DE19524356C1

DE19524356C1 - Polyurethane fibrids

Info

Publication number: DE19524356C1
Application number: DE1995124356
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Steinau; Volker Mai; Dieter Jungert; Birgitta Meier; Eckehard Pohl
Original assignee: Messer Griesheim GmbH
Current assignee: Messer Griesheim GmbH
Priority date: 1995-07-04
Filing date: 1995-07-04
Publication date: 1997-01-02
Anticipated expiration: 2015-07-05
Also published as: EP0753607A3; EP0753607A2

Description

Die Erfindung betrifft Kunststoff-Fibride nach dem Oberbegriff des Anspruches 1.The invention relates to plastic fibrids after Preamble of claim 1.

Kunststoff-Fibride sind nicht spinnfähige hoch ober flächenreiche Fasern mit unregelmäßiger Fasermorpholo gie. Sie setzen sich aus den kristallinen und auch amorphen Faserteilen zusammen und stellen sehr kleine Fasereinheiten dar. Die Einsatzmöglichkeiten dieser Fasern sind in den letzten Jahren stark gestiegen. Neben den herkömmlichen Einsatzgebieten, wie bei der Papierherstellung, können durch die immer mehr an Bedeutung gewinnende Wiederverwertbarkeit der Produkte weitere Absatzmärkte erschlossen werden. Plastic fibrids are not spinnable high above area-rich fibers with irregular fiber morpholo strategy. They are made up of crystalline ones as well amorphous fiber parts together and make very small Fiber units dar. The applications of this Fibers have risen sharply in recent years. In addition to the conventional applications, such as the Paper making, can by the more and more Importance of gaining recyclability of the products further sales markets are opened up.

Bisher bekannt sind Kunststoff-Fibride aus Polyäthylen (HDPE, LLDPE) und Polypropylen (PP). Hergestellt werden die Kunststoff-Fibride im Flash-Spinning-Verfahren. Dabei werden die Kunststoffe in einem Wasser-Lösungs mittelgemisch unter Druck und Temperatur emulgiert und die Emulsion in ein Vakuum ausgedüst. Dabei verdampft das Lösungsmittel, die Temperatur sinkt stark ab und der Kunststoff wird unter Kristallisation in Fibride verwandelt.So far known are plastic fibrids made of polyethylene (HDPE, LLDPE) and polypropylene (PP). Getting produced the plastic fibrids in the flash-spinning process. The plastics are in a water solution medium mixture emulsified under pressure and temperature and emptying the emulsion into a vacuum. It evaporates the solvent, the temperature drops sharply and the plastic will crystallize in fibrids transformed.

Voraussetzung hierfür sind ein bestimmter minimaler Kristallisationsgrad sowie bestimmte minimale Kristal lisationsgeschwindigkeiten des Kunststoffes. Für den Spinnprozeß eignen sich nur Kunststoffe, welche wirt schaftlich und technisch in normal verfügbaren Lösungs mitteln, wie z. B. aliphatischen Kohlenwasserstoffen, lösbar sind. Als Ergebnis erhält man Produkte, die einer Nachbehandlung unterzogen werden müssen.This requires a certain minimum Degree of crystallization as well as certain minimum crystals lisationsgeschwindigkeiten of the plastic. For the Spinning process are suitable only plastics, which Wirt technically and technically in normally available solutions average, such as Aliphatic hydrocarbons, are solvable. The result is products that must be subjected to a post-treatment.

Kunststoff-Fibride aus Polyacrylnitril (PAN) oder Polyaromaten werden aus vorgefertigten spleissfähigen Fasern erzeugt. Der Weg zur Herstellung der Fibride führt über Folien oder Spinnfasern. Die Folie wird extrudiert, geschnitten, versteckt und mechanisch fibrilliert. Unter Einwirkung von Wärme wird die Folie um ein vielfaches der Länge verstreckt. Die Orientie rung der Moleküle muß bei einer Temperatur unterhalb des Kristallitschmelzpunktes vorgenommen werden. Es tritt eine wesentliche Zunahme der Reißfestigkeit und Abnahme der Reißdehnung in Reckrichtung ein. Spinn fasern werden speziell hoch verstreckt (high modul), um die Spleissneigung zu erhöhen.Plastic fibrids of polyacrylonitrile (PAN) or Polyaromatics are made from prefabricated spliceable Produced fibers. The way to make the fibrids leads through films or staple fibers. The slide will extruded, cut, hidden and mechanical fibrillated. Under the influence of heat, the film becomes stretched by a multiple of the length. The Orientie tion of the molecules must be at a temperature below of the crystallite melting point. It occurs a significant increase in tear strength and Decrease in elongation at break in the direction of stretching. Spinn fibers are specially stretched (high modul) to to increase the splice tendency.

Weiterhin ist es aus der US 4,189,455 bekannt, Fibride aus einem Lösungsmittel-Polymer-Gemisch mittels eines inerten Gases herzustellen.Furthermore, it is known from US 4,189,455, fibrids from a solvent-polymer mixture by means of a to produce inert gas.

Der Einsatz der Fibride orientiert sich im wesentlichen an den Rohstoffeigenschaften der Ausgangskunststoffe.The use of fibrids oriented essentially on the raw material properties of the starting plastics.

In vielen Fällen ist verfahrensbedingt eine bestimmte Hydrophilie Voraussetzung für die Einsatzmöglichkeiten. Um neue Anwendungsmöglichkeiten zu erschließen bzw. bestehende Anwendungen mit neuen produktwertsteigernden Eigenschaften zu versehen, wären Fibride von anderen Kunststoffen, insbesondere Polyurethan, wünschenswert. Versuche, Fibride auf Polyurethanbasis nach den vor stehend beschriebenen Verfahren herzustellen, führten wegen der relativ niedrigen Erweichungstemperatur von 45-70°C nicht zu einem Ergebnis, da dies sofort zum Verkleben gebildeter Fibride führte.In many cases, due to the process is a certain Hydrophilicity Prerequisite for the application. To open up new application possibilities or existing applications with new product value enhancing To provide properties would be fibrids of others Plastics, especially polyurethane, desirable. Attempts to Fibride based on polyurethane before to produce standing described method led because of the relatively low softening temperature of 45-70 ° C does not produce a result, since this immediately to Gluing formed fibrids resulted.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Kunststoff-Fibride zu schaffen.The invention is based on the object, new To create plastic fibrids.

Ausgehend von dem im Oberbegriff des Anspruches 1 berücksichtigten Stand der Technik, ist diese Aufgabe gelöst mit den im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 angegebenen Merkmalen.Starting from the in the preamble of claim 1 Considered prior art, this is the task solved with the in the characterizing part of claim 1 specified characteristics.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.Advantageous developments of the invention are in the Subclaims specified.

Überraschenderweise wurde ein einfaches Verfahren gefunden, mit dem Fibride auf Polyurethanbasis, vorzugsweise aus einem Hydroxylpolyurethan, erstmals hergestellt werden können. Die Fibride zeichnen sich durch die gewünschte Fibrillenfeinheiten und Kürze von 0,1 bis 5 mm bei der Herstellung aus. Surprisingly, a simple procedure found, with the polyurethane-based fibrids, preferably from a hydroxyl polyurethane, for the first time can be produced. The fibrids stand out by the desired Fibrillenfeinheiten and shortness of 0.1 to 5 mm in the production off.

Die erfindungsgemäßen Fibride sind dadurch gekennzeich net, daß sie aus einem Polyurethan (PUR) bestehen, das als niedrigviskoser Strahl in ein durch Flüssigkeits strahlen gebildetes Scherfeld gespritzt, von den Flüs sigkeitsstrahlen zerrissen und durch Abkühlen, Kristal lisation und Orientierung zu Fibriden ausgebildet ist. Die auf Polyurethanbasis hergestellten Fibride weisen eine spezifische Oberfläche von 1 bis 10 m²/g auf und sind ohne Vorbehandlung und Zusätze im Wasser disper gierbar. Der Schopper-Riegler Wert liegt bei ca. 10°. Die Erweichungstemperatur liegt zwischen 45-70°C bei guter Temperaturstabilität bis über 200°C.The fibrids according to the invention are characterized net, that they consist of a polyurethane (PUR), the as a low-viscosity jet in through a liquid radiated shear field sprayed, from the rivers ruptured and cooled, Kristal Lisation and orientation is formed to fibrids. The polyurethane-based fibrids have a specific surface area of 1 to 10 m² / g and are disperse in the water without pretreatment and additives gierbar. The Schopper Riegler value is about 10 °. The softening temperature is between 45-70 ° C good temperature stability up to over 200 ° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Erzeugen von Fi briden auf der Basis thermoplastischen Polyurethans geht von dem Gedanken aus, daß Polyurethan bei Tempe raturen unterhalb seiner Zersetzungstemperaturen zwi schen 50°C und 350°C, insbesondere 200°C und 300°C, zu einer viskosen Masse zu erwärmen und zu zerreißen. Der Polyurethanstrahl weist nach seiner Erwärmung eine Viskosität unter 200 Pscal·Sekunde, vorzugsweise unter 100 (Pa·s), auf. Das niedrigviskose Polyurethan wird unter einem Druck zwischen 100 und 1000 bar mit hoher Geschwindigkeit im Strahl frei in ein energiereiches Scherfeld gespritzt. Das Scherfeld bildet flüssige Verdüsungsstrahlen die auf ein Zentrum ausgerichtet sind und mit hoher kinetischer Energie bei Drücken zwischen 100 und 1000 bar auf den Polyurethanstrahl treffen. Vorzugsweise bestehen die Verdüsungs strahlen aus tiefkalt verflüssigten Gasen, zum Beispiel aus den tiefkalt verflüssigten Inertgasen Stickstoff und Argon. Auch Wasser kann bei Drücken oberhalb 100 bar eingesetzt werden. Das in dem Scherfeld mit Flüssig stickstoffstrahlen zerrissene Polyurethan bildet bei Abkühlung, Kristallisation und Orientierung Fibride. The inventive method for generating Fi based on thermoplastic polyurethane is based on the idea that polyurethane at Tempe below its decomposition temperatures between 50 ° C and 350 ° C, especially 200 ° C and 300 ° C, to heat and tear to a viscous mass. The polyurethane jet has one after its heating Viscosity below 200 Pscal · second, preferably below 100 (Pa · s), on. The low-viscosity polyurethane is under a pressure between 100 and 1000 bar with high Speed in the beam free in a high-energy Shear field sprayed. The shear field forms liquid Atomizing beams aimed at a center are and with high kinetic energy at pressures between 100 and 1000 bar on the polyurethane jet to meet. Preferably, the atomization emanate from cryogenic liquefied gases, for example nitrogen from the cryogenic liquefied inert gases and argon. Also, water can be at pressures above 100 bar be used. That in the shearfield with liquid Nitrogen-blasted ripped polyurethane forms Cooling, crystallization and orientation fibrids.

Das in einem Extruder aufgeschmolzene Polyurethan wird durch eine Düse, welche die Polyurethanstrahlgeometrie bestimmt, mit einer Temperatur von 50°C bis 350°C frei in die Verdüsungskammer ausgespritzt. Der Spritz druck beträgt mindestens 100 bar und wird bezüglich seines Maximaldruckes von beispielsweise 1000 bar, nur durch technische und wirtschaftliche Grenzen beschränkt. In der Verdüsungs-Kammer erreicht der Polyurethanstrahl sofort das Zentrum des durch ein Düsensystem erzeug ten Scherfeldes. Das Düsensystem besteht aus Flach strahl- oder Vollstrahldüsen, die unter einem Winkel von 30 bis 150° zum Polyurethanstrahl angeordnet sind. Hier wird der Polyurethanstrahl durch die Energie des Scherfeldes zerrissen und gleichzeitig extrem abgekühlt. Die kinetische Energie des Verdüsungsmediums, vorzugs weise eines verflüssigten Inertgases, insbesondere Stickstoffes und der große Temperaturunterschied von bis zu 650 K bewirken eine derart starke Belastung des Polyurethans, daß es zu Fibriden zerrissen wird. Die anfallenden Fibride sammeln sich am Boden des Reaktions raumes an. Sie können durch eine Öffnung des Reaktions raumes entnommen werden. Das entstehende Stickstoffgas wird durch einen Filter und einen Zyklon über einen Rückgewinnungskreislauf befördert. Der vom Düsensystem des Scherfeldes benötigte Stickstoff gelangt von einem isolierten Tank über eine Hochdruckpumpe im flüssigen Zustand und unter hohem Druck ins Düsensystem.The polyurethane melted in an extruder becomes through a nozzle showing the polyurethane jet geometry determined, with a temperature of 50 ° C to 350 ° C sprayed freely into the atomization chamber. The spray pressure is at least 100 bar and is regarding his Maximum pressure of, for example, 1000 bar, only by limited technical and economic limits. In the atomizing chamber reaches the polyurethane jet Immediately the center of the produced by a nozzle system th shearfield. The nozzle system consists of flat jet or jet nozzles at an angle are arranged from 30 to 150 ° to the polyurethane jet. Here, the polyurethane beam is replaced by the energy of Shear field torn and extremely cooled at the same time. The kinetic energy of the atomizing medium, preferably example of a liquefied inert gas, in particular Nitrogen and the large temperature difference of up to 650 K cause such a heavy load on the Polyurethane that it is torn to fibrids. The accumulating fibrids accumulate at the bottom of the reaction space. You can go through an opening of the reaction be removed. The resulting nitrogen gas is through a filter and a cyclone over one Recovery cycle promoted. The from the nozzle system of the shear field required nitrogen passes from one isolated tank via a high-pressure pump in the liquid Condition and high pressure in the nozzle system.

Die hergestellten Fibride zeigen deutliche Variationen in Dichte und Länge der Einzelfibride und liegen in ihrer freien Oberfläche unter den über Emulsion oder Anlösen der Oberflächen hergestellten Produkten, diese besitzen mehr verdeckte Oberflächen. Die Steuerbarkeit der Fibrillengrößen ist über das erfindungsgemäße Verfahren deutlich ausgeweitet, so daß ein sehr feiner Pulp erreicht werden kann.The fibrids produced show significant variations in density and length of the individual fibrids and lie in their free surface under the over emulsion or Solving the surfaces of manufactured products, these have more hidden surfaces. The controllability the fibril sizes are above the invention Process significantly expanded, so that a very fine Pulp can be achieved.

example

Bei dem untersuchten Produkt Desmocoll KA 8634 handelt es sich um ein Polyurethan der Bayer AG. Desmocoll KA 8634 ist ein äußerst stark kristallisierendes, ela stisches Hydroxylpolyurethan mit sehr geringer Thermo plastizität.In the investigated product Desmocoll KA 8634 is it is a polyurethane from Bayer AG. Desmocoll KA 8634 is an extremely strong crystallizing, ela Static Hydroxylpolyurethan with very low thermal plasticity.

Der extrem leichtfließende PUR-Typ der Firma Bayer AG wurde im Scherfeld mit tiefkalt verflüssigtem Stick stoff in Fibride zerteilt.The extremely easy-flowing PUR type from Bayer AG was in the shear field with cryogenic liquefied stick divided into fibrids.

Die physikalischen Eigenschaften von Desmocoll sind nachstehend aufgeführt:The physical properties of Desmocoll are listed below:

Handelsname:Trade name: DesmocollDesmocoll® Typ:Type: KA 8634KA 8634 Hersteller:Manufacturer: Bayer AGBayer AG Erweichungstemperatur:softening temperature: 45-70°C45-70 ° C Dichte:Density: ca. 1,2 g/cm bei 20°Cabout 1.2 g / cm at 20 ° C

Desmocoll wurde unter den in der Tabelle angegebenen Versuchsbedingungen zerteilt.Desmocoll was among those listed in the table Test conditions divided.

Parameterparameter ProbewerkstoffSample material Desmocoll KA 8634Desmocoll KA 8634 Temperatur @temperature @ Düsejet 300°C300 ° C Zone 1Zone 1 310°C310 ° C Zone 2Zone 2 280°C280 ° C Zone 3Zone 3 160°C160 ° C StickstoffdüseStickstoffdüse Flachstrahl 1,02 mm; 15°Flat jet 1.02 mm; 15 ° Kunststoffdüseplastic nozzle Vollstrahl 0,47 mmFull beam 0.47 mm Stickstoffdrucknitrogen pressure 250 bar, flüssig250 bar, liquid KunststoffdruckPlastic pressure 210 bar210 bar Spritzdauerinjection duration 5-6 sec5-6 sec

Aus der Siebstrahlanalyse ergaben sich folgende Siebdurchgänge:From the sieve jet analysis, the following emerged sieve through fractions:

Maschenweite in µmMesh size in μm DesmocollDesmocoll® 800|93,6%800 | 93.6% 630630 73,0%73.0% 400400 53,6%53.6% 250250 24,4%24.4%

Die Fibride aus thermoplastischem Polyurethan zeichnen sich durch hohe Feinheit, wenig Schmelzpartikel und gute Zusammenhaftung aus.Drawing the fibrids of thermoplastic polyurethane by high fineness, little melt particles and good cohesion.

Claims

1. Plastic fibrids of polyurethane, characterized in that the polyurethane sprayed as a low-viscosity jet in a shear beam formed by liquid jets, ruptured by the liquid jets and formed by cooling, crystallization and orientation to fibrids having a Fibrillenlänge of 0.1 to 5 mm respectively.

2. plastic fibrids according to claim 1, characterized, that the polyurethane has a viscosity below 200 (Pa.s), preferably below 100 (Pa.s).

3. plastic fibrids according to claim 1 or 2, characterized, that the fibrids from a largely uncrosslinked Hydroxyl polyurethane exist.

4. plastic fibrids according to one of claims 1 to 3, characterized, that the fibrids are at a temperature below their Decomposition temperature between 50 ° C and 350 ° C and a pressure between 100 and 1000 bar in the out Liquid jets formed shear field injected and be torn with jets of liquid.

5. plastic fibrids according to claim 1 or 4, characterized, that the jets of liquid from one of the deep cold liquefied gases nitrogen or argon be formed.

6. plastic fibrids according to claim 1, 4 or 5, characterized, that the liquid jets zwi with a pressure 10 and 600 bar on the polyurethane jet ge be splashed.