DE19525754A1

DE19525754A1 - Verfahren und Vorrichtung zur plasmachemischen Zersetzung und/oder Vernichtung von Schadstoffen

Info

Publication number: DE19525754A1
Application number: DE1995125754
Authority: DE
Inventors: Robert Dipl Phys Dr Seeboeck; David Walter Dr Branston; Joerg Dipl Phys Dr Kieser; Michael Dipl Phys Dr Roemheld
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1995-07-14
Filing date: 1995-07-14
Publication date: 1997-01-16

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur plasma chemischen Zersetzung und/oder Vernichtung von Schadstoffen, insbesondere zur Abgasreinigung von Verbrennungsmotoren oder anderen mit fossilem Treibstoff betriebenen Maschinen, wobei die Schadstoffe als Volumenstrom eine Strecke in einem Reak tor durchlaufen, der mit dielektrisch behinderten ("stillen") Entladungen beaufschlagt wird. Daneben bezieht sich die Er findung auch auf die zugehörige Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, mit einer Elektrodenanordnung für eine di elektrisch behinderte Entladung, die zwischen wenigstens einer ersten, dielektrisch beschichtete Elektrode und einer zweiten Elektrode als Gegenelektrode durch Anlegen einer Hochspannung vorgegebener Frequenz entsteht.

Die direkte Abgasnachbehandlung in dielektrisch behinderten Gasentladungen, die auch als Barriereentladungen bezeichnet werden, ist ein vielversprechender Weg zum Bau von Schad stoffminderungselementen, welche eine Verminderung der Emis sion gesundheitsschädlicher Abgase erlauben. Dabei können die Abgase sowohl von stationären Anlagen als auch insbesondere von mobil betriebenen Verbrennungskraftmaschinen, wie Otto motoren, Dieselmotoren, Zweitaktmotoren, aber auch Flugzeug triebwerken oder Raketentriebwerken, emittiert werden. Ein solches Verfahren und eine zugehörige Vorrichtung ist aus der DE-A-42 31 581 vorbekannt.

Der Betrieb eines Abgasminderungselementes im Abgasstrang eines mobilen Fahrzeuges, Schiffes oder Flugkörpers erfordert zusätzliche Leistung, welche von der Kraftmaschine aufge bracht werden muß. Die zusätzlich benötigte Leistung führt zu einem zusätzlichen Kraftstoffverbrauch.

Beim mobilen Einsatz bieten speziell Dieselmotoren gegenüber Ottomotoren den Vorteil eines um 10 bis 15% geringeren Kraftstoffverbrauches pro abgegebener mechanischer Kilowatt stunde. Allerdings erlauben Dieselmotoren nicht den Einsatz geregelter Dreiwegekatalysatoren wie beim Ottomotor, wodurch sie einen gegenüber Ottomotoren mit Katalysator deutlich höheren Ausstoß an NO_X haben. Die Nachbehandlung dieses NOx- Anteils muß daher beim Dieselmotor energetisch so effizient vorgenommen werden, daß der Vorteil im Kraftstoffverbrauch möglichst wenig geschmälert wird. Dies bedeutet, daß bei Ver wendung von Abgasminderungselementen nach dem Prinzip der dielektrisch behinderten Entladung der Wirkungsgrad deutlich verbessert werden muß.

Aus der DE-A-43 17 964 ist weiterhin eine Einrichtung zur plasmachemischen Bearbeitung von Schadstoffen bekannt, bei der bei Durchlaufen eines Schadstoffstromes durch die Bar riereentladung das Produkt p·d an die Aktivierungsenergie der gewünschten chemischen Reaktionen anpaßbar ist und räumlich und/oder zeitlich unterschiedliche Werte annimmt, wobei p der Gasdruck im Reaktorvolumen und d die sogenannte Schlagweite ist. Konkret bedeutet dies für eine diesbezügliche Vorrich tung, daß die Elektroden und/oder der dielektrische Körper ein Entladungsgefäß mit lokal unterschiedlichen Schlagweiten bilden.

Aufgabe der Erfindung ist es demgegenüber, Maßnahmen für die Praxis vorzuschlagen, mit denen der Energieeinsatz für die dielektrisch behinderte Entladung, insbesondere für die Zer setzung eines NO-Moleküls, deutlich reduziert werden kann.

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Ent ladung in einer räumlich periodischen Struktur betrieben wird, bei der das gesamte Reaktorvolumen in Axialrichtung in Entladungszonen einerseits und entladungsfreie Zonen anderer seits unterteilt ist, die zu einer Erhöhung der bei der Ent ladung wirksamen Elektronenenergie führen. Vorteilhafterweise erfolgt dabei die Entladung im Frequenzbereich von ≈ 1 kHz bis zu einigen 100 kHz. Durch eine solche Auswahl der Ent ladungsfrequenz wird sichergestellt, daß hinreichend dicht liegende benachbarte Volumenelemente im Schadstoffstrom be handelt werden. Außerdem wird damit erreicht, daß ein in einem Zyklus einmal behandeltes Volumenelement des Schad stoffstromes hinreichend lange Zeit bekommt, um die durch die Entladung erzeugten Radikale weitestgehend abreagieren zu lassen. Wenn eine Strömungsgeschwindigkeit des Schadstoff stromes im Reaktorgefäß vorgegeben ist, können für die Strö mungsgeschwindigkeit des Schadstoffstromes und der Ent ladungsfrequenz einerseits und der räumlichen Periodizität der Entladungsstruktur andererseits Beziehungen abgeleitet werden, die eine Optimierung bei der Dimensionierung des Reaktors erlauben.

Bei der zugehörigen Vorrichtung der eingangs genannten Art weist insbesondere die eine Elektrode Spitzen zur Feldüber höhung auf, die in Längsrichtung des Reaktorvolumens perio disch sind. Letzteres läßt sich bei Vorliegen einer Zylinder symmetrie mit einer zylinderartigen Außenelektrode als einer Elektrode und einer zylinderförmigen inneren Elektrode als Gegenelektrode dadurch realisieren, daß die innere Elektrode in Längsrichtung mit scharfkantigen Scheiben besetzt ist. Ebenso können an der hohlzylindrigen Außenelektrode Scheiben ringe nach innen angeordnet sein. Bei einem hohlzylindrigen Aufbau des Reaktors können aber auch zur geeigneten Feldstär kenerhöhung beispielsweise fortlaufende Bänder mit scharfen Kanten, metallische Borsten oder auch stacheldrahtartige Ge bilde mit entsprechenden Spitzen auf einer der Elektroden aufgebracht sein.

Mit der Erfindung wird das Problem eines zu hohen Energieein satzes bei der dielektrisch behinderten Entladung im wesent lichen durch zwei Maßnahmen gelöst: Einerseits wird eine Er höhung der mittleren Energie der Elektronen in der Entladung erreicht, wozu die geeignete Formgebung der Elektroden Vor aussetzung ist. Andererseits wird aber eine im Sinne der Plasmachemie optimale Umsetzung der mit der Entladung einge koppelten Energie in die erwünschten Prozesse erreicht.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus nachfolgender Figurenbeschreibung von Ausführungsbei spielen anhand der Zeichnung. Es zeigen

Fig. 1 ein Diagramm zur Verdeutlichung des physikalisch chemischen Ausgangspunktes bei der Barriereentladung,

Fig. 2 ein Modell einer dielektrisch behinderten Entladung in einem Volumenstrom und
die Fig. 3 bis 5 unterschiedliche Ausführungsformen von neuen Reaktoren zur Abgasminderung mittels dielek trisch behinderter Entladung.

Die Figuren werden teilweise gemeinsam beschrieben. Insbeson dere bei den Ausführungsbeispielen gemäß den Fig. 3 bis 5 ist als Ausgangspunkt jeweils eine koaxiale Struktur gewählt. Es sind jedoch ebenso planare oder andere geometrische Aus legungsformen möglich, wie es insbesondere in Fig. 2 ange deutet ist, in der Grundlagen für eine dielektrisch behin derte Entladung verdeutlicht werden. Letztere wird auch als "stille" Entladung oder Barriereentladung bezeichnet.

Im Diagramm gemäß Fig. 1 ist als Ergebnis von Simulations rechnungen die Konzentration von NO_X-Gasbestandteilen (x = 1, 2) eines Abgases, das eine Strecke mit dielektrisch behin derten Entladungen durchläuft, als Funktion der Zeit darge stellt. Insbesondere interessiert der Verlauf der Konzentra tion von NO. Anhand Fig. 1 kann die Entwicklung der Konzen trationen der Endprodukte über fünfzehn Entladungszyklen bei einer dielektrisch behinderten Entladung verfolgt werden: Die zeitliche Aufeinanderfolge der Entladungszyklen wird durch die Frequenz der angelegten Wechselspannung bestimmt. Sie ist so zu wählen, daß ein im Reaktor als Schadstoffstrom durch strömt es Volumenelement in passender Zeit erneut behandelt wird.

Aus den Kurven ist zu entnehmen, daß insbesondere die am Ab bau des NO beteiligten Radikale eine bestimmte Zeit brauchen, bis sie vollständig abreagiert haben. Entsprechend wird nach jedem Entladungsimpuls zunächst ein kurzer Anstieg in der NO- Dichte beobachtet, welcher einer zusätzlichen schnellen NO- Erzeugung entspricht, und danach eine langsame Abnahme unter den Ausgangswert durch die langsame Reaktion mit ebenfalls erzeugten Radikalen. Erst nach etwa 200 µs haben alle erzeug ten Radikale abreagiert. Um sicherzustellen, daß während die ser Zeit keine erneute Anregung stattfindet, wäre dieser Dar stellung zu entnehmen, daß an sich die Frequenz bei harmoni scher Anregung nicht über 2,5 kHz, bei pulsförmiger Anregung nicht über 5 kHz liegen sollte. Der Wert von 200 µs ist dabei charakteristisch für die Reaktionskinetik von NO im Beisein von Wasser und kann für andere Reaktionen unterschiedlich sein. Weiter unten wird verdeutlicht, daß bei einer Geometrie gemäß den Fig. 3 bis 5 erfindungsgemäß auch mit höheren Frequenzen gearbeitet werden kann.

In Fig. 2 ist das Prinzip der dielektrisch behinderten Ent ladung schematisch dargestellt und dient zur Definition der nachfolgend verwendeten Begriffe. Eine Metallelektrode 1 ist im vorgegebenen Abstand von einer Gegenelektrode 2 angeord net, welche mit einem Dielektrikum 3 beschichtet ist. Dabei bedeuten d_ε die Dicke der Schicht des Dielektrikums und d_gap
der Abstand der Oberfläche des Dielektrikums 3 von der Me tallelektrode 1. Die Elektroden 1 und 2 sind über eine Wechselspannungsquelle 5 für Hochspannung miteinander ver bunden.

Zwischen den beiden Elektroden 1 und 2 mit 3 ist beispielhaft ein einzelnes Entladungsfilament 4 einer dielektrisch behin derten Entladung dargestellt, das geometrisch als zylindri scher Plasmakanal mit Durchmesser d_K bezeichnet ist, der von einem Fußpunkt auf dem Dielektrikum 3 mit Durchmesser d_F zur gegenüberliegenden Metallelektrode 1 reicht. Letzterer Ab stand begrenzt die Anzahl nebeneinanderliegender Filamente 4, 4′,. . . Dabei ist ρ_f die mittlere Flächendichte aller Ent ladungsfilamente 4 in einer Periode T, die sich aus der Zahl der Filamente in einer Periode dividiert durch die Elektro denfläche des Reaktors ergibt. Es kann davon ausgegangen wer den, daß die Filamente gleichmäßig über die Reaktorfläche verteilt sind, daß also keine Strukturen oder Gedächtnis effekte vorhanden sind, die das Wiederzünden in immer den gleichen Bereichen der Reaktoroberfläche begünstigen. Die Folge davon ist, daß sich ein mit konstanter Strömungs geschwindigkeit v_gas bewegendes Gasvolumenelement der Quer schnittsfläche A_K mit der Wahrscheinlichkeit w_f = ρ_f·A_k innerhalb der nächsten Periode T der anregenden Spannung wie der von einem Entladungsfilament getroffen wird. Die Fläche des Filamentes 5 ist dabei durch A_K = d_k²·π/4 gegeben. Die mittlere Zeit τ, nach der ein Filament 4 dann wieder getrof fen wird, ergibt sich daraus zu

τ = T/ln([(1-w_f)^-1].

Da im allgemeinen w_f sehr viel kleiner als 1 gilt, folgt τ ≈ T/w_f, wobei in jedem Fall τ < T gilt. Die Periode der anregenden Spannung stellt also eine Untergrenze für die erneute Anregung eines Volumenelementes dar.

In den Fig. 3 bis 5 bedeuten jeweils 20 eine hohlzylind rische Elektrode, die ein Reaktorvolumen umgeben und auf der Innenseite mit einer dielektrischen Schicht 23 versehen sind. Mit 10 ist in allen Fällen eine zylindrische metallische Innenelektrode in der Achse des Hohlzylinders 20 bezeichnet.

In den Fig. 3 bis 5 sind jeweils in periodischer Anordnung metallische Elemente vorhanden, die aufgrund ihrer Formgebung in bestimmten Bereichen des Reaktorvolumens eine drastische Feldüberhöhung gegenüber der in Fig. 2 dargestellten Geome trie sicherstellt. Dadurch werden höhere Elektronenenergien während der Zündung von Gasentladungen erreicht.

Im einzelnen besteht in Fig. 3 eine solche Anordnung 30 aus einer Anzahl von scharfkantigen Scheiben 31, 32, . . ., die auf dem Zylinder der inneren Elektrode 10 aufgesetzt sind und mit ihren scharfen Außenkanten auf die mit dem Dielektrikum 23 belegten zylindrischen Außenelektrode 20 gerichtet sind. Zwi schen den Außenkanten der Scheiben 31, 32, . . . und der Außen elektrode 20 mit Dielektrikum 23 finden die Entladungen statt. Statt mit einzelnen Scheiben könnte die zylindrische Innenelektrode 10 auch mit einem schraubenförmig fort laufen den Band besetzt sein.

In der Fig. 4 befindet sich auf der Zylinderelektrode 10 eine Anordnung 40 in Form einer metallischen Zylinderbürste, wobei die Borsten 41, 42, . . . entweder gleichmäßig oder büschelförmig in bestimmter periodischer Struktur angebracht sein können.

In Fig. 5 werden dagegen die Spitzen zur Feldüberhöhung aus einem stacheldrahtähnlichen Gebilde 50 realisiert, das ent weder die Achse der Anordnung bildet oder auf einer in der Achse liegenden Wickelkörper schraubenförmig aufgerollt ist und jeweils im periodischen Abstand Stacheln 51, 52, . . . in Richtung auf die Zylinderwandung 20 mit Dielektrikum 23 haben.

Die Borsten 41, 42, . . . sowie die Stacheln 51, 52, . . . gemäß den Fig. 4 bzw. 5 haben gegenüber den Schneiden der Schei ben 31, 32, . . . der Fig. 3 den Vorteil einer näherungsweisen Nulldimensionalität, was einer stärkeren Abhängigkeit der Überhöhung des elektrischen Feldes vom Verrundungsradius ver glichen mit einer linearen Schneide zur Folge hat. Zwischen den Kanten der Schneiden 31, 32, . . . sowie den Spitzen der Borsten 41, 42, . . . und der Stacheln 51, 52, . . . und dem Di elektrikum 23 der hohlzylindrischen Gegenelektrode 20 liegt üblicherweise ein Abstand von 0,5 bis zu einigen Millimetern. Geeignet ist beispielsweise ein Wert zwischen 1 und 3 mm. Der Verrundungsradius liegt dagegen im Bereich von 0,1 mm. Mit einer solchen Anordnung wird der Effekt der erhöhten Elektro nenenergie optimiert.

Durch den relativ schmalen Entladungsspalt ist der Massen durchsatz begrenzt. Es kann günstig sein, zum Erreichen höhe rer Durchsätze mehrerer der in Fig. 3 bis 5 dargestellten Anordnungen parallel zu schalten.

Mit einer Anordnung gemäß einer der Fig. 3 bis 5 wird er reicht, daß periodisch jeweils Entladungszonen mit ent ladungsfreien Zonen abwechseln. Bei vorgegebenem Volumenstrom des Schadstoffstromes wird angestrebt, daß alle hinreichend dicht benachbart liegende Volumenelemente im Schadstoffstrom behandelt werden. Dabei wird die Frequenz so gewählt, daß ein in einem Zyklus einmal behandeltes Volumenelement des Schad stoffstromes hinreichend lange Zeit bekommt, um die durch die Entladung erzeugten Radikale weitestgehend abreagieren zu lassen. Angestrebt wird, daß die Radikale vollständig abrea gieren.

Es hat sich gezeigt, daß eine geeignete Frequenz zum Errei chen des vorgenannten Ergebnisses im Bereich von etwa 1 kHz bis zu einigen 100 kHz liegt, sofern von der in den Fig. 3 bis 5 dargestellten periodischen Struktur ausgegangen wird.

Beispielsweise ist in der Fig. 3 der Abstand x benachbarter Scheiben 31, 32 so gewählt, daß

x/v_gas 200 µs

gilt. Insbesondere kann in verallgemeinerter Form unter An satz eines Sicherheitsfaktors n

x/v_gas = n 200 µs

geschrieben werden, wobei n eine natürliche Zahl zwischen 1 und 5 ist. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die an den Schneiden 31, 32, . . . lokalisierten Entladungszonen eine end liche Ausdehnung besitzen, die in der Größenordnung der Ent ladungslänge liegt. Fließt beispielsweise ein Gasfluß von 100 l/min durch einen Ringspalt der Länge 100 mm und der Höhe 1 mm, resultiert eine Strömungsgeschwindigkeit v_gas = 16,7 m/s. Die freie unbehandelte Flugstrecke der Volu menelemente sollte dann 3,3 mm betragen. Dies gibt den mini malen Wert für den Abstand der Scheiben 31, 32, . . . an.

Claims

1. Verfahren zur plasmachemischen Zersetzung und/oder Ver nichtung von Schadstoffen, insbesondere zur Abgasreinigung von Verbrennungsmotoren oder anderen mit fossilem Treibstoff betriebenen Maschinen, wobei die Schadstoffe als Schadstoff strom eine mit dielektrisch behinderten ("stillen") Entladun gen beaufschlagte Strecke in einem Reaktorvolumen durchlau fen, dadurch gekennzeichnet, daß die Entladung in einer räumlich weitestgehend periodischen Struktur betrieben wird, bei der das gesamte Reaktorvolumen in axialer Richtung in Entladungszonen einerseits und ent ladungsfreie Zonen andererseits unterteilt ist, wobei in den Entladungszonen lokale Feldüberhöhungen vorliegen, die zu einer Erhöhung der bei der Entladung wirksamen Elektronen energie führen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die Entladung im Frequenz bereich von etwa 1 kHz bis zu einigen 100 kHz erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß durch Auswahl der Entladungsfrequenz sichergestellt wird, daß hinreichend dicht liegende benach barte Volumenelemente im Schadstoffstrom behandelt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß durch Auswahl der Entladungsfrequenz sichergestellt wird, daß ein in einem Zyklus einmal behandel tes Volumenelement des Schadstoffstromes hinreichend lange Zeit bekommt, um die durch die Entladung erzeugten Radikale weitestgehend abreagieren zu lassen.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Radikale vollständig abrea gieren läßt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer vorgegebenen Strömungsgechwindigkeit des Schadstoff stromes, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Strömungsgeschwindigkeit (v_gas) des Schad stoffstromes und der Entladungsfrequenz einerseits und der räumlichen Periodizität der Entladungsstruktur die Beziehun gen v_gas = d_k·f (1)
v_gas ≈ x/200 µs gelten, (2)mit d_k = Durchmesser des Plasmakanals, und x = Abstand zweier Entladungszonen, woraus die Entladungsfrequenz einerseits und die räumliche Periodizität andererseits ableitbar sind.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 6 mit einer Elektrodenanord nung für eine dielektrisch behinderte ("stillen") Entladung, die zwischen wenigstens einer ersten, dielektrisch beschich teten Elektrode und einer zweiten Elektrode als Gegenelek trode durch Anlegen einer genügend hohen Hochspannung vor gegebener Frequenz entsteht, dadurch gekenn zeichnet, daß die Gegenelektrode (1′, 10) in axia ler Richtung Mittel (30, 40, 50) zur lokalen periodischen Feldüberhöhung aufweist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, wobei eine zylindersymmetri sche Anordnung mit einer hohlzylinderartigen, dielektrisch belegten Außenelektrode und eine zylinderförmige innere Elek trode als Gegenelektrode vorhanden ist, dadurch g e kennzeichnet, daß die innere Elektrode (10) in axialer Richtung mit scharfkantigen Scheiben (31, 32, . . .) besetzt ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7, wobei eine zylindersymmetri sche Anordnung mit einer hohlzylinderartigen, dielektrisch belegten Außenelektrode und eine zylinderförmige innere Elek trode als Gegenelektrode vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Elektrode (10) in axialer Richtung mit einem fort laufenden Band mit scharfen Kanten besetzt ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 5, wobei eine zylindersymmetri sche Anordnung mit einer hohlzylinderartigen, dielektrisch belegten Außenelektrode und eine zylinderförmige innere Elek trode als Gegenelektrode vorhanden ist, dadurch g e kennzeichnet, daß auf der inneren Elektrode (10) in axialer Richtung metallische Borsten (41, 42, . . .) in Richtung auf die hohlzylindrige Außenelektrode (2) angebracht sind.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch ge kennzeichnet, daß die metallischen Borsten (41, 42, . . .) in periodischer Anordnung (40) auf der inneren Elek trode (10) angebracht sind.

12. Vorrichtung nach Anspruch 7, wobei eine zylindersymme trische Anordnung mit einer hohlzylinderartigen, dielektrisch belegten Außenelektrode und eine zylinderförmige innere Elek trode als Gegenelektrode vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß Spitzen zur Feldüber höhung durch ein stacheldrahtartiges Gebilde (50; 51, 52, . . .) realisiert werden, das auf der inneren Elektrode (10) in axialer Richtung schraubenförmig aufgerollt ist.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, da durch gekennzeichnet, daß zur Bildung der erhöhten Elektronenenergien der Abstand (d) zwischen den Scheibenkanten (31, 32, . . .), Borstenenden (41, 42, . . .) oder der Spitzen (51, 52) und der dielektrischen Schicht ( ) der Gegenelektrode ( ) ein Abstand von 0,5 bis zu einigen Milli metern beträgt.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch ge kennzeichnet, daß der Abstand 1 bis 3 mm be trägt.

15. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch ge kennzeichnet, daß der Verrundungsradius der Schneiden bei etwa 0,1 mm liegt.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 12, da durch gekennzeichnet, daß der longitu dinale Abstand (x) der Elemente (Scheiben, Borsten Spitzen od. dgl.) so gewählt ist, daß x/v_Gas ≈ n·200 µsist, wobei n eine natürliche Zahl zwischen 1 und 5 darstellt.