DE19527006C2 - Verfahren zur Reinigung von mit anorganischen und/oder organischen Schadstoffen kontaminierten wässrigen Flüssigkeiten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von mit anorganischen und/oder organischen Schadstoffen kontami­ nierten wäßrigen Flüssigkeiten.

Die Kontamination von Böden und Gewässern mit organischen Schadstoffen, beispielsweise Öl, Teer oder Phenolen, und/oder mit anorganischen Schadstoffen stellt ein großes umwelttechnisches Problem dar. Besondere Probleme bereiten hierbei durch Havarien in Gewässer eingeleitete Schadstoffe und durch Lagerung in Deponien eingebrachte Schadstoffe mit flüssigen und/oder schlammigen Ablagerungen sowie die un­ zureichende Ablagerungssicherheit der schlammigen Ablage­ rungen mit zu geringen Trockensubstanzgehalten, wie dies z. B. bei Klärschlämmen der Fall ist.

Um eine Verbreitung oder Einsickern der Schadstoffe in das Grundwasser zu vermeiden, sind entweder aufwendige Maß­ nahmen zur Reinigung der kontaminierten wäßrigen Flüssig­ keiten oder umfangreiche bautechnische Maßnahmen erforder­ lich, um die kontaminierten Flüssigkeiten abzuschotten bzw. es sind erhebliche Mehraufwendungen für die Ablagerung schwer entwässerbarer Schlämme, wie z. B. Klärschlämme, zur Erreichung einer Deponierung in kompaktierter Form mit er­ höhtem Trockensubstanzgehalt erforderlich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem zum einen auf möglichst einfache, wirk­ same und kostengünstige Weise mit anorganischen und/oder organischen Schadstoffen kontaminierte wäßrige Flüssigkei­ ten gereinigt werden können und zum anderen ein ablage­ rungs- bzw. anwendungsfähiges schadstoffeingebundenes Sedi­ ment bzw. Filtrat als Immobilisat mit Dichtbaustoffcharak­ ter geschaffen wird, das als umweltverträglicher und aus­ laugsicherer Baustoff verwendet werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen der Er­ findung sind in den weiteren Ansprüchen beschrieben.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die kontaminierte wäßrige Flüssigkeit mit einer eine Hohlkugelstruktur auf­ weisenden aktiven Flugasche mit einer Flugaschenmenge von 5-120 Masse-%, bezogen auf die kontaminierte wäßrige Flüssig­ keit, eine vorbestimmte Zeit lang intensiv homogen verrührt, wobei die Flugasche die folgenden Eigenschaften aufweist:

• a) die Flugasche enthält 80-100%, insbesondere 90% Kornanteil mit einem Durchmesser von unter 0,09 mm,
• b) der pH-Wert ist in wäßriger Lösung größer als 12,
• c) der CaO-Gehalt ist größer als 10 Masse-%,
• d) die spezifische Oberfläche ist größer als 2500 cm²/g.

Bei der Erfindung gelangt somit eine spezielle Flugasche zur Anwendung, nämlich eine aktive Flugasche mit Hohlkugel­ struktur, die außerdem die oben erwähnten Merkmale bzw. Ei­ genschaften aufweist. Durch die intensive Verrührung (Ver­ mischung) wird erreicht, daß die Schadstoffe nicht nur ad­ sorptiv (an der Oberfläche) gebunden, sondern auch absorp­ tiv (in der Hohlkugel) eingelagert werden.

Es ist zwar bei einem älteren Verfahren des Anmelders vor­ gesehen (DE 44 06 714 A1), zur Bindung von Schadstoffen zum einen eine Flugasche mit einer Hohlkugelstruktur auf eine wäßrige Flüssigkeit aufzubringen und hierbei während der Sedimentation die Schadstoffe zu absorbieren. Bei diesem Verfahren ist jedoch eine Verrührung nicht vorgesehen. Aus diesem Grund ist auch eine besonders gute Adsorption und Absorption der Schadstoffe nicht erreichbar.

Bei dem vorerwähnten älteren Verfahren wird auch das sich ergebende Sediment nicht abgetrennt, sondern verbleibt le­ diglich altlastgesichert. Das Sediment weist außerdem auch - aufgrund der zur Anwendung gelangenden unterschiedlichen Verfahrensweise - nicht die Eigenschaft auf, als umweltver­ träglicher Baustoff zu dienen.

Zum anderen wird in der vorerwähnten Druckschrift ein wei­ teres Verfahren beschrieben, bei dem die Flugasche trocken auf den Schadstoff aufgebracht, der dadurch gebundene Schadstoff sowie die Flugasche mit Wasser gemischt und das gebildete Gemisch unter Aktivierung mit Wasser gemischt so­ wie unmittelbar einbaufertig verwendet wird. Hierbei ist jedoch von einer Wasserreinigung und Abtrennung sowie Ver­ wendung als Baustoff bezüglich der beladenen Flugasche nicht die Rede.

Die erfindungsgemäß verwendete Flugasche, die ein quellfä­ higes Verhalten aufweist, hat ein außerordentlich hohes Ad­ sorptionsvermögen von Feinstpartikeln in wäßriger Lösung sowie ein sehr gutes absorptives Einbindungsvermögen für derartige Feinstpartikel und Lösungsprodukte. Bei geringen Ausgangskontaminationen reicht erfindungsgemäß bereits eine Flugaschenmenge von 5-30 Masse-%, bezogen auf die kontaminierte wäßrige Flüssigkeit, zur Erzielung eines ablagerungs- bzw. einbaufähigen Sedimentes bzw. Filtrates, während bei stär­ keren Kontaminationen bevorzugt eine Flugaschenmenge von 30-120 Masse-% verwendet wird.

Durch den Rührvorgang wird die Flugasche mit der kontami­ nierten wäßrigen Flüssigkeit vermischt, wobei die Schadstoffe auf intensive Weise mit der Flugasche in Kon­ takt gebracht werden. Die Schadstoffe werden hierbei im al­ kalischen Milieu an die Flugasche gebunden und immobili­ siert.

Nach dem Rührvorgang, der vorzugsweise 0,5-4 Stunden lang durchgeführt wird, kann ein Sedimentationsvorgang oder ein Filtrationsvorgang vorgenommen werden, in denen das Ober­ schußwasser vom Flugasche-Schadstoff-Gemisch getrennt wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können kontaminierte wäßrige Flüssigkeiten auf sehr einfache, kostengünstige und effektive Weise von anorganischen und/oder organischen Schadstoffen gereinigt werden, indem die hohe Adsorptions- und Absorptionsfähigkeit der erfindungsgemäßen Flugaschen­ zusammensetzung hinsichtlich organischer und anorganischer Schadstoffe ausgenutzt wird. Weiterhin ist Flugasche ein sehr kostengünstiges Reinigungsmittel, das insbesondere bei der Braunkohlenfeuerung als Abfallprodukt anfällt und als Abfall beseitigt werden müßte.

Die mit den Schadstoffen "angereicherte" und diese Schadstoffe immobilisierende Flugasche kann darüber hinaus nach dem Entfernen des gereinigten Überschußwassers pro­ blemlos verfestigt und beispielsweise für bauliche Zwecke geformt und eingesetzt werden. Das hohe Adsorptions- und Absorptionsvermögen der Flugasche für die Schadstoffe stellt dabei sicher, daß die Schadstoffe nicht wieder in die Umgebung abgegeben werden, sondern an der Flugasche ge­ bunden bleiben.

Eine besonders gute Reinigungswirkung wird erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß das Verrühren bei einer Suspensions­ dichte von kleiner als 1,5 g/cm³ durchgeführt wird. Durch diese Maßnahme wird im Zusammenwirken mit der speziellen aktiven Flugasche erreicht, daß der Trennvorgang wirkungs­ voll durchgeführt wird.

Nach dem Verrühren kann ein Sedimentationsvorgang zum Sedi­ mentieren der Schadstoff-Flugaschenverbindung durchgeführt werden. Die mit den Schadstoffen versehene Flugasche setzt sich hierbei am Boden ab, während die gereinigte Flüssig­ keit, die als alkalisch-immobilisierende und schadstoff-fi­ xierende Flüssigkeit im basischen Bereich oberhalb des pH-Wertes 7 vorliegt, problemlos und umweltneutral beseitigt oder in nutzbringender Weise weiterverwendet werden kann.

Falls im Einzelfall erforderlich, ist es ohne weiteres und ohne großen Aufwand möglich, die nach dem Sedimentationvor­ gang verbleibende Flüssigkeit einem Nachreinigungsprozeß zu unterwerfen.

Das Sediment, d. h. die Schadstoff-Flugaschen-Verbindung, kann als schwindfrei erhärtender, umweltverträglicher Bau­ stoff, der eine langzeitsichere Schadstoffimmobilisierung, -einbindung und -fixierung gewährleistet, zur Anwendung ge­ langen und ggf. weiterverarbeitet werden.

Hierbei ist es gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform möglich, das Sediment durch Zugabe von Zement zu reaktivie­ ren, womit die Festigkeit und Dichtigkeit des Sediments ge­ steuert werden können. Das Verhältnis von Flugasche zu Ze­ ment ist hierbei vorteilhafterweise wesentlich größer als 1, d. h., daß im Vergleich zur Flugaschenmenge nur sehr ge­ ringe Zementmengen zugegeben werden müssen.

Alternativ zum Durchführen eines Sedimentationsvorgangs kann die sich durch das Verrühren der kontaminierten Flüs­ sigkeit mit der Flugasche ergebende dünnflüssige Suspension auch gefiltert werden, indem die Suspension auf einen Fil­ ter aufgebracht wird. Dieser Filter kann beispielsweise aus dem Erdboden bestehen, d. h. die Suspension wird nach dem Verrühren, ohne daß ein Absetzprozeß der Festbestandteile abgewartet wird, direkt auf den Boden aufgebracht. Die Flugasche bleibt hierbei zusammen mit den immobilisierten Schadstoffen an der Bodenoberfläche, während das gereinigte Überschußwasser durch den Boden hindurch absickert oder aber, je nach Bodenbeschaffenheit, an der Bodenoberfläche abläuft. Da, wie bereits ausgeführt, die Schadstoffe fest an der Flugasche gebunden bleiben, ist dies ohne Gefahr für die Umwelt möglich.

Auch dann, wenn auf einen Sedimentationsvorgang verzichtet wird, kann der homogenen dünnflüssigen Suspension, insbe­ sondere am Ende des Rührvorgangs, Zement zugegeben werden, um die Festigkeits- und Dichtigkeitseigenschaften der er­ härtenden Bestandteile nach dem Abfließen des Überschußwas­ sers zu steuern. Vorteilhafterweise ist auch hier wiederum das Verhältnis von Flugasche zu Zement sehr viel größer als 1.

Nach Entwässerung und eventueller Nachverdichtung kann das erhärtende Feststoffstabilisat beispielsweise als Dichtbau­ stoff für schwindfreie und fugenfreie Anwendungen, z. B. im Deponiebau, oder als Filterpreßkuchenimmobilisat wie ein Bauschutt ohne Deponiestandsicherheitsprobleme genutzt bzw. abgelagert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist bevorzugt bei Klär- und Sickerwässern anwendbar, die eine hohe Schadstoffelutions­ rate hinsichtlich anorganischer und organischer Schadstoffe in Form von Feinstpartikeln und Lösungsprodukten mit einer unzureichenden alkalischen Bindung haben, wie dies bei­ spielsweise bei Deponiesickerwässern der Fall ist.

Das beschriebene Verfahren kann bei Flüssigaltlasten bevor­ zugt in situ dergestalt erfolgen, daß der wäßrigen Flüs­ sigaltlast Flugasche dergestalt eingemischt wird, daß eine homogene dünnflüssige, jedoch ständig dicker werdende Sus­ pension mit Enddichte kleiner 1,5 kg/l entsteht, wobei zur Verhinderung eines vorzeitigen sedimentativen Absetzens ein Rührprozeß bzw. Pumpenumwälzungsprozeß erfolgt (bei größe­ ren Flüssigaltlasten technisch bedingt auch größer 4 h) und vor Sedimentation in diesen Prozeß Zement als Aktivator zu­ gegeben werden kann. Unmittelbar nach Sedimentation kann das weitgehend gereinigte Wasser der ehemaligen Flüssigalt­ last abgezogen und gegebenenfalls nachgereinigt werden, wo­ bei anschließend das Sediment entweder als Baustoff aufge­ nommen wird (u. U. Neuaufmischung und Aktivierung mit Ze­ ment) oder als Dichtbaustoff auf der Sohle verbleibt (gleichzeitig in Kombination mit einer Sohlensanierung an­ wendbar).

Bei Verwendung zentraler ortsfester Abscheideanlagen kann das Verfahren unter Anwendung von Großrührwerken, z. B. Re­ chenrührwerken, zur Anwendung gelangen, wobei das gerei­ nigte Wasser und das Sediment für die Ableitung und Aufbe­ reitung der Nutzung separat abgesaugt werden können, bzw. als dünnflüssige Phase im Gemisch zur Filtration über ge­ sonderte Apparaturen (z. B. Filterpresse bei Klärschlämmen, wobei sich gereinigtes Wasser und ein verarbeitbarer, die Schadstoffe in sich bindender Filterkuchen als Baustoff, der noch gegebenenfalls mit Zement nachaktiviert werden muß, ergeben) oder über Boden abgegeben wird.

Bei mobiler Anlagentechnik sollte zur Kopplung von Aufbe­ reitung und Transport des zu nutzenden Stabilisates (nach Wasserabtrennung) bevorzugt die Anwendung der Betonmisch­ fahrzeuge mit Trommelinhalten von z. B. 6, 7, 9 oder 12 m³ erfolgen, in denen Flugasche und die zu reinigende wäßrige Flüssigkeit zudosiert werden und nach dem Rührprozeß mit oder ohne Zementaktivierung als dünnflüssiges Mischprodukt zur Filtration über Apparaturen oder Boden bzw. als sepa­ rate Phasen (Flüssigkeit nach Absaugung, Sediment) ab­ geführt bzw. weitergenutzt werden.

Die Erfindung wird im folgenden in Form zweier praktisch angewendeter Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

Zur Reinigung eines aus einer Klärwerksgrube separat einge­ sammelten Rohschlamms (Fäkaliensammlung) gelangen heute noch Fäkaliengruben zur Anwendung, die nicht an das Kanali­ sationsnetz, welches direkt zum Klärwerk einleitet, ange­ schlossen sind. Derartige Fäkaliengruben werden über Ent­ sorgungs-Spezialfahrzeuge abgepumpt, wobei der eingesam­ melte Rohschlamm dem Klärwerksprozeß zugeführt wird.

Dieser Abhol- und Zuführprozeß zu einem Klärwerk ist mit hohen Entsorgungsaufwendungen und dementsprechend mit hohen Kosten verbunden.

Eine nicht angeschlossene Siedlung, die über Fäkaliensam­ melgruben entsorgt wird, in denen sich Schwebschlamm (Roh­ schlamm) mit ca. 2% Feststoffanteil (Trockensubstanz - TS) befindet, benötigt außerdem für eigene Baumaßnahmen hydrau­ lisch erhärtende Stabilisierungsgemische.

Zum Abholen dieses Rohschlammes wird derart vorgegangen, daß 9 m³ Betontrommelmischfahrzeuge eingesetzt werden, die mit 0,5 Tonnen trockener Flugasche der folgenden Cha­ rakteristik

• - 89% Kornanteil kleiner 0,09 mm
• - pH-Wert in wäßriger Lösung 12,3
• - CaO-Gehalt = 27,2 Masse-%
• - spezifische Oberfläche = 3250 cm²/g

vordosiert werden.

Das Betontrommelmischfahrzeug wird bis zum Erreichen seiner Aufnahmekapazität mit 8,8 m³ Rohschlamm gefüllt, indem die Gruben über Pumpen entleert werden.

Die sich einstellende suspensionsdichte dieser mit 5,7 Masse-% Flugasche (bezogen auf Rohschlamm) zugesetzten wäß­ rigen Flüssigkeit beträgt nach Verrührung und Homogenisie­ rung zum flüssigen Frischstabilisat 1,03 t/m³.

Das Fahrzeug fährt dann mit rührender Trommel zur Baustelle der Siedlung, wo nach einer Gesamtrührzeit der Trommel von 35 Minuten die Trommel nach 10minütiger Wartezeit vom ein­ leitfähigen Wasser oberhalb des Sedimentes über Abpumppro­ zesse befreit wird, so daß sich dann nur noch 1,4 Tonnen einbaufähiges plastisches Stabilisat in der Trommel befin­ den, das mit 200 kg Zementzugabe reaktiviert wird.

Dieses einbaubare Stabilisat wird nach kurzem Trommel­ nachrühren für den Verbauprozeß abgelassen und bleibt in dem vorbereiteten Feld liegen, wo es entwässernd ansteift. Bei Erreichung einer walzfähigen Konsistenz wird das Stabi­ lisat in vorgegebener Schichtstärke mittels Walzenverdich­ tung eingebaut, so daß eine qualitativ hochwertige, dichte und schwindfrei abbindende Stabilisierungsschicht in Form einer fugenfrei hydraulisch gebundenen Tragschicht ent­ steht, die auslaugfrei den Umweltauflagen genügt.

Aufgrund der Verwendung der organischen und wasserhaltenden Ausgangssubstanz und aufgrund des langsamen Abbindens in­ folge des Rohschlammanteils kann selbst nach längeren Un­ terbrechungen von größer 24 h ein Verbund zwischen Schich­ ten und Abschnitten ohne Arbeitsfugen des Gemisches er­ reicht werden.

Ausführungsbeispiel 2

Deponiesickerwässer enthalten einen hohen Anteil an organi­ ischen und anorganischen Schadstoffen, die nur im Rahmen eines teuren Aufbereitungsprozesses abtrennbar sind bzw. einer kostenaufwendigen Entsorgung bedürfen.

Mittels eines Betontrommelmischfahrzeuges entsprechend Aus­ führungsbeispiel 1 läßt sich jedoch die Reinigung und Ent­ sorgung einfach und kostengünstig wie folgt realisieren:
6 Tonnen Sickerwasser (ca. 6 m³) werden in die 9 m³ -Trom­ mel gegeben, in die mittels Dosierschnecke bei drehender Trommel 7 Tonnen Flugasche (= 117 Masse-% bezogen auf das Sickerwasser) eingemischt werden. Die eingemischte Flug­ asche hat folgende Charakteristik

• - pH-Wert in wäßriger Lösung = 12,1
• - 95% Kornanteil kleiner 0,09 mm
• - CaO-Gehalt = 15,8 Masse-%
• - spezifische Oberfläche = 3780 cm²/g

Die sich einstellende Suspensionsdichte des flüssigen Frischstabilisates nach Verrührung (Trommelmischzeit = 1,5 h) beträgt 1,48 t/m³.

Auf vorbereiteten Deponiefeldern, bei denen eine ab­ schnittsfreie Oberflächenversiegelung gegen Erosion und Ab­ tragungen erwünscht ist, wird das flüssige Frischstabilisat abgelassen, wobei gereinigtes Wasser in den Deponiekörper versickert und oberflächlich eine nicht auslaugbare Versie­ gelungsschicht entsteht, die nach Aussteifung nochmals nachgewalzt wird.

Sowohl das gereinigte Wasser als auch die Versiegelungs­ schicht entsprechen den Deponieablagerungskriterien.

Claims (11)

1. Verfahren zur Reinigung von mit anorganischen und/oder organischen Schadstoffen kontaminierten wäßrigen Flüssigkeiten, wobei die kontaminierte wäßrige Flüssigkeit mit einer eine Hohlkugelstruktur aufweisenden aktiven Flugasche vermischt wird, welche die folgenden Merkmale aufweist:

• a) die Flugaschemenge beträgt 5-120 Masse-%, bezogen auf die kontaminierte wäßrige Flüssigkeit,
• b) die Flugasche enthält 80-100% Kornanteil mit einem Durchmesser von unter 0,09 mm,
• c) der ph-Wert ist in wäßriger Lösung größer als 12,
• d) der CaO-Gehalt der Flugasche ist größer als 10 Masse-% und
• e) die spezifische Oberfläche der Flugasche ist größer als 2500 cm²/g,

wobei die Flugasche intensiv homogen mit der konta­ minierten wäßrigen Flüssigkeit verrührt und das Ver­ rühren bei einer Suspensionsdichte von kleiner als 1,5 g/cm³ durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flugasche 90% Kornanteil mit einem Durchmesser von unter 0,09 mm enthält.

3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Verrühren ein Sedimen­ tationsvorgang zum Sedimentieren der Schadstoff-Flugasche-Verbindung durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem Sedimentationsvorgang verbleibende Flüs­ sigkeit einem Nachreinigungsprozeß unterworfen wird.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sediment durch Zugabe von Zement reaktiviert wird.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die sich durch das Verrühren der kontaminierten Flüssigkeit mit der Flugasche ergebende dünnflüssige Suspension ohne Durchführung eines Sedimenta­ tionsvorgangs gefiltert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Filtrationsvorgang dadurch durchgeführt wird, daß die Suspension auf den Erdboden aufgebracht wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Suspension Zement zugegeben wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Flugasche zu Zement sehr viel größer als 1 ist.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß der Rührvorgang 0,5-4 Stunden lang durchgeführt wird.