, 1985).

Die Freisetzung von Isobuten kann auch durch Entschützung der Carbonsäure durch photogenerierte Säure PAG katalysiert werden, vgl. Chem. Mater. 1996, 8, 2282-2290. The release of isobutene can also be achieved by deprotection of the carboxylic acid are catalyzed by photogenerated acid PAG, cf. Chem. Mater. 1996 8, 2282-2290.

Ebenso kann die Eliminierung durch saure Hydrolyse erfolgen, vgl. K. Matsumoto et al., J. Polym. Sci Part A Polym. Chem. 2001, Vol. 39, 86-92. Likewise, the elimination can be carried out by acid hydrolysis, cf. K. Matsumoto et al., J. Polym. Sci Part A Polym. Chem. 2001, Vol. 39, 86-92.

Die Darstellung von Polymethacrylimiden aus Methacrylamid-Copolymeren (siehe III) durch Abspaltung kleiner Moleküle wurde bereits in Makromolekulare Chemie 1966, 96, 227 beschrieben.

The preparation of polymethacrylimides from methacrylamide copolymers (see III) by cleavage of small molecules has already been described in Macromolecular Chemistry 1966, 96, 227.

Die polymeranaloge Umsetzung von Polymethacrylsäureanhydrid mit primären Aminen führt über obige Zwischenstufe III zu Polymethacrylimiden IV, vgl. DBP1165861 (1960) Röhm & Haas GmbH CV. A. 61 (1964) 3231n und EP926269 (1961) Röhm & Haas GmbH C. A. 59 (1963) 10261e. The polymer-analogous reaction of polymethacrylic anhydride with primary Amines leads via the above intermediate III to polymethacrylimides IV, cf. DBP1165861 (1960) Rohm & Haas GmbH CV. A. 61 (1964) 3231n and EP926269 (1961) Rohm & Haas GmbH C.A. 59 (1963) 10261e.

Aus US 3.632.797 ist bekannt, daß man durch Behandlung von Polymeren mit Säure- oder Anhydrid-Einheiten mit Amid, Sulfonamid oder Phosphonamid bei 150-250°C Polyimide mit hohem Glasübergangspunkt herstellen kann. Polyacrylsäure wird hier in einem Acetamid-Wasser-Gemisch gelöst und das Wasser bei 130°C abdestilliert. Nach circa 3 h bei 190°C erhält man Polyacrylimide mit einem Imidisierungsgrad von 80%. Nach dem gleichen Verfahren wurde Polymethacrylimid synthetisiert. From US 3,632,797 is known that by treatment of polymers with Acid or anhydride units with amide, sulfonamide or phosphonamide at 150-250 ° C can produce polyimides with a high glass transition point. Polyacrylic acid is dissolved here in an acetamide-water mixture and the Distilled water at 130 ° C. After about 3 h at 190 ° C to obtain polyacrylimides with an imidization degree of 80%. After the same procedure was Polymethacrylimide synthesized.

In JP 05222262 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylimiden ausgehend von Polymethacrylsäureanhydrid mit (fluoriertem) Anilin bei 150-250°C beschrieben. Die verbliebenen Säuregruppen werden mit Trimethoxymethan verestert. Das hier eingesetzte Polymethacrylsäureanhydrid wird durch Dehydratisierung von Polymethacrylsäure hergestellt. Es wird ein Imidisierungsgrad von 50% erreicht. JP 05222262 describes a process for the preparation of polymethacrylimides starting from polymethacrylic anhydride with (fluorinated) aniline 150-250 ° C described. The remaining acid groups are with Trimethoxymethane esterified. The polymethacrylic anhydride used here is by Dehydration of polymethacrylic acid produced. It will be a Imidization degree of 50% achieved.

Aus J. Pol. Sci., Part A2, Vol. 2. 2385-2400 ist bekannt, daß man PMSA, welches in Substanzpolymerisation oder in Lösungspolymerisation mit Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel bei Temperaturen von -50 bis 80°C hergestellt wurde, mit einem Überschuß an wässrigem Ammoniak bei Raumtemperatur in ein Poly(methacrylsäure-co-methacrylamid) überführen kann. Die thermische Zersetzung von Polymethacrylsäureanhydrid beginnt bei 172-175°C. From J. Pol. Sci., Part A2, Vol. 2. 2385-2400 it is known that PMSA, which in bulk or in solution with Hydrocarbons prepared as solvents at temperatures from -50 to 80 ° C. was, with an excess of aqueous ammonia at room temperature in a poly (methacrylic acid-co-methacrylamide) can convert. The thermal Decomposition of polymethacrylic anhydride starts at 172-175 ° C.

Desweiteren ist in der Literatur die Synthese von Polymethacrylimiden ausgehend von Polymethylmethacrylaten mit Cyclohexylamin oder Methylamin in Xylol unter Druck bei 250°C bekannt, vgl. Macromol. Chem. Phys., 2000, 201, 2826-2837. Hier werden Molekulargewichte um 12 000 g/mol erreicht. Furthermore, in the literature, the synthesis of polymethacrylimides starting from polymethyl methacrylates with cyclohexylamine or methylamine in Xylene under pressure at 250 ° C known, cf. Macromol. Chem. Phys., 2000, 201, From 2826 to 2837. Here, molecular weights of around 12,000 g / mol are achieved.

Eine Variante dieser Synthese beschreiben die Autoren in Macromol. Chem. Phys. 2000, 201, 2838-2844. Hier werden äquimolare Anteile an Methacrylsäure und Cyclohexylamin in Dioxan gelöst. Das entstehende Ammoniummethacrylat wird abfiltriert und in Chloroform mit AIBN bei 60°C homopolymerisiert. Das Polymere liefert nach thermischer Behandlung in Xylol bei 250°C unter Druck einen Imidisierungsgrad von 35-50%. Durch Umsetzung von Polymethylmethacrylat erreichen sie nach der gleichen thermischen Behandlung einen Imid-Anteil von 40-45% und einen Amid-Anteil von 10-20%. A variant of this synthesis is described by the authors in Macromol. Chem. Phys. 2000, 201, 2838-2844. Here are equimolar shares Methacrylic acid and cyclohexylamine dissolved in dioxane. The resulting Ammonium methacrylate is filtered off and homopolymerized in chloroform with AIBN at 60 ° C. The polymer yields after thermal treatment in xylene at 250 ° C. Print an imidization degree of 35-50%. Through implementation of Polymethyl methacrylate they reach after the same thermal treatment an imide content of 40-45% and an amide content of 10-20%.

Das durch thermische Eliminierung freigesetzte Isobuten agiert als Treibmittel. Führt man die Reaktion in dünner Schicht durch, so diffundiert das Treibmittel ab und man erhält blasenfreie, farblose Filme, vgl. Angew. Makromol. Chem., II, 1970, 119, 91-108. Eine Schäumung des Polymeren kann man nur in Blockform beobachten. The isobutene released by thermal elimination acts as a blowing agent. If the reaction is carried out in a thin layer, the blowing agent diffuses and bubble-free, colorless films are obtained, cf. Angew. Makromol. Chem., II, 1970, 119, 91-108. Foaming of the polymer can only be done in Watch block shape.

Die hier im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebene thermische Umsetzung der mittels Cyclodextrin in Wasser hergestellten Copolymere besitzt im Vergleich zu dem Stand der Technik folgende Vorteile:
Isobuten wird thermisch freigesetzt und ist gleichzeitig ein Treibmittel zur Schaumbildung und es muß daher nicht, wie zum Beispiel Harnstoff, zugesetzt werden. Zur Steuerung des Porenvolumens können allerdings übliche Treibmittel wie Azodicarbonamid oder Harnstoff dennoch zugesetzt werden und somit die Dichten der Schäume in beliebiger Weise variiert werden. Die Menge an zugesetztem Treibmittel beträgt üblicherweise 0-20 Gew.-%, kann aber auch bis zu 50 Gew.-% betragen. The thermal conversion of the copolymers prepared by means of cyclodextrin in water here in the context of the present invention has the following advantages in comparison with the prior art:
Isobutene is thermally released and at the same time is a blowing agent for foaming and therefore does not have to be added, such as urea. To control the pore volume, however, conventional blowing agents such as azodicarbonamide or urea can still be added and thus the densities of the foams can be varied in any desired manner. The amount of added blowing agent is usually 0-20 wt .-%, but may also be up to 50 wt .-%.

Es kann bei der Synthese der Copolymere auf organische Lösungsmittel verzichtet werden. Es handelt sich um ein umweltfreundliches Verfahren. Das eingesetzte Cyclodextrin kann zurückgewonnen werden. It can be used in the synthesis of copolymers based on organic solvents be waived. It is an environmentally friendly process. The used cyclodextrin can be recovered.

Die Reaktion kann unter Normaldruck und ohne Zusatz von Lösungsmitteln wie Xylol oder Lösungsmittelgemischen wie Wasser/Acetamid durchgeführt werden. The reaction can be carried out under normal pressure and without addition of solvents such as Xylene or solvent mixtures such as water / acetamide performed become.

Gegenüber dem bekannten Masseverfahren ist eine gute Wärmeabführung über die Wasserphase gegeben. Durch die Komplexierung der Monomere mit Cyclodextrinen in der Wasserphase ist außerdem der Dampfdruck der Monomere stark erniedrigt, dadurch ist die Arbeitssicherheit erhöht. Compared to the known mass method is a good heat dissipation given over the water phase. By complexing the monomers with Cyclodextrins in the water phase is also the vapor pressure of Monomers greatly reduced, thereby the work safety is increased.

Die Polymerisation der wasserunlöslichen oder höchstens bis 20 g/l bei 20°C löslichen Monomere, wie beispielsweise tert.-Butylmethacrylat mit einer Wasserlöslichkeit von 0,34 g/l bei 20°C, und gegebenenfalls der wasserlöslichen Monomere. wie beispielsweise Propylmethacrylamid mit einer Wasserlöslichkeit von 105 g/l, bei 20°C oder Methacrylamid mit einer Wasserlöslichkeit von 202 g/l, bei 20°C, erfolgt nach Art einer Lösungs- oder Fällungspolymerisation in einem wäßrigen Medium, vorzugsweise in Wasser. Unter wäßrigem Medium sollen im vorliegenden Zusammenhang Mischungen aus Wasser und damit mischbare organische Flüssigkeiten verstanden werden. Mit Wasser mischbare, organische Flüssigkeiten sind beispielsweise Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, alkoxylierte C₁- bis C₂₀-Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder auch Mischungen der genannten Lösemittel. Falls die Polymerisation in Mischungen aus Wasser und mit Wasser mischbaren Lösemitteln erfolgt, so beträgt der Anteil an mit Wasser mischbaren Lösemitteln in der Mischung bis zu 45 Gew.-%. Vorzugsweise wird die Polymerisation jedoch in Wasser durchgeführt. The polymerization of water-insoluble or at most up to 20 g / l at 20 ° C soluble monomers, such as tert-butyl methacrylate having a water solubility of 0.34 g / l at 20 ° C, and optionally the water-soluble monomers. such as propyl methacrylamide having a water solubility of 105 g / l, at 20 ° C or methacrylamide having a water solubility of 202 g / l, at 20 ° C, carried out in the manner of a solution or precipitation in an aqueous medium, preferably in water. In the present context, aqueous medium is to be understood as meaning mixtures of water and, thus, miscible organic liquids. Water-miscible organic liquids are, for example, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, alkoxylated C ₁ -C ₂₀ -alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, acetone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone or mixtures the said solvents. If the polymerization takes place in mixtures of water and water-miscible solvents, the proportion of water-miscible solvents in the mixture is up to 45% by weight. Preferably, however, the polymerization is carried out in water.

Die Lösungs- bzw. Fällungspolymerisation der Monomeren erfolgt üblicherweise unter Sauerstoffausschluß bei Temperaturen von 10 bis 200°C, vorzugsweise 20 bis 140°C. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise dosiert man zumindest einen Teil der Monomeren, Initiatoren und gegebenenfalls Regler während der Polymerisation gleichmäßig in das Reaktionsgefäß zu. Die Monomeren und der Polymerisationsinitiator können jedoch bei kleineren Ansätzen im Reaktor vorgelegt und polymerisiert werden, wobei man gegebenenfalls durch Kühlen für eine ausreichend schnelle Abfuhr der Polymerisationswärme sorgen muß. The solution or precipitation polymerization of the monomers takes place usually with exclusion of oxygen at temperatures of 10 to 200 ° C, preferably 20 to 140 ° C. The polymerization can be batchwise or continuous be performed. Preferably, at least a portion of the dosed Monomers, initiators and optionally regulators during the polymerization evenly into the reaction vessel. The monomers and the However, polymerization initiator may be presented in smaller amounts in the reactor and be polymerized, optionally by cooling for a sufficiently fast dissipation of the heat of polymerization must ensure.

Als Polymerisationsinitiatoren kommen die bei radikalischen Polymerisationen üblicherweise verwendeten Verbindungen in Betracht, die unter den Polymerisationsbedingungen Radikale liefern, wie z. B. Peroxide, Hydroperoxide, Peroxodisulfate, Percarbonate, Peroxiester, Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen. Beispiele für Initiatoren sind Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxodicarbonat, Dilaurylperoxid, Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert- Butylperneodecanoat, tert-Amylperpivalat, tert-Butylperpivalat, tert- Butylperbenzoat, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxodisulfat, Azoisobutyronitril, 2,2'-Azo-bis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2- (Carbamoylazo)isobutyronitril und 4,4'-Azobis(cyanovaleriansäure). Die Initiatoren werden üblicherweise in Mengen bis zu 15, vorzugsweise 0,02 bis 10 Gew-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren eingesetzt. The polymerization initiators are those in free-radical polymerizations commonly used compounds which are among the Polymerization conditions provide radicals such. B. peroxides, hydroperoxides, Peroxodisulfates, percarbonates, peroxyesters, hydrogen peroxide and Azo compounds. Examples of initiators are hydrogen peroxide, dibenzoyl peroxide, Dicyclohexyl peroxodicarbonate, dilauryl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, Acetylacetone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide Butylperneodecanoate, tert-amyl perpivalate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl perpivalate Butyl perbenzoate, lithium, sodium, potassium and ammonium peroxodisulfate, Azoisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2- (Carbamoylazo) isobutyronitrile and 4,4'-azobis (cyanovaleric acid). The Initiators are usually used in amounts of up to 15, preferably 0.02 to 10% by weight, used based on the monomers to be polymerized.

Die Initiatoren können allein oder in Mischung untereinander verwendet werden. Auch die Anwendung der bekannten Redoxkatalysatoren, bei denen die reduzierende Komponente im molaren Unterschuß angewendet wird, sind geeignet. Bekannte Redoxkatalysatoren sind beispielsweise Salze von Übergangsmetallen wie Eisen-II-sulfat, Kupfer-I-chlorid, Mangan-II-acetat, Vanadin- III-acetat. Als Redoxkatalysatoren kommen weiterhin reduzierend wirkende Schwefelverbindungen, wie Sulfite, Bisulfite, Thiosulfate, Dithionite und Tetrathionate von Alkalimetallen und Ammoniumverbindungen oder reduzierend wirkende Phosphorverbindungen, in denen der Phosphor eine Oxidationszahl von 1 bis 4 hat, wie beispielsweise Natriumhypophosphit, phosphorige Säure und Phosphite in Betracht. The initiators may be used alone or mixed with each other become. The application of the known redox catalysts in which the reducing component in molar deficiency is applied suitable. Known redox catalysts are, for example, salts of Transition metals such as ferrous sulfate, cuprous chloride, manganese (II) acetate, vanadium III-acetate. Redox catalysts continue to have a reducing effect Sulfur compounds such as sulfites, bisulfites, thiosulfates, dithionites and Tetrathionates of alkali metals and ammonium compounds or reducing phosphorus compounds in which the phosphorus a Oxidation number of 1 to 4, such as sodium hypophosphite, phosphorous Acid and phosphites into consideration.

Um das Molekulargewicht der Polymerisate zu steuern, kann man die Polymerisation gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern durchführen. Als Regler eigenen sich beispielsweise Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Hydroxylammoniumsulfat und Hydroxylammoniumphosphat. Weiterhin können Regler eingesetzt werden, die Schwefel in organisch gebundener Form enthalten, wie SH-Gruppen aufweisende organische Verbindungen wie Thioglykolessigsäure, Mercaptopropionsäure, Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptohexanol, Dodecylmercaptan und tert-Dodecylmercaptan. Als Regler können weiterhin Salze des Hydrazins wie Hydraziniumsulfat eingesetzt werden. Die Mengen an Regler, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, betragen 0 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew-%. To control the molecular weight of the polymers, you can If necessary, carry out the polymerization in the presence of regulators. As a regulator are, for example, aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, Propionaldehyde, n-butyraldehyde and isobutyraldehyde, formic acid, ammonium formate, Hydroxylammonium sulfate and hydroxylammonium phosphate. Furthermore you can Regulators are used, the sulfur in organically bound form contain, such as SH-containing organic compounds Thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, mercaptoethanol, mercaptopropanol, Mercaptobutanol, mercaptohexanol, dodecylmercaptan and tert-dodecylmercaptan. Salts of hydrazine, such as hydrazinium sulfate, can also be used as regulators be used. The amounts of regulator, based on the polymerized Monomers are 0 to 20, preferably 0.5 to 15% by weight.

Sofern man bei der Polymerisation die wasserunlöslichen bzw. gering wasserlöslichen Monomeren nicht in Form von Komplexen aus Cyclodextrinen und wasserunlöslichen bzw. gering wasserlöslichen Monomeren der Gruppe (b, c) in den Reaktor einbringt, kann man die wasserunlöslichen bzw. gering wasserlöslichen Monomeren (b, c) in eine wässrige Lösung von Cyclodextrinen und/oder Cyclodextrinstrukturen enthaltenen Verbindungen zudosieren und in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Reglern der Polymerisation unterwerfen. Im Reaktionsmedium bilden sich aus den wasserunlöslichen bzw. gering wasserlöslichen Monomeren (b, c) und den darin anwesenden Cyclodextrinen und/oder Cyclodextrinstrukturen enthaltenen Verbindungen Wirt/Gast-Komplexe aus, die die Herstellung einheitlicher Homo- und Copolymerisate gestatten. Die Cyclodextrine können auch mit wasserlöslichen Monomeren Wirt/Gast-Komplexe bilden. If you in the polymerization, the water-insoluble or low water-soluble monomers not in the form of complexes of cyclodextrins and water-insoluble or sparingly water-soluble monomers of the group (b, c) in introduces the reactor, you can the water-insoluble or low water-soluble monomers (b, c) in an aqueous solution of cyclodextrins and / or To meter in compounds containing cyclodextrin structures and in the presence of polymerization initiators and optionally regulators of the polymerization submit. In the reaction medium are formed from the water-insoluble or low water-soluble monomers (b, c) and the present therein Cyclodextrins and / or cyclodextrin structures contained compounds Host / guest complexes, the production of uniform homo- and Permit copolymers. The cyclodextrins can also be water-soluble Monomers form host / guest complexes.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte sind zur Herstellung von Schäumen und allgemeinen Formmassen geeignet. The products produced by the process according to the invention are for Production of foams and general molding compositions suitable.

Examples Copolymerization in the presence of 2,6-dimethyl-β-cyclodextrin (Me-β-CD)

Die Copolymere wurden mit Hilfe von IR und NMR analysiert. Die Analyse der Molekulargewichte erfolgte mittels SEC. Die Messungen wurden mit einer Anlage der Firma PSS mit Dimethylformamid als Eluent bei 25°C durchgeführt. Für die Kalibrierung wurden Polystyrol-Standards verwendet (374 bis 1 000 000 D). Bei einer Flußrate von 1 ml/min wurden 150 µl einer 0.125 Gew-%igen Polymer-Lösung in Dimethylformamid auf ein Säulen-System gegeben, welches aus einer HEMA-Säulenkombination der Partikelgröße 10 µm besteht (Vorsäule Porosität 40 Å, analytischer Säulen Porositäten von 40, 100 und 3000 Å). Die Signale wurden mit einem UV-VIS-Detektor (TSP UV2000, 254 nm) und einem Differentialrefraktometer (Shodex RI-71) gegen Toluol als internen Standard detektiert. Die Auswertung wurde mit Hilfe der Software PSS- WinGPC 4.01 bzw. 6.1 durchgeführt. The copolymers were analyzed by means of IR and NMR. The analysis of Molecular weights were SEC. The measurements were taken with a Plant of PSS with dimethylformamide as eluent at 25 ° C. Polystyrene standards were used for the calibration (374 to 1,000,000 D). At a flow rate of 1 ml / min, 150 μl of 0.125 wt% was added Polymer solution in dimethylformamide placed on a column system, which consists of a HEMA column combination of particle size 10 microns (Precolumn porosity 40 Å, analytical columns porosities of 40, 100 and 3000 Å). The signals were measured with a UV-VIS detector (TSP UV2000, 254 nm) and a differential refractometer (Shodex RI-71) against toluene as internal standard detected. The evaluation was carried out with the help of the software PSS- WinGPC 4.01 or 6.1 performed.

example 1

0,95 g N-Octylmethacrylamid und 0,68 g tert-Butylmethacrylat wurden in 63 mL einer entgasten 30 Gew.-%igen Lösung von Me-β-CD in deionisiertem Wasser gelöst (Monomere: Me-β-CD 1 : 1,5) und bei Raumtemperatur (25°C) 1 h unter Stickstoff gerührt. Die klare Reaktionslösung wurde unter Stickstoff auf 50°C erwärmt. Es wurde eine Lösung von 0,1552 g 2,2'-Azo-bis(2- amidinopropan)dihydrochlorid eingewogen und in deionisiertem Wasser gelöst. Nun wurden 1 mL der Initiatorlösung in die Reaktionslösung pipettiert, so daß die Initiatorkonzentration bezogen auf die Monomere 1 mol-% betrug. Die Lösung trübte sich bereits nach 1,5 min infolge der Fällungspolymerisation. Nach 2 h wurde das Polymerisat abgetrennt und getrocknet. Das Copolymer wurde in einer Ausbeute von 24% erhalten. Laut Elementaranalyse wurde das Amid mit einem Anteil von 0,47 eingebaut. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M_w betrug 62 900 g/mol, das zahlengemittelte Molekulargewicht M_n 26 300 g/mol und die Polydispersität 2,39. 0.95 g of N-octylmethacrylamide and 0.68 g of tert-butyl methacrylate were dissolved in 63 ml of a degassed 30% strength by weight solution of Me-β-CD in deionized water (monomers: Me-β-CD 1: 1, 5) and stirred at room temperature (25 ° C) for 1 h under nitrogen. The clear reaction solution was heated to 50 ° C under nitrogen. A solution of 0.1552 g of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was weighed out and dissolved in deionized water. Now 1 mL of the initiator solution was pipetted into the reaction solution, so that the initiator concentration based on the monomers was 1 mol%. The solution already clouded after 1.5 minutes due to the precipitation polymerization. After 2 hours, the polymer was separated and dried. The copolymer was obtained in a yield of 24%. According to elemental analysis, the amide was incorporated at a rate of 0.47. The weight average molecular weight M _w was 62 900 g / mol, the number average molecular weight M _n 26 300 g / mol and the polydispersity 2.39.

Example 2

0,95 g N-Octylmethacrylamid und 0,68 g tert-Butylmethacrylat wurden in 126 mL einer entgasten 30 Gew.-%igen Lösung von Me-β-CD in deionisiertem Wasser gelöst (Monomere: Me-β-CD 1 : 3) und bei Raumtemperatur (25°C) 1 h unter Stickstoff gerührt. Es wurden 0,1298 g Kaliumperoxodisulfat (K₂S₂O₈) und 0,0913 g Natriumpyrosulfit (Na₂S₂O₅) eingewogen und in deionisiertem Wasser gelöst. In die Reaktionslösung wurden je 1 mL der Initiatorlösungen pipettiert, so daß die Initiatorkonzentration bezogen auf die Monomere 1 mol-% betrug. Die Lösung trübte sich bereits nach 1 min infolge der Fällungspolymerisation. Nach 2 h wurde das Polymerisat abgetrennt und getrocknet. Das Copolymer wurde in einer Ausbeute von 57% erhalten. Laut Elementaranalyse wurde das Amid mit einem Anteil von 0,44 eingebaut. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M_w betrug 66 800 g/mol, das zahlengemittelte Molekulargewicht M_n 26 200 g/mol und die Polydispersität 2,55. 0.95 g of N-octylmethacrylamide and 0.68 g of tert-butyl methacrylate were dissolved in 126 ml of a degassed 30% strength by weight solution of Me-β-CD in deionized water (monomers: Me-β-CD 1: 3) and stirred at room temperature (25 ° C) for 1 h under nitrogen. There were weighed 0.1298 g of potassium peroxodisulfate (K ₂ S ₂ O ₈ ) and 0.0913 g of sodium pyrosulfite (Na ₂ S ₂ O ₅ ) and dissolved in deionized water. In each case 1 mL of the initiator solutions were pipetted into the reaction solution, so that the initiator concentration based on the monomers was 1 mol%. The solution already clouded after 1 min due to the precipitation polymerization. After 2 hours, the polymer was separated and dried. The copolymer was obtained in a yield of 57%. According to elemental analysis, the amide was incorporated at a rate of 0.44. The weight-average molecular weight M _w was 66,800 g / mol, the number-average molecular weight M _n 26,200 g / mol, and the polydispersity 2.55.

Example 3

Die Herstellung und Polymerisation erfolgte analog zu Beispiel 1. Die Polymerisation wurde nach 75 h abgebrochen. Das Copolymer wurde in einer Ausbeute von 22% erhalten. Laut Elementaranalyse wurde das Amid mit einem Anteil von 0,49 eingebaut. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M_w betrug 59 300 g/mol, das zahlengemittelte Molekulargewicht M_n 28 400 g/mol und die Polydispersität 2,09. The preparation and polymerization was carried out analogously to Example 1. The polymerization was stopped after 75 h. The copolymer was obtained in a yield of 22%. According to elemental analysis, the amide was incorporated at a rate of 0.49. The weight-average molecular weight M _w was 59,300 g / mol, the number-average molecular weight M _n 28,400 g / mol, and the polydispersity 2.09.

Example 4

Die Herstellung und Polymerisation erfolgte analog zu Beispiel 1. Als Initiator wurde jedoch Kaliumperoxodisulfat verwendet. Die Copolymerisation wurde nach 3 h 20 min abgebrochen. Das Copolymer wurde in einer Ausbeute von 51% erhalten. Laut Elementaranalyse wurde das Amid mit einem Anteil von 0,57 eingebaut. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M_w betrug 33 000 g/mol, das zahlengemittelte Molekulargewicht M_n 14 000 g/mol und die Polydispersität 2,35. The preparation and polymerization was carried out analogously to Example 1. As an initiator but potassium peroxodisulfate was used. The copolymerization was stopped after 3 h 20 min. The copolymer was obtained in a yield of 51%. According to elemental analysis, the amide was incorporated at a level of 0.57. The weight average molecular weight M _w was 33,000 g / mol, the number average molecular weight M _{n was} 14,000 g / mol, and the polydispersity was 2.35.

Example 5

Die Herstellung und Polymerisation erfolgte analog zu Beispiel 4. Jedoch wurden 9,47 g N-Octylmethacrylamid und 6,83 g tert-Butylmethacrylat in 630 mL einer entgasten 30 Gew.-%igen Lösung von Me-β-CD in deionisiertem Wasser gelöst. Die Copolymerisation wurde nach 3 h 20 min abgebrochen. Das Copolymer wurde in einer Ausbeute von 56% erhalten. Laut Elementaranalyse wurde das Amid mit einem Anteil von 0,55 eingebaut. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M_w betrug 328 200 g/mol, das zahlengemittelte Molekulargewicht M_n 65 600 g/mol und die Polydispersität 5,00. The preparation and polymerization were carried out analogously to Example 4. However, 9.47 g of N-octyl methacrylamide and 6.83 g of tert-butyl methacrylate were dissolved in 630 ml of a degassed 30 wt .-% solution of Me-β-CD in deionized water. The copolymerization was stopped after 3 h 20 min. The copolymer was obtained in a yield of 56%. According to elemental analysis, the amide was incorporated at a level of 0.55. The weight-average molecular weight M _w was 328 200 g / mol, the number-average molecular weight M _{n was} 65,600 g / mol, and the polydispersity was 5.00.

Example 6

In einen 250 mL Dreihalskolben wurden 63 mL einer entgasten 30 Gew.-%igen Lösung von Me-β-CD in deionisiertem Wasser gelöst (Monomere: Me-β-CD 1 : 1,5) vorgelegt. Die Cyclodextrin-Lösung wurde unter Stickstoff auf 50°C erwärmt. Die Initiatorlösungen wurden analog zu Beispiel 2 hergestellt und hinzugefügt. Aus einem Tropftrichter fügte man tropfenweise 0,95 g N- Octylmethacrylamid und 0,68 g tert-Butylmethacrylat hinzu. Die Lösung trübte sich bereits nach 1 min infolge der Fällungspolymerisation. Nach 2 h 55 min wurde das Polymerisat abgetrennt und getrocknet. Das Copolymer wurde in einer Ausbeute von 58% erhalten. Laut Elementaranalyse wurde das Amid mit einem Anteil von 0,51 eingebaut. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M_w betrug 42 100 g/mol, das zahlengemittelte Molekulargewicht M_n 13 900 g/mol und die Polydispersität 3,03. In a 250 mL three-necked flask 63 mL of a degassed 30 wt .-% solution of Me-β-CD dissolved in deionized water were (monomers: Me-β-CD 1: 1.5) presented. The cyclodextrin solution was heated to 50 ° C under nitrogen. The initiator solutions were prepared and added analogously to Example 2. 0.95 g of N-octylmethacrylamide and 0.68 g of tert-butyl methacrylate were added dropwise from a dropping funnel. The solution already clouded after 1 min due to the precipitation polymerization. After 2 h 55 min, the polymer was separated and dried. The copolymer was obtained in a yield of 58%. According to elemental analysis, the amide was incorporated at a level of 0.51. The weight average molecular weight M _w was 42 100 g / mol, the number average molecular weight M _n 13 900 g / mol and the polydispersity 3.03.

Example 7

Analog zu Beispiel 4 wurden 0,54 g N-Ethylmethacrylamid und 0,68 g tert- Butylmethacrylat eingesetzt. Nach 4 h wurde das Polymerisat abgetrennt und getrocknet. Das Copolymer wurde in einer Ausbeute von 63% erhalten. Laut Elementaranalyse wurde das Amid mit einem Anteil von 0,45 eingebaut. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M_w betrug 16 100 g/mol, das zahlengemittelte Molekulargewicht M_n 8 700 g/mol und die Polydispersität 1,87. Analogously to Example 4, 0.54 g of N-ethylmethacrylamide and 0.68 g of tert-butyl methacrylate were used. After 4 hours, the polymer was separated and dried. The copolymer was obtained in a yield of 63%. According to elemental analysis, the amide was incorporated at a rate of 0.45. The weight average molecular weight M _w was 16 100 g / mol, the number average molecular weight M _n 8 700 g / mol and the polydispersity 1.87.

Example 8

Analog zu Beispiel 4 wurden 0,84 g N-Benzylmethacrylamid und 0,68 g tert- Butylmethacrylat eingesetzt. Nach 3 h wurde das Polymerisat abgetrennt und getrocknet. Das Copolymer wurde in einer Ausbeute von 67% erhalten. Laut Elementaranalyse wurde das Amid mit einem Anteil von 0,29 eingebaut. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M_w betrug 60 400 g/mol, das zahlengemittelte Molekulargewicht M_n 13 200 g/mol und die Polydispersität 4,57. Analogously to Example 4, 0.84 g of N-benzylmethacrylamide and 0.68 g of tert-butyl methacrylate were used. After 3 hours, the polymer was separated and dried. The copolymer was obtained in a yield of 67%. According to elemental analysis, the amide was incorporated at a rate of 0.29. The weight average molecular weight M _w was 60 400 g / mol, the number average molecular weight M _n 13 200 g / mol and the polydispersity 4.57.

Example 9

Analog zu Beispiel 4 wurden 0,80 g N-Cyclohexylmethacrylamid und 0,68 g tert-Butylmethacrylat eingesetzt. Nach 3 h wurde das Polymerisat abgetrennt und getrocknet. Das Copolymer wurde in einer Ausbeute von 50% erhalten. Laut Elementaranalyse wurde das Amid mit einem Anteil von 0,29 eingebaut. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M_w betrug 50 200 g/mol, das zahlengemittelte Molekulargewicht M_n 14 000 g/mol und die Polydispersität 3,60. Analogously to Example 4, 0.80 g of N-cyclohexylmethacrylamide and 0.68 g of tert-butyl methacrylate were used. After 3 hours, the polymer was separated and dried. The copolymer was obtained in a yield of 50%. According to elemental analysis, the amide was incorporated at a rate of 0.29. The weight average molecular weight M _w was 50-200 g / mol, the number average molecular weight M _{n was} 14,000 g / mol, and the polydispersity was 3.60.

Example 10

5,02 g tert-Butylmethacrylat wurden in 420 mL einer entgasten 30 Gew.-%igen Lösung von Me-β-CD in deionisiertem Wasser gelöst und bei Raumtemperatur (25°C) 15 min unter Stickstoff gerührt. Nun wurden unter Rühren 4,00 g N- Ethylmethacrylamid hinzugefügt (Monomere: Me-β-CD 1 : 1). Es wurden 0,1910 g Kaliumperoxodisulfat (K₂S₂O₈) und 0,1343 g Natriumpyrosulfit (Na₂S₂O₅) eingewogen und in deionisiertem Wasser gelöst. In die Reaktionslösung wurden je 1 mL der Initiatorlösungen pipettiert, so daß die Initiatorkonzentration bezogen auf die Monomere 1 mol-% beträgt. Die Lösung trübte sich bereits nach 1,5 min infolge der Fällungspolymerisation. Nach 4 h wurde das Polymerisat abgetrennt und getrocknet. Das Copolymer wurde in einer Ausbeute von 84% erhalten. Laut Elementaranalyse wurde das Amid mit einem Anteil von 0,43 eingebaut. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M_w betrug 87 500 g/mol, das zahlengemittelte Molekulargewicht M_n 21 900 g/mol und die Polydispersität 3,99. 5.02 g of tert-butyl methacrylate were dissolved in 420 ml of a degassed 30 wt .-% solution of Me-β-CD in deionized water and stirred at room temperature (25 ° C) for 15 min under nitrogen. 4.00 g of N-ethylmethacrylamide were then added with stirring (monomers: Me-β-CD 1: 1). 0.1910 g of potassium peroxodisulfate (K ₂ S ₂ O ₈ ) and 0.1343 g of sodium pyrosulfite (Na ₂ S ₂ O ₅ ) were weighed out and dissolved in deionized water. In each case 1 mL of the initiator solutions were pipetted into the reaction solution, so that the initiator concentration based on the monomers is 1 mol%. The solution already clouded after 1.5 minutes due to the precipitation polymerization. After 4 hours, the polymer was separated and dried. The copolymer was obtained in a yield of 84%. According to elemental analysis, the amide was incorporated at a rate of 0.43. The weight-average molecular weight M _w was 87,500 g / mol, the number-average molecular weight M _n 21,900 g / mol, and the polydispersity 3.99.

Thermolysis of the copolymers

Mit Hilfe einer Presse wurden aus den Polymeren innerhalb von 6 min bei einem Druck von 10 bar Preßlinge hergestellt. Diese wurden in einem Autoklaven bei einem Druck von 1 bar Stickstoff erhitzt. Mittels NMR und IR konnten die Polymer-Produkte als Imide identifiziert werden. With the aid of a press, the polymers were added within 6 minutes produced a pressure of 10 bar compacts. These were in an autoclave heated at a pressure of 1 bar nitrogen. By means of NMR and IR, the Polymer products can be identified as imides.

Example 11

Die Thermolyse einer Probe von Poly(tert-Butylmethacrylat-cooctylmethacrylamid) bei 260°C mit einer Dauer von 3 h führte zu einem braun gefärbten Produkt mit Porenstruktur. Der Massenverlust betrug 33%. Der aus der Elementaranalyse bestimmte Imidisierungsgrad betrug 85%. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M_w betrug 126 000 g/mol, das zahlengemittelte Molekulargewicht M_n 31 200 g/mol und die Polydispersität 4,03. Thermolysis of a sample of poly (tert-butyl methacrylate-co-octyl methacrylamide) at 260 ° C for 3 hours resulted in a brown colored product with pore structure. The mass loss was 33%. The degree of imidization determined from the elemental analysis was 85%. The weight-average molecular weight M _w was 126,000 g / mol, the number-average molecular weight M _n 31,200 g / mol and the polydispersity 4.03.

Example 12

Die Thermolyse einer Probe von Poly(tert-Butylmethacrylat-coethylmethacrylamid) bei 250°C mit einer Dauer von 1,5 h führte zu einem hellbraun gefärbten Produkt mit Porenstruktur. Der Massenverlust betrug 47%. Der aus der Elementaranalyse bestimmte Imidisierungsgrad betrug 79%. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M_w betrug 18 700 g/mol, das zahlengemittelte Molekulargewicht M_n 8 500 g/mol und die Polydispersität 2,19. Thermolysis of a sample of poly (tert-butylmethacrylate-coethylmethacrylamide) at 250 ° C with a duration of 1.5 h resulted in a light brown colored product with pore structure. The mass loss was 47%. The degree of imidization determined from the elemental analysis was 79%. The weight average molecular weight M _w was 18,700 g / mol, the number average molecular weight M _n 8,500 g / mol and the polydispersity 2.19.

Example 13

Die Thermolyse einer Probe von Poly(tert-Butylmethacrylat-cobenzylmethacrylamid) bei 260°C mit einer Dauer von 2 h 25 min führte zu einem braun gefärbten Produkt mit Porenstruktur. Der aus der Elementaranalyse bestimmte Imidisierungsgrad betrug 61%. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M_w betrug 105 100 g/mol, das zahlengemittelte Molekulargewicht M_n 14 000 g/mol und die Polydispersität 7,54. Thermolysis of a sample of poly (tert-butylmethacrylate-cobenzylmethacrylamide) at 260 ° C for 2 h 25 minutes resulted in a brown colored product with pore structure. The degree of imidization determined from the elemental analysis was 61%. The weight-average molecular weight M _w was 105-100 g / mol, the number-average molecular weight M _{n was} 14,000 g / mol, and the polydispersity was 7.54.

Example 14

Die Thermolyse einer Probe von Poly(tert-Butylmethacrylat-cocyclohexylmethacrylamid) bei 260°C mit einer Dauer von 2 h 25 min führte zu einem gelb gefärbten Produkt. Für ein vollständig imidisiertes Produkt sollte der durch Elementaranalyse ermittelte Stickstoffgehalt 6,27 betragen. Der aus der Elementaranalyse bestimmte Imidisierungsgrad betrug 51%. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M_w betrug 88 700 g/mol, das zahlengemittelte Molekulargewicht M_n 15 200 g/mol und die Polydispersität 5,82. Thermolysis of a sample of poly (tert-butylmethacrylate-cocyclohexylmethacrylamide) at 260 ° C with a duration of 2 h 25 min resulted in a yellow colored product. For a fully imidized product, the nitrogen content determined by elemental analysis should be 6.27. The degree of imidization determined from elemental analysis was 51%. The weight average molecular weight M _w was 88,700 g / mol, the number average molecular weight M _n 15,200 g / mol and the polydispersity 5.82.

Example 15

Die Thermolyse einer Probe von Poly(tert-Butylmethacrylat-cocyclohexylmethacrylamid) bei 220°C mit einer Dauer von 245 min führte zu einem gelb gefärbtem Produkt mit Porenstruktur. Der Massenverlust betrug 12% Der aus der Elementaranalyse bestimmte Imidisierungsgrad betrug 44%. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M_w betrug 41 500 g/mol, das zahlengemittelte Molekulargewicht M_n 10 100 g/mol und die Polydispersität 4,09. Die Dichte des erhaltenen Schaums wurde zu 137 kg/m³ bestimmt. Thermolysis of a sample of poly (tert-butyl methacrylate-cocyclohexylmethacrylamide) at 220 ° C with a duration of 245 min resulted in a yellow colored product with pore structure. The mass loss was 12%. The degree of imidization determined from elemental analysis was 44%. The weight average molecular weight M _w was 41,500 g / mol, the number average molecular weight M _{n was} 10,100 g / mol, and the polydispersity was 4.09. The density of the obtained foam was determined to be 137 kg / m ³ .

Example 16

Die Thermolyse einer Probe von Poly(tert-Butylmethacrylat-coethylmethacrylamid) bei 240°C mit einer Dauer von 141 min führte zu einem hellbraun gefärbten Produkt mit Porenstruktur. Der Massenverlust betrug 35%. Laut IR enthält das Endprodukt keine Anhydrid-Funktionen und nur einen geringen Anteil an Amid. Der aus NMR-Messungen bestimmte Imidisierungsgrad betrug 79%. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M_w betrug 67 400 g/mol, das zahlengemittelte Molekulargewicht M_n 18 300 g/mol und die Polydispersität 3,68. Die Dichte des erhaltenen Schaums wurde zu 306 kg/m³ bestimmt. Thermolysis of a sample of poly (tert-butylmethacrylate-coethylmethacrylamide) at 240 ° C for 141 minutes resulted in a light brown colored product with pore structure. The mass loss was 35%. According to IR, the end product contains no anhydride functions and only a small amount of amide. The degree of imidization determined from NMR measurements was 79%. The weight average molecular weight M _w was 67,400 g / mol, the number average molecular weight M _n 18,300 g / mol and the polydispersity 3.68. The density of the obtained foam was determined to be 306 kg / m ³ .

Example 17

Die Thermolyse einer Probe von Poly(tert-Butylmethacrylat-coethylmethacrylamid) bei 250°C mit einer Dauer von 182 min führte zu einem dunkelbraun gefärbten Produkt mit Porenstruktur. Der Massenverlust betrug 40%. Laut IR enthält das Endprodukt geringe Anteile an Anhydrid und Amid. Der aus NMR-Messungen bestimmte Imidisierungsgrad betrug 75%. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M_w betrug 97 900 g/mol, das zahlengemittelte Molekulargewicht M_n 18 700 g/mol und die Polydispersität 5,23. Die Dichte des erhaltenen Schaums wurde zu 260 kg/m³ bestimmt. Thermolysis of a sample of poly (tert-butylmethacrylate-coethylmethacrylamide) at 250 ° C for 182 minutes resulted in a dark brown colored product with pore structure. The mass loss was 40%. According to IR, the final product contains low levels of anhydride and amide. The degree of imidization determined from NMR measurements was 75%. The weight-average molecular weight M _w was 97,900 g / mol, the number-average molecular weight M _n 18,700 g / mol and the polydispersity 5.23. The density of the obtained foam was determined to be 260 kg / m ³ .

Example 18

Die Thermolyse einer Probe von Poly(tert-Butylmethacrylat-coethylmethacrylamid) bei 250°C mit einer Dauer von 309 min führte zu einem dunkelbraun gefärbten Produkt mit Porenstruktur. Der Massenverlust betrug 29%. Der aus NMR-Messungen bestimmte Imidisierungsgrad betrug 71%. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M_w betrug 74 900 g/mol, das zahlengemittelte Molekulargewicht M_n 19 600 g/mol und die Polydispersität 3,82. Thermolysis of a sample of poly (tert-butylmethacrylate-co-ethylmethacrylamide) at 250 ° C for 309 minutes resulted in a dark brown colored product with pore structure. The mass loss was 29%. The degree of imidization determined by NMR measurements was 71%. The weight average molecular weight M _w was 74,900 g / mol, the number average molecular weight M _n 19,600 g / mol and the polydispersity 3.82.

In den folgenden Beispielen wurden die Presslinge bei 250°C in einem Schäumschrank thermolysiert. In the following examples, the compacts were at 250 ° C in a Foam cabinet thermolysed.

Example 19

Die Thermolyse einer Probe von Poly(tert-Butylmethacrylat-coethylmethacrylamid) bei 250°C mit einer Dauer von 15 min führte zu einem hellbraun gefärbten Produkt. Der Massenverlust betrug 30%. Der aus der Elementaranalyse bestimmte Imidisierungsgrad betrug 75%. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M_w betrug 14 800 g/mol, das zahlengemittelte Molekulargewicht M_n 6 800 g/mol und die Polydispersität 2,17. Thermolysis of a sample of poly (tert-butylmethacrylate-coethylmethacrylamide) at 250 ° C for 15 minutes resulted in a light brown colored product. The mass loss was 30%. The degree of imidization determined from the elemental analysis was 75%. The weight average molecular weight M _w was 14,800 g / mol, the number average molecular weight M _n 6,800 g / mol and the polydispersity 2.17.

Example 20

Die Thermolyse einer Probe von Poly(tert-Butylmethacrylat-cobenzylmethacrylamid) bei 250°C mit einer Dauer von 15 min führte zu einem dunkelbraun gefärbten Produkt. Der Massenverlust betrug 38%. Der aus der Elementaranalyse bestimmte Imidisierungsgrad betrug 57%. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M_w betrug 63 800 g/mol, das zahlengemittelte Molekulargewicht M_n 14 000 g/mol und die Polydispersität 4,57. Thermolysis of a sample of poly (tert-butylmethacrylate-cobenzylmethacrylamide) at 250 ° C for 15 minutes resulted in a dark brown colored product. The mass loss was 38%. The degree of imidization determined from the elemental analysis was 57%. The weight-average molecular weight M _w was 63,800 g / mol, the number-average molecular weight M _{n was} 14,000 g / mol, and the polydispersity was 4.57.

Comparative Example 1

Zu einem Gemisch aus 5700 g Methacrylsäure, 4380 g Methacrylnitril und 31 g Allylmetha-crylat wurden als Treibmittel 330 g Isopropanol und 100 g Formamid zugesetzt. Des weiteren wurden der Mischung 4 g tert.-Butylperpivalat, 3,2 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, 10 g tert.-Butylperbenzoat, 10,3 g Cumylperneodecanoat, 22 g Magnesiumoxid, 15 g Trennmittel (PAT 1037) und 0,07 g Hydrochinon hinzugefügt. To a mixture of 5700 g of methacrylic acid, 4380 g of methacrylonitrile and 31 g Allyl methacrylate were used as blowing agent 330 g of isopropanol and 100 g of formamide added. Furthermore, the mixture 4 g of tert-butyl perpivalate, 3.2 g tert-butyl per-2-ethylhexanoate, 10 g tert-butyl perbenzoate, 10.3 g Cumyl perneodecanoate, 22 g magnesium oxide, 15 g release agent (PAT 1037) and 0.07 g Added hydroquinone.

Diese Mischung wurde 68 h bei 40°C und in einer aus zwei Glasplatten der Größe 50 × 50 cm und einer 18,5 mm dicken Randabdichtung gebildeten Kammer polymerisiert. Anschließend wurde das Polymerisat zur Endpolymerisation 32 h einem von 32°C bis 115°C reichenden Temperprogramm unterworfen. Die darauffolgende Schäumung erfolgte 2 h 25 min bei 205°C. Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von 235 kg/m³ auf. This mixture was polymerized for 68 hours at 40 ° C and in a chamber formed of two glass plates of size 50 × 50 cm and a 18.5 mm thick edge seal. Subsequently, the polymer was subjected to the final polymerization for 32 h to a range of 32 ° C to 115 ° C tempering program. The subsequent foaming was carried out at 205 ° C. for 2 h 25 min. The resulting foam had a density of 235 kg / m ³ .

Comparative Example 2

Ein Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 71 kg/m³ wurde gemäß DE 33 46 060 hergestellt, wobei 10 Gew.-Teile DMMP als Flammschutzmittel eingesetzt wurden. A foam with a density of 71 kg / m ³ was prepared according to DE 33 46 060, wherein 10 parts by weight of DMMP were used as a flame retardant.

Hierzu wurden einer Mischung aus gleichen Mol-Teilen an 5620 g Methacrylsäure und 4380 g Methacrylnitril 140 g Formamid und 135 g Wasser als Treibmittel zugesetzt. Des weiteren wurden der Mischung 10,0 g tert.-Butylperbenzoat, 4,0 g tert.-Butylperpivalat, 3,0 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat und 10,0 g Cumylperneodecanoat als Initiatoren beigefügt. Darüber hinaus wurden dem Gemisch 1000 g Dimethylmethanphosphonat (DMMP) als Flammschutzmittel zugefügt. Schließlich enthielt die Mischung 20 g Trennmittel (MoldWiz) und 70 g ZnO und 0,07 g Hydrochinon. For this purpose, a mixture of equal mol parts of 5620 g Methacrylic acid and 4380 g of methacrylonitrile 140 g of formamide and 135 g of water as blowing agent added. Further, to the mixture was added 10.0 g of tert-butyl perbenzoate, 4.0 g tert-butyl perpivalate, 3.0 g tert-butyl per-2-ethylhexanoate and 10.0 g Cumylperneodecanoat added as initiators. In addition, the mixture was added 1000 g Dimethylmethanphosphonat (DMMP) added as a flame retardant. Finally, the mixture contained 20 g of release agent (MoldWiz) and 70 g of ZnO and 0.07 g of hydroquinone.

Diese Mischung wurde 92 h bei 40°C in einer aus zwei Glasplatten der Größe 50.50 cm und einer 2,2 cm dicken Randabdichtung gebildeten Kammer polymerisiert. Anschließend wurde das Polymerisat zur Endpolymerisation 17,25 h einem von 40°C bis 115°C reichenden Temperprogramm unterworfen. Die darauffolgende Schäumung erfolgte 2 h bei 215°C. This mixture was 92 h at 40 ° C in one of two glass plates of size 50.50 cm and a 2.2 cm thick edge seal formed chamber polymerized. Subsequently, the polymer for final polymerization 17.25 h subjected to a tempering program ranging from 40 ° C to 115 ° C. The subsequent foaming was carried out at 215 ° C for 2 h.

Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von 71 kg/m³ auf. The resulting foam had a density of 71 kg / m ³ .

Comparative Example 3

Hierzu wurden einer Mischung an 5700 g Methacrylsäure und 4300 g Methacrylnitril 140 g Formamid und 135 g Wasser als Treibmittel zugesetzt. Des weiteren wurden der Mischung 10,0 g tert.-Butylperbenzoat, 4,0 g tert.-Butylperpivalat, 3,0 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat und 10 g Cumylperneodecanoat als Initiatoren beigefügt. Darüber hinaus wurden dem Gemisch 1000 g Dimethylmethanphosphonat (DMMP) als Flammschutzmittel zugefügt. Schließlich enthielt die Mischung 15 g Trennmittel (PAT) und 70 g ZnO und 0,07 g Hydrochinon. Diese Mischung wurde 92 h bei 40°C in einer aus zwei Glasplatten der Größe 50.50 cm und einer 2,2 cm dicken Randabdichtung gebildeten Kammer polymerisiert. Anschließend wurde das Polymerisat zur Endpolymerisation 17,25 h einem von 40°C bis 115°C reichenden Temperprogramm unterworfen. Die darauffolgende Schäumung erfolgte 2 h bei 220°C. To this was added a mixture of 5700 g of methacrylic acid and 4300 g Methacrylonitrile 140 g of formamide and 135 g of water added as a blowing agent. Furthermore 10.0 g of tert-butyl perbenzoate, 4.0 g of tert-butyl perpivalate were added to the mixture, 3.0 g of tert-butylper-2-ethylhexanoate and 10 g of cumylperneodecanoate as Initiators attached. In addition, the mixture was 1000 g Dimethylmethanephosphonat (DMMP) added as a flame retardant. In the end The mixture contained 15 g of release agent (PAT) and 70 g of ZnO and 0.07 g of hydroquinone. This mixture was 92 h at 40 ° C in one of two glass plates of size 50.50 cm and a 2.2 cm thick edge seal formed chamber polymerized. Subsequently, the polymer for final polymerization 17.25 h subjected to a tempering program ranging from 40 ° C to 115 ° C. The subsequent foaming was carried out at 220 ° C for 2 h.

Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von 51 kg/m³ auf. The resulting foam had a density of 51 kg / m ³ .

Comparative Example 4

Es wurde im Wesentlichen verfahren, wie im Fall des Vergleichsbeispiel 2, außer daß die Schäumung bei 210°C erfolgte und das Raumgewicht des erhaltenen Schaumes daraufhin 110 kg/m³ betrug. The procedure was essentially as in the case of Comparative Example 2, except that the foaming was carried out at 210 ° C and then the density of the resulting foam was 110 kg / m ³ .

Claims

1. A process for the preparation of polymers of slightly water-soluble monomers and optionally water-insoluble monomers by radical polymerization of the monomers in a diluent, characterized in that one carries out the polymerization in water as a diluent and the monomers in the form of complexes of cyclodextrins and / or cyclodextrin containing Compounds and water-insoluble or not more than 20 g / l at 20 ° C water-soluble ethylenically unsaturated monomers in a molar ratio a: b of 1: 10 to 10: 1 used or the monomers in the presence of up to 10 moles based on 1 mol of the sum of Monomers a + b polymerized to cyclodextrins and / or cyclodextrin structure-containing compounds and reacted by thermolysis to polymethacrylimides.

2. Process for the preparation of polymers from low water-soluble monomers and optionally water-insoluble monomers free radical polymerization of the monomers in a diluent characterized in that the polymerization is carried out in water as a diluent and the monomers in the form of complexes of cyclodextrins and / or Cyclodextrinstrukuren containing compounds and water insoluble or at most up to 20 g / l, at 20 ° C water-soluble ethylenically unsaturated monomers in the molar ratio a: b of 1: 5 to 5: 1 or the monomers in the presence of up to 5 mol based on 1 mol of the sum of the monomers a + b Containing cyclodextrins and / or cyclodextrin structure Compounds polymerized and by thermolysis to polymethacrylimides implements.

3. Process for the preparation of polymers from low water-soluble monomers and optionally water-insoluble monomers free radical polymerization of the monomers in a diluent characterized in that the polymerization is carried out in water as a diluent and the monomers in the form of complexes of cyclodextrins and / or Cyclodextrinstrukuren containing compounds and water insoluble or at most up to 20 g / l at 20 ° C water-soluble ethylenically unsaturated monomers in the molar ratio a: b of 1: 2 to 2: 1 or the monomers in the presence of up to 5 mol based on 1 mol of the sum of the monomers a + b Containing cyclodextrins and / or cyclodextrin structure Compounds polymerized and by thermolysis to polymethacrylimides implements.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one contains as component cyclodextrin and / or cyclodextrin α- Cyclodextrin, β-cyclodextrin, γ-cyclodextrin and / or 2,6-dimethyl-β- Cyclodextrin.

5. The method according to claim 1 to 3, characterized in that as component containing cyclodextrin and / or cyclodextrin 2,6-dimethyl-β-cyclodextrin.

6. Process according to claims 1 to 5, wherein as the monomer (a) tert.- Butyl methacrylate is used.

7. Process according to claims 1 to 5, characterized in that as monomer (b) N-alkyl-substituted methacrylamides or Methacryloyl derivatives of the amino acids used.

8. Process according to claims 1 to 5, wherein as the monomer (a) tert.- Butyl methacrylate and as monomer (b) N-alkyl-substituted Methacrylamide or methacryloyl derivatives of the amino acids used.

9. A process for the preparation of substituted polymethacrylimides by Thermolysis of polymers prepared according to one of the Claims 1 to 8 described method in such a way that the Polymers are aminolysed by heating to structure II.

10. A process for the preparation of substituted polymethacrylimides by Thermolysis of polymers prepared according to one of the Claims 1 to 8 described method in such a way that the Polymers aminolysed by heating to structure II and by cleavage gaseous reaction products are foamed.

11. Use of the available according to claims 1 to 10, optionally substituted polymethacrylimides for the preparation of general molding compounds

12. Use of the available according to claims 1 to 11, optionally substituted polymethacrylimides for the preparation of Foam.

13. Use of the general molding compositions obtainable according to claim 11 for the production of foams.

14. Use of the available according to claims 1 to 10 substituted polymethacrylimides for the use or production of Coating agents.

15. Use of the available according to claims 1 to 11 substituted polymethacrylimides for use or production of Membrane materials.

16. Use of according to claims 10, 12 and 13 mentioned Foams in sandwich constructions.