DE19959532C1

DE19959532C1 - Method and device for the production of filtration-active fibers

Info

Publication number: DE19959532C1
Application number: DE19959532A
Authority: DE
Inventors: Ruediger Leibnitz; Lars Kreye; Heinz-Joachim Mueller
Original assignee: Seitz Schenk Filtersystems GmbH
Current assignee: Pall Filtersystems GmbH
Priority date: 1999-12-10
Filing date: 1999-12-10
Publication date: 2001-10-04
Anticipated expiration: 2019-12-11
Also published as: GB2359043A; GB2359043B; US20010020306A1; GB0030035D0

Abstract

Es wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von filtrationsaktiven Fasern beschrieben. Es wird eine wässrige Suspension aus einem Homopolymeren aus Polyacrylnitril, Polyamid oder Celluloseacetat hergestellt und die Suspension in einem Behälter auf eine Temperatur T erhitzt, die mindestens 60 DEG C über der Siedetemperatur des Wassers und mindestens 30 DEG C unter der Erweichungstemperatur des Polymeren liegt. Die so erhaltene wenigstens plastifizierte Polymermasse wird mindestens unter Ausnutzung des autogenen Drucks des überhitzten Wassers durch mindestens eine Düseneinrichtung ausgetragen. Die Vorrichtung sieht vor, daß in einem Vorratsbehälter die Suspension angesetzt wird, daß an den Vorratsbehälter ein Mischbehälter angeschlossen ist, der zum Erhitzen der wässrigen Polymersuspension unter Druck ausgebildet ist, und daß ferner eine am Ausgang des Mischbehälters angeordnete Düseneinrichtung zum Austragen der plastifizierten Polymermasse vorgesehen ist.A method and an apparatus for producing filtration-active fibers are described. An aqueous suspension is produced from a homopolymer of polyacrylonitrile, polyamide or cellulose acetate and the suspension is heated in a container to a temperature T which is at least 60 ° C. above the boiling point of water and at least 30 ° C. below the softening temperature of the polymer. The at least plasticized polymer mass obtained in this way is discharged through at least one nozzle device, at least using the autogenous pressure of the superheated water. The device provides that the suspension is placed in a storage container, that a mixing container is connected to the storage container, which is designed for heating the aqueous polymer suspension under pressure, and that a nozzle device arranged at the outlet of the mixing container is also provided for discharging the plasticized polymer mass is.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von filtrationsaktiven Fasern, bei dem eine wässrige Suspension eines hydrophilen Polymers, die sowohl additivfrei ist als auch keine organischen Lösungsmittel aufweist, in einem Behälter erhitzt und anschließend aus dem Behälter ausgetragen wird. Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Vorrichtung gemäß des Patentanspruchs 14.The invention relates to a method for the production of filtration-active Fibers, in which an aqueous suspension of a hydrophilic polymer containing is both additive-free and has no organic solvents, in heated a container and then discharged from the container. The invention also relates to a device according to the Claim 14.

Für die Herstellung von Faserstoffen sind verschiedene Verfahren bekannt. So ist beispielsweise die Mahlung von Naturfasern oder fibrillierbaren Stapelfasern in Scheiben- oder Kegelrefinern gängige Technik in der Papierindustrie. Durch Mahlung wird das Entwässerungsverhalten auf der Langsiebmaschine und die Festigkeit der Papierbahn beeinflußt. Besonders die Naßverfestigungswirkung durch Verknäulung der Fibrillen ist bei der Herstellung von Tiefenfiltermedien für die Flüssigkeitsfiltration gängige Praxis. Für diesen Anwendungsbereich sind neben Naturfasern (Cellulosefasern) auch Stapelfasern aus Celluloseregeneraten, die sich durch hohe Fibrillierbarkeit auszeichnen, z. B. Lyocell-Fasern (WO 95/35400), eingesetzt worden. Idealerweise bleibt die Stammfaser zunächst bestehen, während die Fibrillen bis zur vollständigen Fibrillierung der Faser seitlich abgeschält werden.Various processes are known for the production of fibrous materials. So is for example the grinding of natural fibers or fibrillatable staple fibers Common technology in disc or cone refiners in the paper industry. By Grinding is the dewatering behavior on the Fourdrinier machine and the Affects the strength of the paper web. Especially the wet strengthening effect entanglement of the fibrils is common in the manufacture of depth filter media common practice for liquid filtration. For this area of application are made from natural fibers (cellulose fibers) as well as staple fibers Cellulose regenerates, which are characterized by high fibrillability, z. B. Lyocell fibers (WO 95/35400) have been used. Ideally the Stem fiber initially exist, while the fibrils are complete Fibrillation of the fiber laterally peeled off.

Nachteilig wirkt sich bei diesem Verfahren aus, daß eine weitgehende Fibrillierung der Faser lange Mahlzeiten erfordert. Mit zunehmender Mahldauer tritt jedoch verstärkt eine Kürzung der Stammfasern bis hin zur Zermahlung der Fasern ein. Eine exakte Einhaltung der Mahlbedingungen, unter denen die Kürzung zugunsten der Fibrillierung weitestgehend zurückgedrängt wird, ist in der Praxis nur mit unökonomisch geringen Stoffkonzentrationen und hohen Anforderungen an die Homogenität der Ausgangsfasern zu realisieren. Darüberhinaus ist das Verfahren bei Naturfasern auf Fasertypen mit geeigneter Zellwandarchitektur sowie bei Synthesefasern auf geeignete Materialien (z. B. Acrylnitril-Polymere) beschränkt.The disadvantage of this method is that a far-reaching Fibrillation of the fiber requires long meals. With increasing However, grinding time increases a shortening of the stem fibers up to Grinding the fibers a. Exact compliance with the grinding conditions, among which the reduction in favor of fibrillation was as great as possible is pushed back, is in practice only with uneconomically low Substance concentrations and high demands on the homogeneity of the Realize output fibers. In addition, the procedure is at Natural fibers on fiber types with suitable cell wall architecture as well as with Synthetic fibers on suitable materials (e.g. acrylonitrile polymers) limited.

Die Herstellung von Feinstfaserstrukturen aus Schmelzen polymerer Werkstoffe wird im Rahmen der Melt-blown-Technologie im industriellen Rahmen zur Herstellung von Tiefenfiltermaterialien eingesetzt (z. B. US-PS 5,681,469). Bei diesem Verfahren wird eine Polymerschmelze durch eine spezielle Düse extrudiert. Dem austretenden Polymerstrom ist am Düsenausgang eine Heißluftströmung überlagert, in deren Turbulenzfeld der Polymerfaden unter Verreckung und Zerspleißung erstarrt. Über Temperatur, Fördergeschwindigkeit des Polymeren und Intensität des Luftstroms kann die Fasermorphologie beeinflußt werden. Die so hergestellten Fasern sind ohne weitere Aufbereitung verwendbar und können sofort nach Erspinnung als gebrauchsfertiges Vlies oder Filterelement abgelegt werden.The production of very fine fiber structures from melts of polymeric materials Materials is used in the context of the melt-blown technology in industrial Frame used to manufacture depth filter materials (e.g. US Pat. No. 5,681,469). In this process, a polymer melt is through a special nozzle extruded. The exiting polymer stream is on A hot air flow superimposed on the nozzle outlet, in whose turbulence field the Polymer thread solidified with drawing and splicing. About temperature, Conveying speed of the polymer and intensity of the air flow can be the Fiber morphology can be influenced. The fibers produced in this way are without can be used for further processing and can be used as a ready-to-use fleece or filter element can be deposited.

Da die Turbulenzkräfte für die Fasererspinnung lediglich auf die äußere Oberfläche des extrudierten Polymerfadens wirken können und zeitgleich mit dem Auftreffen des Gasstromes eine Erstarrung des Polymeren hervorgerufen wird, erfordern feinere Faserdurchmesser eine überproportional stärkere Luftströmung. Der guten Verfügbarkeit des Fasermaterials steht der unvertretbar hohe Energie- und Kostenaufwand entgegen, der für Faserdurchmesser von d_F < 3 µm notwendig ist.Since the turbulence forces for fiber spinning can only act on the outer surface of the extruded polymer thread and solidification of the polymer is caused simultaneously with the impact of the gas flow, finer fiber diameters require a disproportionately stronger air flow. The good availability of the fiber material stands in the way of the unjustifiably high expenditure of energy and costs, which is _{necessary for fiber diameters of d F} <3 µm.

Ferner ist das Verfahren auf Werkstoffe beschränkt, die beim Erhitzen in eine homogene niederviskose Schmelze übergehen und gegenüber thermischer Beanspruchung relativ empfindlich sind. Furthermore, the method is limited to materials that when heated in a homogeneous, low-viscosity melt and compared to thermal Are relatively sensitive to stress.

Bei dem Spleißverfahren wird eine binäre Polymerschmelze extrudiert. Das Extrudat enthält zwei polymere Fasern, die als Faserstrukturen neben- und ineinandergelagert sind, deren Durchmesser unterhalb des Durchmessers des Extrudates liegen. Durch mechanische Behandlung (Mahlung) oder durch Anwendung von Druckluft auf die Extrudate können die Einzelfäden vereinzelt werden. Die US-PS 3,402,231 beschreibt die Coextrusion von PAN und Hydroxymethylcellulose aus einer heißen Suspension. In einem ähnlichen Verfahren wird das Zielpolymer von einem Hilfspolymeren umhüllt extrudiert. Durch Verrecken des Extrudates wird der Durchmesser des innenliegenden Fadens des Zielpolymeren drastisch verringert.In the splicing process, a binary polymer melt is extruded. That Extrudate contains two polymer fibers, which are used as fiber structures alongside and are nested, the diameter of which is below the diameter of the Extrudates lie. By mechanical treatment (grinding) or by Application of compressed air to the extrudate can separate the single threads will. U.S. Patent 3,402,231 describes the coextrusion of PAN and Hydroxymethyl cellulose from a hot suspension. In a similar one In the process, the target polymer is extruded encased by an auxiliary polymer. By stretching the extrudate, the diameter of the inside Target polymer filament drastically reduced.

Für das Verfahren sind solche Polymere geeignet, deren gegenseitige Haftkräfte ausreichend gering sind, um eine nachträgliche Freilegung der Feinstfasern durch mechanische Einwirkung zu ermöglichen. Zur Vermeidung einer zu innigen Verbindung der Polymere sind Additive notwendig.Such polymers are suitable for the process, their mutual Adhesive forces are sufficiently low to allow subsequent exposure of the To enable fine fibers through mechanical action. To avoid If the polymers are bonded too closely, additives are necessary.

Verfahren, die mit Fällung aus homogener Lösung arbeiten sind für Polystyrol (PS), Vinylchlorid (VC) und deren Co-Polymere (US-PS 4,224,259) und vor allem Celluloseacetat bekannt (z. B. US-PS 5,071,599; DE-OS 196 16 010). Aus Gründen der besseren Wiederaufarbeitung kommen bei diesem Verfahren bevorzugt leicht flüchtige Lösungsmittel zum Einsatz (Methylethylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran). Eine homogene Lösung des Polymeren wird im Scherfeld mit einem Nichtlöser ("Fällmittel") vereinigt. Nichtlöser und Lösungsmittel sind miteinander vollständig mischbar, so daß es zum Zeitpunkt des Zusammentreffens von Polymerlösung und Fällmittel zu einer momentanen Fällung des Polymeren infolge der Verdünnung des Lösungsmittels kommt. Unter geeigneten Bedingungen fällt das Polymer unter starker Verstreckung als Feinstfaser aus. Das erforderliche Scherfeld kann durch Einsprühen der Lösung in ein Fällbad (US-PS 3,441,473, US-PS 4,047,862), den Einsatz von Venturi-Düsen (US-PS 4,192,838, US-PS, EP-OS 533 005) oder Rotor-Stator- Systemen (Dispax-Reaktoren; US-PS 4,224,259, DE-OS 196 16 010) verwirklicht werden. Die erzielbare Fasermorphologie entspricht den Anforderungen an ein Hilfsmittel in der Flüssigkeitsfiltration.Processes that work with precipitation from homogeneous solution are for polystyrene (PS), vinyl chloride (VC) and their copolymers (US Patent 4,224,259) and above cellulose acetate is known in particular (e.g. US Pat. No. 5,071,599; DE-OS 196 16 010). For the sake of better reprocessing, this process is used Preferably volatile solvents are used (methyl ethyl ketone, Dioxane, tetrahydrofuran). A homogeneous solution of the polymer is in the Scherfeld combined with a non-solvent ("precipitant"). Nonsolvers and Solvents are completely miscible with each other, so it's at the time the coincidence of polymer solution and precipitant to a momentary Precipitation of the polymer occurs as a result of the dilution of the solvent. Under suitable conditions, the polymer will fall with greater stretch than Finest fiber. The required shear field can be achieved by spraying the Solution in a precipitation bath (US-PS 3,441,473, US-PS 4,047,862), the use of Venturi nozzles (US-PS 4,192,838, US-PS, EP-OS 533 005) or rotor-stator Systems (Dispax reactors; US-PS 4,224,259, DE-OS 196 16 010) be realized. The achievable fiber morphology corresponds to Requirements for an aid in liquid filtration.

Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß in einem ersten Prozeßschritt große Volumina lösungsmittelhaltiger Faserpulpe anfallen. Das Lösungsmittel liegt in diesem Stadium in geringer Konzentration in der Flüssigkeit, z. T. aber auch noch in den Fasern vor. Wegen des Restgehaltes an Lösungsmittel besteht bis zu seiner endgültigen Entfernung stets die Gefahr, die Fasermorphologie zu beeinflussen. Es bedarf daher schonender Abtrennungsmethoden (Wasserdampfdestillation).The disadvantage of this method is that in a first process step large volumes of solvent-based fiber pulp are produced. The solvent is at this stage in low concentration in the liquid, e.g. T. but even in the fibers. Because of the residual solvent content Until it is finally removed there is always the risk of the fiber morphology influence. Gentle separation methods are therefore required (Steam distillation).

Eine Verringerung des Aufwandes zur Lösungsmittelrückgewinnung wird mit Flash-Spinning-Verfahren erreicht, bei denen die Faserbildung durch Verdampfung des Lösungsmittels erzielt wird. Je nach Vorbehandlung des Polymeren lassen sich unterschiedliche Verfahrensabläufe unterscheiden: Das Polymer wird in Lösung vorgelegt oder in situ unter den Prozeßbedingungen gelöst. Die Polymerlösung wird dazu auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels oder Lösungsmittelsystems erhitzt und unter Ausnutzung mindestens des autogenen Druckes durch ein geeignetes Düsensystem entspannt (Expansionsverspinnung).A reduction in the effort for solvent recovery is achieved with Flash spinning process is achieved in which fiber formation occurs through Evaporation of the solvent is achieved. Depending on the pretreatment of the Different processes can be distinguished between polymers: The polymer is presented in solution or in situ under the Process conditions solved. The polymer solution is heated to temperatures above the boiling point of the solvent or solvent system heated and using at least the autogenous pressure by a suitable nozzle system relaxed (expansion spinning).

In der US 3,740,940 ist beispielsweise die Expansionsverspinnung von Celluloseacetat (CA) zu hochfibrillierten Garnen mit hoher Wasseraufnahmekapazität dargelegt: Das CA wird zunächst unter erhöhter Temperatur und bei hohem Druck in einem Alkohol/Freon-Gemisch homogen gelöst und anschließend durch eine 0,4 bis 0,7 µm breite Öffnung auf Atmosphärendruck entspannt. Der halogenierte Kohlenwasserstoff trägt in diesem System nicht zur Lösung des Polymeren bei, sondern wirkt als inertes Treibmittel. Nach diesem Verfahren lassen sich Faserqualitäten mit einer spezifischen Oberfläche bis zu 0,4 m²/g (BET) erzielen. In US Pat. No. 3,740,940, for example, the expansion spinning of cellulose acetate (CA) to form highly fibrillated yarns with a high water absorption capacity is presented: The CA is first homogeneously dissolved in an alcohol / freon mixture at elevated temperature and at high pressure and then through a 0.4 to 0 , 7 µm wide opening relaxed to atmospheric pressure. In this system, the halogenated hydrocarbon does not contribute to the dissolution of the polymer, but acts as an inert blowing agent. This process enables fiber qualities with a specific surface area of up to 0.4 m ² / g (BET) to be achieved.

Nachteilig ist, daß die Verwendung halogenierter Kohlenwasserstoffe aus Gründen des Umweltschutzes mit erheblichem apparativem Aufwand verbunden ist (vollständige Verkapselung der Anlage). Generell ist der Einsatz von halogenierten Kohlenwasserstoffen mit Rücksicht auf den Klimaschutz kritisch zu bewerten.The disadvantage is that the use of halogenated hydrocarbons from Reasons of environmental protection with considerable expenditure on equipment connected (complete encapsulation of the system). Generally the use of halogenated hydrocarbons with regard to climate protection to evaluate critically.

Eine weitere Variante der Feinstfasergewinnung durch Flash-Spinning- Verfahren geht von einer Polymersuspension aus, die unter Druck erhitzt wird. Über Weichmacherzusatz wird eine Plastifizierung des Polymeren erzielt, ohne daß eine echte Lösung des Polymeren erhalten wird. Das Suspensionsmittel dient als Trägersubstanz für den Weichmacher und verursacht durch sein spontanes Verdampfen am Auslaß eine Turbulenzfeld, durch das letzlich die Feinstfasern erzeugt werden. Für Celluloseacetat sind Weichmacher aus der Herstellung von CA-Formteilen bekannt.Another variant of the production of fine fibers by flash spinning The process is based on a polymer suspension that is heated under pressure. By adding plasticizers, the polymer is plasticized without that a true solution of the polymer is obtained. The suspending agent serves as a carrier substance for the plasticizer and caused by it spontaneous evaporation at the outlet creates a turbulence field through which ultimately the Fine fibers are produced. For cellulose acetate, plasticizers are from the Production of CA molded parts known.

Für das bevorzugte Anwendungsfeld der Flüssigkeitsfiltration wirkt sich nachteilig aus, daß gut geeignete Polymere, wie insbesondere Cellulosealkanoate (Celluloseacetat/-butyrat), Polyacrylnitrile (PAN und Co- Polymere) und Polyamide (PA-6, PA-66), nur unter Zusatz von Additiven über längere Zeit in geschmolzenem Zustand gehalten werden können.For the preferred field of application of liquid filtration, disadvantageous from that well-suited polymers, such as in particular Cellulose alkanoates (cellulose acetate / butyrate), polyacrylonitriles (PAN and Co- Polymers) and polyamides (PA-6, PA-66), only with the addition of additives over can be kept in a molten state for a long time.

Eine gut untersuchte Polymerklasse sind Acrylnitrilpolymerisate und - copolymerisate (als Copolymere eignen sich z. B. Methacrylat, Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol), die im folgenden unter der Bezeichnung PAN zugesammengefaßt werden. Es hat Versuche gegeben, Acrylnitril- Polymerfäden aus Mischungen von Acrylnitrilpolymeren und Wasser zu erspinnen. Solche Versuche, wie sie in US-PS 3402 231 und US-PS 2585444 beschrieben sind, haben jedoch zu fibrillösen Materialien, die sich für die Papierherstellung eignen, oder zu Strangmaterialien aus verschmolzenen und gesinterten oder geschäumten Teilchen geführt, nicht aber zu Textilfäden. A well-studied class of polymers are acrylonitrile polymers and - copolymers (e.g. methacrylate, vinyl chloride, Vinyl acetate, styrene), hereinafter referred to as PAN be summarized. There have been attempts to use acrylonitrile Polymer threads made from mixtures of acrylonitrile polymers and water spin. Such attempts as described in U.S. Patent 3,402,231 and U.S. Patent 2,585,444 are described, however, have to be fibrillar materials that are suitable for the Suitable for papermaking, or to make strand materials from fused and sintered or foamed particles, but not to textile threads.

Die thermoplastische Verformung dieses Werkstoffes in Gegenwart von Wasser wird z. B. in: DE 23 43 571 beschrieben. Hier wird das Verfahren zur Herstellung von stranggepreßten Textilfilamenten aus einer überhitzten Schmelze von hydratisiertem PAN (Einphasenschmelze) eingesetzt. Neben Wasser wird durch Zusatz eines organischen Lösungsmittels (0,5 bis 10 Ma%, bezogen auf das Polymer) oder anorganischer Komponenten (ZnCl₂ oder Salpetersäure) eine Plastifizierung unter erhöhter Temperatur und Druck erreicht. F-2.113.523 beschreibt die Herstellung von faserigen Strukturen, sog. "Plexifilamenten", mit einer spezifischen Oberfläche von 0,6-3 m²/g aus PAN und PA 6, die durch Erhitzen einer wäßrigen Suspension des Polymeren unter Verwendung eines Stabilisators (Silicagel oder Alumosilicate) sowie eines inerten Tensids (z. B. Triton X®) hergestellt werden.The thermoplastic deformation of this material in the presence of water is z. B. in: DE 23 43 571 described. Here the process for the production of extruded textile filaments from a superheated melt of hydrated PAN (single phase melt) is used. In addition to water, the addition of an organic solvent (0.5 to 10% by mass, based on the polymer) or inorganic components (ZnCl ₂ or nitric acid) achieves plasticization at elevated temperature and pressure. F-2.113.523 describes the production of fibrous structures, so-called "plexifilaments", with a specific surface area of 0.6-3 m ² / g from PAN and PA 6, which are produced by heating an aqueous suspension of the polymer using a stabilizer (Silica gel or aluminosilicates) and an inert surfactant (e.g. Triton X®).

Nach der DE-OS 41 18 298 A1 und DE-PS 41 22 994 kann zur Herstellung von Feinstfasern (Faserdurchmesser zwischen 0,1 und 100 µm) aus einer unterkühlten Schmelze von PAN mit mindestens 75% Acrylnitril/Anteil sogar auf das organische Lösungsmittel verzichtet werden. Hierbei wird ein Gemisch aus PAN und Wasser auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur unter abgeschlossenen Bedingungen zur Bildung einer amorphen Schmelze erhitzt. Anschließend wird die amorphe Schmelze auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der unterkühlten Phase abgekühlt und in einem Temperaturbereich zwischen der Schmelztemperatur und der Verfestigungstemperatur der Schmelze zur Bildung eines Extrudats stranggepreßt. Wasser wirkt als coschmelzendes Material, das mit den polaren Nitrilgruppen des PAN in Wechselwirkung tritt und die helikale Verdrillung der PAN-Molekülketten aufhebt, so daß eine derartige Schmelze im unterkühlten Zustand versponnen werden kann. Besonders für Anwendungsbereiche, in denen die Abgabe von Zusätzen aus dem Polymeren in Flüssigkeit nach Möglichkeit zu vermeiden ist, sind Additive jeglicher Art kritisch zu bewerten. According to DE-OS 41 18 298 A1 and DE-PS 41 22 994 can be used to manufacture of fine fibers (fiber diameter between 0.1 and 100 µm) from one supercooled melt of PAN with at least 75% acrylonitrile / share even the organic solvent can be dispensed with. This is a mixture from PAN and water to a temperature above the melting temperature under closed conditions to form an amorphous melt heated. The amorphous melt is then brought to a temperature cooled below the melting temperature of the supercooled phase and in a temperature range between the melting temperature and the Solidification temperature of the melt for the formation of an extrudate extruded. Water acts as a cosmelting material that interacts with the polar Nitrile groups of the PAN interacts and the helical twist the PAN molecular chains cancels, so that such a melt in the can be spun in a supercooled state. Especially for Areas of application in which the release of additives from the polymer If possible, additives of any kind are to be avoided in liquid to evaluate critically.

Während für Copolymerisate von Acrylnitril eine Plastifizierung in Wasser bekannt ist und zur Herstellung von textilen Fasern eingesetzt wurde (DE-OS 22 48 244), ist für Fasern aus Celluloseacetat (sofern nicht anders vermerkt, bezeichnet der Begriff "Celluloseacetat" den Acetyl-Celluloseester mit einem Essigsäuregehalt zwischen 52 und 55%) ein Herstellungsverfahren, bei dem auf Weichmacher oder organische Lösungsmittel verzichtet werden kann, bisher nicht bekannt. In der Regel werden Fasern durch Fällung aus homogener Lösung erhalten oder durch Extrusion einer Schmelze, die zumindest anteilig ein organisches Lösungsmittel, Weichmacher oder Stabilisatoren enthält.While for copolymers of acrylonitrile plasticization in water is known and was used for the production of textile fibers (DE-OS 22 48 244), is for fibers made of cellulose acetate (unless otherwise noted, the term "cellulose acetate" denotes the acetyl cellulose ester with a Acetic acid content between 52 and 55%) a manufacturing process in which plasticizers or organic solvents can be dispensed with, not known so far. Usually fibers are made up by precipitation obtained homogeneous solution or by extrusion of a melt that at least partially an organic solvent, plasticizer or Contains stabilizers.

Die US 3,952,081 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Feinstfasern aus einer CA-Suspension, die durch Aufschlämmen des Polymeren in einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel (Aceton, Methanol, Ethanol etc.) erhalten wird. Eine homogene Lösung wird durch Erhitzen der Suspension erreicht. Durch geeignete Extrusionselemete läßt sich diese Schmelze zu Filamentgarn verspinnen (4,75 Denier/Filament bzw. 2,6 Denier/Filament).US Pat. No. 3,952,081 describes a process for the production of very fine fibers from a CA suspension obtained by slurrying the polymer in a Mixture of water and an organic solvent (acetone, methanol, Ethanol etc.) is obtained. A homogeneous solution is obtained by heating the Suspension achieved. This can be achieved by suitable extrusion elements Spin melt into filament yarn (4.75 denier / filament or 2.6 denier / filament).

Aus US-PS 4,040,856 ist es bekannt, daß sich Celluloseacetat unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck homogen in wäßrigen Acetonlösungen löst, in denen es unter Normalbedingungen unlöslich ist. Das Polymer durchläuft dabei bereits unterhalb der Temperatur, bei der eine homogene Lösung vorliegt, einen plastifizierten Zustand, in dem es durch Spinndüsen in Fasern überführt werden kann. Die Gehalte an organischer Lösungsmittelkomponente können über einem Bereich zwischen 1 bis 60 Ma% variieren. Als Solvenzien eignen sich neben Aceton Methanol, Ethanol und Methylethylketon; ein vergleichbares Lösungsverhalten ist auch für andere Cellulosealkanoate, wie Cellulosetriacetat, Celluloseacetat-propionat oder Celluloseacetat/-butyrat beschrieben. Durch Entspannung des Systems über eine geeignete Düse läßt sich aus der plastifizierten Masse eine Faserpulpe herstellen. Ein derartiger Prozeß erfordert zur Lösungsmittelrückgewinnung einen zusätzlichen Niederdruckraum, aus dem das Lösungsmittel abgesaugt und einer Aufarbeitung zugeführt werden kann und damit einen hohen apparativen Aufwand.From US-PS 4,040,856 it is known that cellulose acetate under increased Dissolves homogeneously in aqueous acetone solutions at temperature and elevated pressure, in which it is insoluble under normal conditions. The polymer passes through it already below the temperature at which a homogeneous solution is present, a plasticized state in which it is converted into fibers through spinnerets can be. The contents of the organic solvent component can vary over a range between 1 to 60 mass%. Suitable as solvents in addition to acetone, methanol, ethanol and methyl ethyl ketone; a comparable dissolution behavior is also for other cellulose alkanoates, such as Cellulose triacetate, cellulose acetate propionate or cellulose acetate / butyrate described. By releasing the system through a suitable nozzle produce a fiber pulp from the plasticized mass. One of those Process requires an additional one for solvent recovery Low pressure chamber from which the solvent is sucked off and one Work-up can be supplied and thus a high level of apparatus Expenditure.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, mit dem Fasern, insbesondere Feinstfasern, für Filtrationszwecke hergestellt werden können, wobei auf Zusätze oder organische Lösungsmittel verzichtet werden soll und das Verfahren kostengünstig ausgeführt werden kann.The object of the invention is to provide a method and a device to provide with the fibers, especially fine fibers, for Filtration purposes can be made, depending on additives or organic solvents should be dispensed with and the process can be carried out inexpensively.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren gelöst, bei dem als Polymere Homopolymere aus Polyacrylnitril, Polyamid oder Celluloseacetat verwendet werden, die Suspension in einem Behälter auf eine Temperatur T erhitzt wird, die mindestens 60° über der Siedetemperatur des Wassers liegt und mindestens 30°C unter der Erweichungstemperatur des Polymeren liegt, und bei dem die so erhaltene wenigstens plastifizierte Polymermasse mindestens unter Ausnutzung des autogenen Druckes des überhitzten Wassers durch mindestens eine Düseneinrichtung ausgetragen wird.This object is achieved with a method in which as polymers Homopolymers of polyacrylonitrile, polyamide or cellulose acetate are used the suspension is heated in a container to a temperature T, which is at least 60 ° above the boiling temperature of the water and at least 30 ° C below the softening temperature of the polymer, and at which the so obtained at least plasticized polymer mass at least below Exploitation of the autogenous pressure of the superheated water by at least a nozzle device is discharged.

Es hat sich überraschend herausgestellt, daß unter den genannten Bedingungen ein Plastifizierungsgrad des Polymermaterials erreicht wird, der die Extrusion durch geeignete Düsensysteme erlaubt. Unter einer wenigstens plastifizierten Polymermasse wird eine Polymermasse verstanden, die gelöste Anteile enthalten kann. Es ist nämlich nicht auszuschließen und teilweise sogar vorteilhaft, daß zumindest ein Teil des Polymers unter den gegebenen Drücken und Temperaturen in einem gelösten Zustand vorliegt, wobei das Wasser als Lösungsmittel wirkt. Zum Erzielen feiner Fasern ist ein gelöster Zustand des Polymers vorteilhaft. Es hat sich jedoch erwiesen, daß die Einstellung eines vollständig gelösten Zustandes des Polymers bezüglich der Anlagenkonfiguration und der Prozeßführung sehr aufwendig ist. Da auch ausgehend von einem vorwiegend plastifizierten Zustand die geforderten Faserfeinheiten erzielt werden konnten, stellt der letztgenannte Zustand die wirtschaftlichere Variante dar. Durch das Anlösen des Polymermaterials kann die Festigkeit der Fasern und somit die der daraus hergestellten Faseragglomerate gesteigert werden.It has surprisingly been found that under the conditions mentioned a degree of plasticization of the polymer material is achieved that the extrusion permitted by suitable nozzle systems. Under at least a plasticized one Polymer mass is understood to mean a polymer mass, the dissolved fractions may contain. It cannot be ruled out and in some cases even advantageous that at least part of the polymer under the given pressures and temperatures is in a dissolved state, the water as Solvent works. To achieve fine fibers, a dissolved state is required Polymers advantageous. However, it has been found that the setting of one completely dissolved state of the polymer with respect to the System configuration and process management is very complex. There too starting from a predominantly plasticized state the required Fiber fineness could be achieved, the latter state represents the more economical variant. By partially dissolving the polymer material, the strength of the fibers and thus those made from them Fiber agglomerates are increased.

Die Faserbildung erfolgt am Düsenausgang durch Verrecken der plastifizierten Polymermasse im Scherfeld des spontan verdampfenden Wassers. Die Formstabilisierung wird durch die momentane Abkühlung der Fasern infolge des Entzugs der Verdampfungswärme des überhitzten Wassers erreicht.The fiber formation takes place at the nozzle outlet by stretching the plasticized Polymer mass in the shear field of the spontaneously evaporating water. the Shape stabilization is due to the momentary cooling of the fibers as a result the removal of the heat of vaporization of the superheated water is achieved.

Die Formgebung der Fasern erfolgt somit durch die Gestaltung der Düseneinrichtung, insbesondere einer Kapillardüse, über die das überhitzte Fluid in einen Bereich wesentlich niedrigeren Druckes und niedrigerer Temperatur entspannt wird.The fibers are thus shaped by the design of the Nozzle device, in particular a capillary nozzle, through which the overheated Fluid in an area of much lower pressure and lower Temperature is relaxed.

Die Feinstfasern werden vornehmlich für den Einsatz in Filtermedien für die Flüssigkeitsfiltration hergestellt. Dementsprechend wird die Faserqualität nach dem Filtrationsverhalten von Tiefenfilterblättern beurteilt. Ihre Anwendung ist jedoch nicht auf diesen Bereich beschränkt: Denkbar ist ihr Einsatz in Vliesmaterialien, zum Beispiel in Filtervliesen für die Luftfiltration, oder als Beimengungen zu Spezialpapieren. Wegen ihrer großen spezifischen Oberfläche bietet sich der Einsatz in chromatographischen Verfahren oder selektiven Adsorptionsverfahren an, in denen sie als Trägermaterial für spezifische Liganden Verwendung finden können. Gegenüber partikulären Trägermaterialien bieten Mikrofasernetzwerke wegen ihrer durchströmbaren Poren den Vorteil, daß ein großer Anteil der Oberfläche dem strömenden Medium zugänglich gemacht und damit die zur Ausbildung spezifischer Wechselwirkungen notwendige Kontaktzeit verkürzt wird. The fine fibers are primarily used in filter media for Liquid filtration established. Accordingly, the fiber quality will decrease assessed the filtration behavior of depth filter sheets. Your application is but not limited to this area: it is conceivable to use them in Fleece materials, for example in filter fleeces for air filtration, or as Additions to special papers. Because of their great specific The surface can be used in chromatographic processes or selective adsorption processes in which they are used as a carrier material for specific ligands can be used. Compared to particulate Carrier materials offer microfiber networks because of their permeability Pores have the advantage that a large proportion of the surface is exposed to the flowing Medium made accessible and thus more specific to training Interactions necessary contact time is shortened.

Der Anwendungsbereich Flüssigkeitsfiltration begründet Mindestanforderungen, die durch die erfindungsgemäß hergestellten Fasern erfüllt werden müssen: Gefordert sind sehr feine Faserdimensionen (der Faserdurchmesser sollte unterhalb 5 µm, bevorzugt unterhalb 1 µm liegen), die mit einer hohen spezifischen Oberfläche von 5 bis 30 m²/g (ermittelt nach BET-Verfahren) einhergehen. Lagern sich derartige Fasern zu Netzwerken oder Agglomeraten zusammen, deren Abmessungen um Größenordnungen größer als die Faserdimensionen sind, entsteht ein hochporöses System.The liquid filtration application area establishes minimum requirements that must be met by the fibers produced according to the invention: Very fine fiber dimensions are required (the fiber diameter should be below 5 μm, preferably below 1 μm) with a high specific surface area of 5 to 30 m ² / g (determined according to the BET method). If such fibers are assembled to form networks or agglomerates, the dimensions of which are orders of magnitude larger than the fiber dimensions, a highly porous system is created.

Durch die homogene Einbettung der Mikrofasern oder ihrer Agglomerate in eine Matrix aus gröberen Fasern (z. B. Zellstoffpulp) oder bei Einsatz als Anschwemmmaterial kann eine Filterschicht erzeugt werden, die eine mechanische Abscheidung von forminstabilen, partikulären Trubstoffen (z. B. Mikroorganismen) bis zu einer Größe von 0,2 µm zuläßt. Durch Adsorption kann die minimal abtrennbare Partikelgröße weiter gesenkt werden. Eine homogene Verteilung der Mikrofasern in der Matrix setzt eine enge Variationbreite im Faserdurchmesser voraus, die durch das erfindungsgemäße Verfahren eingehalten wird.The homogeneous embedding of the microfibers or their agglomerates in a matrix of coarser fibers (e.g. cellulose pulp) or when used as a Alluvial material can be used to create a filter layer that has a mechanical separation of unstable, particulate sediments (e.g. Microorganisms) up to a size of 0.2 µm. By adsorption the minimum separable particle size can be further reduced. One homogeneous distribution of the microfibers in the matrix sets a tight Range of variation in the fiber diameter ahead of the inventive Procedure is followed.

Im bevorzugten Anwendungsfall der Klärfiltration muß sichergestellt sein, daß das Filtrationsmedium gegenüber dem Filtrationsgut völlig inert ist. Dies wird durch den Einsatz einer Suspension ohne organische Lösungsmittel und Additive erreicht, die keine durch wäßrige oder alkoholische Lösungen eluierbare Komponenten, z. B. Weichmacher, Lösungsmittelrückstände, aber auch Hydrolyseprodukte, enthält, die widrigenfalls zu einer Kontamination führen könnten. Für Anwendungen in weniger kritischen Bereichen als in der pharmazeutischen oder Lebensmittelindustrie können auch geringe Rückstände an Weichmachern u. ä. toleriert werden. Dadurch ist gegebenenfalls der Einsatz preiswerterer Rohstoffe möglich. Der Vorteil des Verfahrens, daß keine Lösungsmittel im Kreislauf geführt werden müssen und somit auch nicht im Produkt enthalten sein können, besteht weiterhin. Ferner sollte das Polymer gut benetzbar sein, um den Strömungswiderstand des Filtermediums gering zu halten und eine homogene Durchströmung und damit gleichmäßige Be- und Auslastung des Filtermaterials zu gewährleisten.In the preferred application of clarifying filtration, it must be ensured that the filtration medium is completely inert to the material to be filtered. this will by using a suspension without organic solvents and Achieved additives that cannot be achieved by aqueous or alcoholic solutions elutable components, e.g. B. plasticizers, solvent residues, but also contains hydrolysis products, which could otherwise lead to contamination could lead. For applications in less critical areas than in the pharmaceutical or food industries can also have low residues of plasticizers and the like are tolerated. This is where applicable the use cheaper raw materials possible. The advantage of the procedure is that no Solvents have to be circulated and therefore not in the Product may still exist. Furthermore, the polymer should be easily wettable in order to reduce the flow resistance of the filter medium keep and a homogeneous flow and thus even loading and To ensure utilization of the filter material.

Im Bereich der Tiefenfilterschichtenherstellung eröffnen die Mikrofasern die Möglichkeit, mineralische Filterhilfsmittel, wie Kieselgur, Perlite oder Alumnosilikate, zu ersetzen.In the field of depth filter sheet production, microfibers open up the Possibility of using mineral filter aids such as kieselguhr, perlite or Alumnosilicates, to replace.

In anderen Anwendungen als der Flüssigkeitsfiltration ist der Ersatz von Glasfasern in Luftfiltervliesen denkbar, deren feinste Typen wegen ihrer Lungengängigkeit eine Gesundheitsgefahr darstellen. Diese Aufzählung soll den Einsatz der Feinstfasern beispielhaft darstellen, ohne darüber hinausgehende Einsatzmöglichkeit auszuschließen.In applications other than liquid filtration, the replacement of Glass fibers in air filter fleeces conceivable, the finest types because of their Pulmonary access represent a health hazard. This list is intended to Present the use of the finest fibers as an example, without going beyond them To exclude possible use.

Diese erfindungsgemäß vorgesehene Temperatur ist insofern von Vorteil, als dadurch ein entsprechender Druck im Druckgefäß aufgebaut werden kann und das Wasser soweit übererhitzt wird, daß beim Austritt der plastifizierten Polymermasse aus der Kapillardüse das gewünschte Scherfeld aufgebaut wird.This temperature provided according to the invention is advantageous in that as a result, a corresponding pressure can be built up in the pressure vessel and the water is overheated to such an extent that the plasticized when it emerges Polymer mass from the capillary nozzle the desired shear field is built up.

Ferner ist es von Vorteil, wenn die wässrige Suspension nur bis maximal 30°C unter der Erweichungstemperatur des jeweiligen Polymeren erwärmt wird, um ein allzu starkes Aufschmelzen des Polymeren zu verhindern.It is also advantageous if the aqueous suspension is only used up to a maximum of 30.degree is heated below the softening temperature of the respective polymer to to prevent excessive melting of the polymer.

Als Polyamid wird vorzugsweise Polyamid 6 oder Polyamid 6,6 verwendet.The polyamide used is preferably polyamide 6 or polyamide 6.6.

Die Erweichungstemperaturen der Polymeren sind wie folgt:
The softening temperatures of the polymers are as follows:

PAN: 305°-310°CA (Diacetat): 225°-250°,
PA 6: 215°-220°CA (Triacetat): 290°-310°,
PA 6,6: 255°-260°.
PAN: 305 ° -310 ° CA (diacetate): 225 ° -250 °,
PA 6: 215 ° -220 ° CA (triacetate): 290 ° -310 °,
PA 6.6: 255 ° -260 °.

Als Celluloseacetat wird vorzugsweise Cellulosediacetat oder Cellulosetriacetat verwendet. Der Acetylierungsgrad liegt vorteilhafterweise bei 2,5 für Diacetat und bei 2,9 bis 3 bei Triacetat.Cellulose diacetate or cellulose triacetate is preferably used as cellulose acetate used. The degree of acetylation is advantageously 2.5 for diacetate and from 2.9 to 3 for triacetate.

Vorteilhafterweise besitzt das Celluloseacetat einen Essigsäuregehalt von 52-56%.The cellulose acetate advantageously has an acetic acid content of 52-56%.

Es hat sich gezeigt, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren auch Polymere wie z. B. PAN, die normalerweise nicht extrudierbar sind, extrudiert werden können, weil das Wasser die Funktion eines Gleitmittels übernimmt.It has been shown that the process according to the invention also allows polymers such as B. PAN, which are normally not extrudable, can be extruded because the water acts as a lubricant.

Die Suspension wird vorzugsweise bis maximal 240 sec. auf der Temperatur T gehalten. Die bevorzugten Maximalzeiten für die einzelnen Polymeren sind wie folgt:
The suspension is preferably kept at temperature T for a maximum of 240 seconds. The preferred maximum times for the individual polymers are as follows:

CellulosediacetatCellulose diacetate max. 60 Sekundenmax. 60 seconds CellulosetriacetatCellulose triacetate max. 90 Sekundenmax. 90 seconds PAPA max. 120 Sekundenmax. 120 seconds PANPAN max. 240 Sekundenmax. 240 seconds

Während PAN und PA eine geringe Anfälligkeit gegen thermische Schädigungen aufweisen, ist es bei Celluloseacetat von besonderer Bedeutung, die Zeitdauer von 60 sec bzw. 90 sec. nicht zu überschreiten. Bei Celluloseacetat findet unter Umständen ein Abbau durch Hydrolyse und Oxidation statt. Durch die leichte Hydrophobie von Celluloseacetat kann eine Hydrolyse bei 200°C einsetzen. Celluloseacetat kann bei hohen Drücken und Temperaturen Wassermoleküle zwischen die Polymermoleküle einlagern.While PAN and PA have a low susceptibility to thermal Show damage, it is of particular importance in the case of cellulose acetate not to exceed the duration of 60 seconds or 90 seconds. at Cellulose acetate under certain circumstances breaks down through hydrolysis and Oxidation takes place. Due to the slight hydrophobicity of cellulose acetate, a Use hydrolysis at 200 ° C. Cellulose acetate can be used at high pressures and Temperatures store water molecules between the polymer molecules.

Durch die Anwesenheit des Wassers hat sich überraschend herausgestellt, daß Celluloseacetat kurzfristig sogar bis in den Bereich des Erweichungspunktes erhitzt und gemeinsam mit Wasser extrudiert werden kann, ohne daß das Celluloseacetat stark geschädigt wird. Due to the presence of the water it has surprisingly been found that Cellulose acetate even up to the softening point for a short time can be heated and extruded together with water without the Cellulose acetate is severely damaged.

Vorzugsweise wird die Suspension während der Erwärmung kontinuierlich gemischt.Preferably the suspension becomes continuous during the heating mixed.

Vorzugsweise beträgt die Polymerkonzentration in der Suspension 1 bis 10 Ma%.The polymer concentration in the suspension is preferably 1 to 10 Ma%.

Vorzugsweise werden die Fasern in einem Raum mit einem Druck ≦ Atmosphärendruck ausgetragen. Die Einstellung eines Feinvakuums ist aufwendig und bringt nur noch geringe Vorteile bezüglich der Turbulenz für die Faserbildung. Praktikable Unterdruckwerte liegen bevorzugt bei bis zu 0,8 bar.Preferably, the fibers are in a room with a pressure ≦ Discharged atmospheric pressure. The setting of a fine vacuum is expensive and brings only minor advantages in terms of turbulence for the fiber formation. Practical negative pressure values are preferably up to 0.8 bar.

Vorteilhafterweise wird die Suspension während der Erwärmung einem Druck zwischen 15 und 25 bar ausgesetzt.The suspension is advantageously under pressure during the heating exposed to between 15 and 25 bar.

Vorzugsweise wird ein Polymerpulver mit Korngrößen zwischen 20 und 100 µ verwendet. Es können auch sogenannte Flakes eingesetzt werden, deren Abmessungen bei bis zu 10 mm liegen.A polymer powder with particle sizes between 20 and 100 μ is preferably used used. So-called flakes can also be used, whose Dimensions are up to 10 mm.

Die Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von filtrationsaktiven Fasern aus PAN, PA oder Celluloseacetat weist einen Vorratsbehälter zum Ansetzen der Suspension sowie einen an den Vorratsbehälter angeschlossenen Mischbehälter auf, der zum Erhitzen einer wässrigen Polymersuspension unter Druck ausgebildet ist. Am Ausgang des Mischbehälters ist eine Düseneinrichtung zum Austragen der plastifizierten Polymermasse angeordnet.The device for the continuous production of filtration-active fibers made of PAN, PA or cellulose acetate has a storage container for preparation the suspension and one connected to the storage container Mixing container, which is used for heating an aqueous polymer suspension Pressure is formed. At the exit of the mixing tank there is one Arranged nozzle device for discharging the plasticized polymer mass.

Die Düseneinrichtung weist mindestens eine Kapillardüse, eine pneumatische Düse, ein Nadelventil oder eine Zweistoffdüse auf. Bei der Zweistoffdüse ist der die Suspension austragende Kanal von einem Ringraum umgeben, durch den gleichzeitig Dampf ausgestoßen wird. Dadurch wird einerseits die Abkühlung der Polymeren verlangsamt und andererseits die Turbulenz erhöht, was sich beides positiv auf die Faserbildung auswirkt.The nozzle device has at least one capillary nozzle, a pneumatic one Nozzle, a needle valve or a two-substance nozzle. The two-substance nozzle is the channel discharging the suspension is surrounded by an annular space which steam is emitted at the same time. This on the one hand the Slows down the cooling of the polymers and, on the other hand, increases the turbulence, both of which have a positive effect on fiber formation.

Vorzugsweise sind drei Kapillardüsen benachbart nebeneinander angeordnet, deren Austrittsöffnungen im spitzen Winkel zueinander ausgerichtet sind. Diese Anordnung hat den Vorteil, daß das Turbulenzfeld am Ort der Entstehung der Feinstfasern intensiviert wird. Der Durchmesser der Kapillardüsen liegt vorzugsweise bei 0,1-10 mm.Preferably three capillary nozzles are arranged next to one another, whose outlet openings are aligned at an acute angle to one another. These Arrangement has the advantage that the turbulence field at the point of origin Finest fibers is intensified. The diameter of the capillary nozzles is preferably at 0.1-10 mm.

Beispielsweise für die Herstellung von Fasern mit einem Durchmesser von 1-10 µm sind Kapillardüsen mit einem Durchmesser von 1 mm geeignet. Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Kapillardüse beträgt vorzugsweise 30-50.For example, for the production of fibers with a diameter of 1-10 µm capillary nozzles with a diameter of 1 mm are suitable. That The ratio of length to diameter of the capillary nozzle is preferably 30-50.

Vorzugsweise ist der Mischbehälter ein Extruder.The mixing vessel is preferably an extruder.

Gemäß einer anderen Ausführungsform kann der Mischbehälter eine Dispergiereinrichtung aufweisen.According to another embodiment, the mixing container can be a Have dispersing device.

Vorteilhafterweise ist dem Mischbehälter ein Grobmischer vorgeschaltet. Vorteilhafterweise ist hinter der Düseneinrichtung ein Austrittsbehälter angeordnet, in dem ein Druck Atmosphärendruck einstellbar ist.A coarse mixer is advantageously connected upstream of the mixing container. An outlet container is advantageously located behind the nozzle device arranged, in which a pressure atmospheric pressure is adjustable.

Vor der Düseneinrichtung kann zusätzlich noch eine Dosierpumpe angeordnet sein.A metering pump can also be arranged in front of the nozzle device be.

Vorteilhafterweise kann dem Mischbehälter noch ein Wärmetauscher vorgeschaltet sein. Advantageously, the mixing container can also have a heat exchanger be upstream.

Das Verfahren kann sowohl batchweise als auch kontinuierlich betrieben werden. Prinzipiell kann für beide Prozeßarten auf denselben Aufbau der Vorrichtung zurückgegriffen werden, wobei im Batchbetrieb auf Fördereinrichtungen vor dem Mischbehälter verzichtet werden kann.The process can be operated both batchwise and continuously will. In principle, the same structure can be used for both types of process Device can be used, with in batch operation on Conveyors in front of the mixing container can be dispensed with.

Eine beispielhafte Ausführungsform der Vorrichtung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert.An exemplary embodiment of the device is illustrated below with reference to the drawing explained in more detail.

In der Figur ist eine Vorrichtung zur Herstellung von Feinstfasern schematisch dargestellt. In einem Vorratsbehälter 2 wird die wässrige Suspension angesetzt. Der polymere Werkstoff wird in Pulverform verwendet und in Wasser suspendiert. Die Korngröße und der maximale Gehalt an Polymeren werden so gewählt, daß die Suspension fließfähig bleibt. Die Korngröße des verwendeten Pulvers liegt daher vorzugsweise zwischen 20 und 100 µm. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist die Polymerkonzentration möglichst hoch einzustellen. In der Praxis wird ein Polymeranteil in der Suspension zwischen 1 und 10 Ma. % gewählt. Bei zu geringer Polymerkonzentration ist die Raum-Zeit-Ausbeute des Verfahrens wirtschaftlich nicht mehr vertretbar. Höhere Polymerkonzentrationen führen in der Regel zu einer zu hochviskosen Masse, die nicht mehr durch die verwendeten Düsensysteme, die noch beschrieben werden, ausgetragen werden können.In the figure, a device for the production of very fine fibers is shown schematically. The aqueous suspension is made up in a storage container 2. The polymer material is used in powder form and suspended in water. The grain size and the maximum polymer content are chosen so that the suspension remains flowable. The grain size of the powder used is therefore preferably between 20 and 100 μm. For reasons of economy, the polymer concentration should be set as high as possible. In practice, the proportion of polymer in the suspension is between 1 and 10 Ma. % chosen. If the polymer concentration is too low, the space-time yield of the process is no longer economically justifiable. Higher polymer concentrations generally lead to a mass that is too viscous and can no longer be discharged through the nozzle systems used, which will be described below.

Mittels einer Pumpe 4 wird die Suspension einem Wärmetauscher 6 zugeführt, der die Suspension vorwärmt, so daß in dem anschließenden Grobmischer 8 mit dem Mischbehälter 10 möglichst schnell die erforderliche Prozeßtemperatur erreicht wird. Obwohl der Mischbehälter 10 beheizbar ist, ist die Vorplastifizierung notwendig, weil aufgrund der Baulänge des Mischbehälters 10 die Suspension die Mischerstrecke eventuell zu schnell durchlaufen könnte, ohne daß die Prozeßtemperatur - beispielsweise 200°C - erreicht wird. Beim kontinuierlichen Verfahren ist die Vorrichtung deshalb so zu dimensionieren, daß eine ausreichend hohe Verweilzeit der Suspension bei der Prozeßtemperatur gewährleistet ist. Die homogene Verteilung des durch die Erwärmung plastifizierten Polymers wird durch die Mischeinrichtung im Mischbehälter 10 gewährleistet.By means of a pump 4 , the suspension is fed to a heat exchanger 6 which preheats the suspension so that the required process temperature is reached as quickly as possible in the subsequent coarse mixer 8 with the mixing container 10. Although the mixing container 10 can be heated, the pre-plasticization is necessary because, due to the overall length of the mixing container 10, the suspension could possibly pass through the mixer section too quickly without the process temperature - for example 200 ° C. - being reached. In the continuous process, the device must therefore be dimensioned in such a way that a sufficiently long residence time of the suspension at the process temperature is guaranteed. The homogeneous distribution of the polymer plasticized by the heating is ensured by the mixing device in the mixing container 10.

Zusätzlich oder stattdessen kann auch eine geeignete Dispergiereinheit, z. B. ein thermostatisierbarer Dispaxreaktor, im Mischbehälter 10 eingesetzt werden. Mit einem solchen Homogenisierer kann eine Emulsion hergestellt werden, die sich positiv auf die Homogenität der Faserdimensionen auswirkt.In addition or instead, a suitable dispersion unit, e.g. B. a thermostattable Dispax reactor, can be used in the mixing container 10 . With such a homogenizer, an emulsion can be produced which has a positive effect on the homogeneity of the fiber dimensions.

Durch die Erwärmung in dem abgeschlossenen Mischbehälter 10 wird ein entsprechend hoher Druck von 15 bis 25 bar aufgebaut. Dieser Druck gewährleistet, daß die plastifizierte Polymermasse durch eine Düseneinrichtung 16 ausgetragen werden kann. Vorteilhafterweise kann aber auch eine Dosierpumpe 12 zwischengeschaltet sein.As a result of the heating in the closed mixing container 10 , a correspondingly high pressure of 15 to 25 bar is built up. This pressure ensures that the plasticized polymer mass can be discharged through a nozzle device 16. However, a metering pump 12 can advantageously also be interposed.

Die Düseneinrichtung 16 besteht - wie in der vergrößerten Darstellung zu sehen ist - aus einem Auslaßrohr 18, in das ein Düsenkopf 22 eingeschraubt ist. Dementsprechend besitzt das Auslaßrohr 18 ein Innengewinde 28 und der Düsenkopf 22 ein Außengewinde 30. Im Inneren des Düsenkopfes 22 sind drei Kapillardüsen 24a, b, c mit ihren Austrittsöffnungen 26a, b, c angeordnet. Die Kapillardüsen sind an ihrem Austrittsende teilweise gekrümmt ausgebildet, so daß die Austrittsöffnungen 26a, b, c unter einem spitzen Winkel aufeinander treffen.The nozzle device 16 consists - as can be seen in the enlarged view - of an outlet pipe 18 into which a nozzle head 22 is screwed. Accordingly, the outlet pipe 18 has an internal thread 28 and the nozzle head 22 has an external thread 30 . In the interior of the nozzle head 22 three capillary nozzles 24 a, b, c with their outlet openings 26 a, b, c are arranged. The capillary nozzles are partially curved at their outlet end, so that the outlet openings 26 a, b, c meet at an acute angle.

Die Morphologie der Fasern wird maßgeblich durch das Scherfeld an diesen Auslaßöffnungen beeinflußt. Im kontinuierlichen Betrieb muß die Beschaffenheit des Auslasses zugleich gewährleisten, daß im System Druckschwankungen vermieden werden, durch die undefinierte Fließverhältnisse entstehen. Geeignete Kapillardüsen weisen daher ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser (L/D-Verhältnis) von mindestens 30 oder Schlitzdüsen auf, deren Auslaß-Öffnung dem im System herrschenden Innendruck angepaßt sind.The morphology of the fibers is largely determined by the shear field on them Affects outlet openings. In continuous operation, the Condition of the outlet at the same time ensure that in the system Pressure fluctuations are avoided by the undefined Flow conditions arise. Suitable capillary nozzles therefore have a Length to diameter ratio (L / D ratio) of at least 30 or slot nozzles, the outlet opening of which corresponds to the one prevailing in the system Internal pressure are adapted.

Ferner kann auch mindestens ein Schutzsieb 20 vor den Kapillardüsen 24a, b, c angeordnet sein, das die Verstopfung der Kapillardüsen verhindert.Furthermore, at least one protective screen 20 can be arranged in front of the capillary nozzles 24 a, b, c, which prevents the capillary nozzles from clogging.

Durch die spontane Verdampfung des überhitzten Wassers an den Austrittsöffnungen 26a, b, c entsteht ein Feld hoher Turbulenz, in dem die plastifizierte Polymermasse zu Feinstfasern zerrissen wird. Die Formgebung tritt durch die Verreckung und gleichzeitige Abkühlung des Polymergeschmisches ein. Das Scherfeld kann im Fall von Zweistoffdüsen durch seitliches Einleiten von Heißdampf oder Heißluft intensiviert werden. Als sehr effizient hat sich erwiesen, die Austrittskapillaren zu bündeln und jeweils mindestens zwei Ausgänge im spitzen Winkel aufeinander zu richten.The spontaneous evaporation of the superheated water at the outlet openings 26 a, b, c creates a field of high turbulence in which the plasticized polymer mass is torn into fine fibers. The shaping occurs through the stretching and simultaneous cooling of the polymer mixture. In the case of two-fluid nozzles, the shear field can be intensified by introducing superheated steam or hot air from the side. It has proven to be very efficient to bundle the outlet capillaries and to point at least two outlets towards each other at an acute angle.

Die aus den Austrittsöffnungen 26a, b, c in den Austrittsbehälter 13 austretenden Fasern werden als Pulpe aufgefangen oder auf einem beweglichen Sieb 14 abgelegt. Die von den Fasern abgegebene Wärme wird zur Vorerwärmung der Ausgangssuspension über die Leitung 15 zum Wärmetauscher 6 zurückgeführt. Es kann auch eine stufenweise Entspannung der Fasern in einem zweiten zwischengeschalteten Druckbehälter (nicht dargestellt) durchgeführt werden, dessen Druck unter dem Prozeßdruck aber oberhalb des Normaldruckes liegt. The fibers emerging from the outlet openings 26 a, b, c into the outlet container 13 are collected as pulp or deposited on a movable sieve 14. The heat given off by the fibers is returned to the heat exchanger 6 via line 15 to preheat the starting suspension. The fibers can also be gradually relaxed in a second interposed pressure vessel (not shown), the pressure of which is below the process pressure but above normal pressure.

Wie in der Tabelle 1 dargestellt ist, wurden verschiedene Düsentypen verwendet. Hierbei bedeuten Tein und Taus die Temperaturen vor dem Mischbehälter bzw. hinter dem Mischer. MI bedeutet Mischer, WT Wärmetauscher und HDH Hochdruckhomogenisator.As shown in Table 1, various types of nozzles were used used. Tein and dew mean the temperatures before Mixing container or behind the mixer. MI means mixer, WT Heat exchanger and HDH high pressure homogenizer.

Der Vorteil der Kapillardüsen besteht darin, daß sie für einen homogenen Austrag der Fasern sehr gut geeignet sind. Nadelventile bieten den Vorteil, daß sie gegen Verstopfungen unempfindlich sind; insbesondere dann, wenn die Plastifizierung nicht optimal erfolgt ist.The advantage of the capillary nozzles is that they are homogeneous Discharge of the fibers are very suitable. Needle valves have the advantage that they are insensitive to constipation; especially if the Plasticization has not taken place optimally.

Die Zweistoffdüsen können mit Dampf oder mit Druckluft betrieben werden, wobei der Dampf bzw die Druckluft durch einen Ringschlitz austritt. Ferner sind in einigen Beispielen die Länge und der Düsendurchmesser in mm angegeben.The two-substance nozzles can be operated with steam or compressed air, whereby the steam or the compressed air exits through an annular slot. Further are in some examples the length and the nozzle diameter in mm specified.

Im Beispiel 15 wurden Fasern mit eher bandförmigem Aussehen hergestellt. In Example 15, fibers with a more ribbon-like appearance were produced.

Tabelle 2 Table 2

Prozeßführung Litigation

Die Verweilzeit im Mischbehälter ist etwa dreimal solange wie die Zeit, während der sich die Suspension auf der Temperatur T befindet. Dies ist darauf zurückzuführen, daß in der Mischstrecke zunächst die erforderliche Erwärmung stattfinden muß. The dwell time in the mixing container is about three times as long as the time during which the suspension is at temperature T. This is due to the fact that in the mixing section initially the required Warming must take place.

Reference number

22

Vorratsbehälter
Storage container

44th

Pumpe
pump

66th

Wärmetauscher
Heat exchanger

88th

Grobmischer
Coarse mixer

1010

Mischbehälter
Mixing tank

1212th

Pumpe
pump

1313th

Austrittsbehälter
Outlet container

1414th

Sieb
Sieve

1515th

Austrittsbehälter
Outlet container

1616

Düseneinrichtung
Nozzle device

1818th

Auslaßrohr
Outlet pipe

2020th

Filtersieb
Filter screen

2222nd

Düsenkopf
Nozzle head

2424

a, b, c Kapillardüse
a, b, c capillary nozzle

2626th

a, b, c Austrittsöffnung
a, b, c outlet opening

2828

Innengewinde
inner thread

3030th

Außengewinde
External thread

Claims

1. A process for the production of filtration-active fibers, in which an aqueous suspension of a hydrophilic polymer, which is both additive-free and has no organic solvents, is heated in a container and then discharged from the container, characterized in that,
that homopolymers of polyacrylonitrile, polyamide or cellulose acetate are used as polymers,
that the suspension is heated in a container to a temperature (T) which is at least 60 ° above the boiling point of the water and at least 30 ° C below the softening temperature of the polymer, and
that the at least plasticized polymer mass thus obtained is discharged through at least one nozzle device, at least by utilizing the autogenous pressure of the superheated water.

2. The method according to claim 1, characterized in that the polyamide Polyamide 6 or polyamide 6.6 is used.

3. The method according to claim 1, characterized in that as Cellulose acetate Cellulose diacetate or cellulose triacetate is used.

4. The method according to claim 3, characterized in that the Cellulose acetate has an acetic acid content of 52 to 56%.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that the suspension was kept at the temperature (T) for a maximum of 240 seconds will.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that the suspension is continuously mixed during heating will.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that the polymer concentration in the suspension is 1 to 10 Ms.%.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that that the fibers are in a room with a pressure ≦ atmospheric pressure be carried out.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that that the suspension is subjected to a pressure between 15 and is exposed to 25 bar.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in, that a polymer powder with grain sizes between 20 and 100 microns for the Suspension is used.

11. Use of the fibers produced according to claim 1 for Liquid filtration or for gas filtration.

12. Use according to claim 11 in microfiber networks.

13. Use according to claim 11 in a matrix of coarser fibers or as precoat material.

14. Device for the continuous production of filtration-active fine fibers from PAN, PA or cellulose acetate with a storage container ( 2 ) for preparing the suspension, with a mixing container ( 10 ) connected to the storage container, which is designed for heating an aqueous polymer suspension under pressure, and with a nozzle device ( 16 ) arranged at the outlet of the mixing container ( 10 ) for discharging the plasticized polymer mass.

15. The device according to claim 14, characterized in that the nozzle device ( 16 ) has at least one capillary nozzle (24 a, b, c), a pneumatic nozzle, a needle valve or a two-substance nozzle.

16. Apparatus according to claim 14 or 15, characterized in that at least three capillary nozzles ( 24 a, b, c) are arranged adjacent to one another, the outlet openings ( 26 a, b, c) of which are arranged at an acute angle to one another.

17. Device according to one of claims 14 to 16, characterized characterized in that the diameter of the capillary nozzles 0.1 to 10 mm amounts to.

18. Device according to one of claims 14 to 17, characterized in that the ratio of length to diameter of the capillary nozzle ( 24 a, b, c) is 30 to 50.

19. Device according to one of claims 14 to 18, characterized in that the mixing container ( 10 ) is an extruder.

20. Device according to one of claims 14 to 18, characterized in that the mixing container ( 10 ) has a dispersing device.

21. Device according to one of claims 14 to 20, characterized in that the mixing container ( 10 ) is preceded by a coarse mixer ( 8 ).

22. Device according to one of claims 14 to 21, characterized in that behind the nozzle device ( 16 ) an outlet container ( 15 ) is arranged, in which a pressure ≦ atmospheric pressure can be set.

23. Device according to one of claims 14 to 22, characterized in that a metering pump ( 12 ) is arranged in front of the nozzle device (16).

24. Device according to one of claims 14 to 23, that a heat exchanger ( 6 ) is arranged in front of the mixing container (10).