DE19622476C2 - Process for the production of microfibers from cellulose - Google Patents
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosemikrofasern wel che vielfälltig, zum Beispiel als Bindefasern für die Vliesverfestigung, als Eindickungsmittel, als Armierung in Biocompositen und dünnen Polymerfolien sowie als alleinige oder zumischbare Ausgangsmaterialien für die Erzeugung von Fäden, textilen Flächengebilden, Lederimitaten, Papier, Filtern und Absorptionsmaterialien sowie Hygieneartikeln und Wundbehandlungsmaterialien, genutzt werden können.The invention relates to a method for producing cellulose microfibers che diverse, for example as binding fibers for nonwoven bonding, as Thickener, as reinforcement in biocomposites and thin polymer films, and as sole or admixable starting materials for the production of threads, textiles Sheets, imitations of leather, paper, filters and absorption materials as well Hygiene articles and wound treatment materials can be used.
Als Mikrofasern werden nach M. Matsui (Chemiefasern/Textiltechnik, 43./95. Jahrgang, April 1993, S. 223) solche superfeinen Fasern bezeichnet, deren Titer sich im Bereich kleiner/gleich 0,3 dtex bewegen.According to M. Matsui (chemical fibers / textile technology, 43rd / 95th year, April 1993, p. 223) refers to such superfine fibers, whose titer is in the range move less than or equal to 0.3 dtex.
Mikrofasern aus synthetischen Polymeren werden seit langem durch Schmelzeverspin nung von Bi- oder Mehrkomponentensystemen (W. Albrecht, Melliand Textilberichte 2/1982, S. 95) technisch erzeugt.Microfibers made of synthetic polymers have long been made by melt spinning bi- or multi-component systems (W. Albrecht, Melliand Textilberichte 2/1982, p. 95).
Die bei der Koagulation von Lösungen synthetischer Polymerer in einem Scherfeld entstehenden sogenannten "Fibrids" können anteilig ebenfalls Mikrofasern enthalten. (H. Mark, "Herstellung, Eigenschaften und Verwendung von Fibrids", Lenzinger Berichte, Folge 23, April 1967, S. 5). Eine Trennung dieser Mikrofasern von den gröberen Bestandteilen der "Fibrids" ist wirtschaftlich jedoch zu aufwendig.The one in the coagulation of solutions of synthetic polymers in a shear field The so-called "fibrids" that are formed can also contain microfibers in part. (H. Mark, "Production, Properties, and Use of Fibrids", Lenzinger Reports, Episode 23, April 1967, p. 5). A separation of these microfibers from the coarser ones Components of the "fibrids" are economically too complex.
Der Nachteil der aus synthetischen Polymeren hergestellten Mikrofasern besteht in ihrer materialbedingten unzureichenden biologischen Abbaubarkeit sowie der Tatsache, daß sie aus nichtnachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden.The disadvantage of microfibers made from synthetic polymers is their insufficient biodegradability due to material and the fact that they are made from non-renewable raw materials.
Mikrofasern aus Cellulose besitzen diese Nachteile nicht. Sie sind jedoch auf direktem Wege durch Verspinnung von Celluloselösungen nach den bekannten Verfahren der Cellulosefaserherstellung technisch nicht zugänglich.Microfibers made of cellulose do not have these disadvantages. However, you are on direct Paths by spinning cellulose solutions according to the known methods of Cellulose fiber production is not technically accessible.
Dagegen können, wie in WO 95/35399 und WO 95/35400 beschrieben, Mikrofasern aus Cellulose relativ leicht durch Naßmahlung von Lyocell-Fasern, die hochorientiert eine ausgeprägte Feinstfibrillenstruktur besitzen, hergestellt werden.In contrast, as described in WO 95/35399 and WO 95/35400, microfibers can Cellulose is relatively light due to the wet grinding of Lyocell fibers, which are highly oriented have a distinctive fine fibril structure.
Die auf diesem indirekten Weg erhaltenen Mikrofasern besitzen, bedingt durch den wäh rend des Naßmahlvorganges eintretenden Faserbruchs, eine für ihre technische Anwen dung nachteilig kurze Stapellänge. Besonders nachteilig ist, daß die Lyocell-Fasern erst aufwendig als Zwischenprodukt nach einem an sich sehr vorteilhaften, umweltfreundlichen CS2-freien Naßspinnverfahren aus Lösungen von Cellulose in hydratisierten cyclischen Aminoxiden, insbesondere N-Methylmorpholin-N-Oxid-Monohydrat, hergestellt werden müssen.The microfibers obtained in this indirect way have, due to the fiber break occurring during the wet grinding process, a disadvantageously short staple length for their technical application. It is particularly disadvantageous that the lyocell fibers first have to be prepared as an intermediate product according to a very advantageous, environmentally friendly CS 2 -free wet spinning process from solutions of cellulose in hydrated cyclic amine oxides, in particular N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate.
Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines CS2-freien und dadurch besonders umwelt freundlichen Verfahrens zur direkten Herstellung biologisch abbaubarer Mikrofasern aus Cellulose, die vielfälltig Verwendung finden können.The aim of the invention is to develop a CS 2 -free and therefore particularly environmentally friendly process for the direct production of biodegradable microfibers from cellulose, which can be used in many different ways.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß Lösungen von Cellulose in hydratisierten cyclischen Aminoxiden oder in Gemischen aus hydratisierten cyclischen Aminoxiden und organischen Verdünnungsmitteln einem, aus einer Lösung eines Polymeren oder eines Polymergemisches in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bestehenden, viskosen und mit der Celluloselösung nicht mischbaren Desolvatationsmedium zugesetzt, in einem oder mehrern Scherfeldern gleichzeitig und/oder nacheinander bei Temperaturen von 0 bis 100°C vorzugsweise 20 bis 50°C zu Mikrofasern verformt, ggf. die Mikrofasern separiert oder ggf. zusammen mit dem Desolvatationsmedium in Folie- oder Fadenform gebracht und die hydratisierten cyclischen Aminoxide und die ggf. ent haltenen Verdünnungsmittel sowie das Desolvatationsmedium oder Teile des Desolvatationsmediums ganz oder teilweise durch Eluationsmittel gleichzeitig oder nacheinander ausgewaschen werden.The object is achieved in that solutions of cellulose in hydrated cyclic Amine oxides or in mixtures of hydrated cyclic amine oxides and organic diluents one, from a solution of a polymer or one Polymer mixture consisting of a solvent or solvent mixture, viscous desolvation medium which is immiscible with the cellulose solution, in one or more shear fields simultaneously and / or in succession Temperatures from 0 to 100 ° C, preferably 20 to 50 ° C, formed into microfibers, if necessary separate the microfibers or, if necessary, together with the desolvation medium in foil or thread form brought and the hydrated cyclic amine oxides and the ent diluent and the desolvation medium or parts of the Desolvation medium in whole or in part by eluent simultaneously or be washed out successively.
Zur Herstellung der verfahrensgemäß verwendeten Celluloselösungen werden in ihrer hydratisierten Form die im US-Patent 3185657 und dem DE-Patent 16 94 048 genannten cyclischen Aminoxide eingesetzt. Vorzugweise handelt es sich um N-Methylmorpholin-N- Oxid-Monohydrat.To produce the cellulose solutions used according to the process, in their hydrated form those mentioned in US Patent 3185657 and DE Patent 16 94 048 cyclic amine oxides used. It is preferably N-methylmorpholine-N- Oxide monohydrate.
Die Konzentration der Celluloselösung wird so eingestellt, daß eine ausreichende Pump- und Fließfähigkeit gewährleistet ist.The concentration of the cellulose solution is adjusted so that sufficient pumping and fluidity is guaranteed.
Werden die bei der Lyocell-Faserherstellung gebräuchlichen schnellwirkender Fällmittel, wie Wasser, Alkohol oder deren Gemische mit den in der Celluloselösung enthaltenen Aminoxiden, bei der Scherkoagulation von Lösungen aus Cellulose in hydratisierten cyclischen Aminoxiden eingesetzt, so entstehen grobtitrige und nur teiweise faserförmige Produkte. Dieses Bild ändert sich auch nicht wesentlich, wenn die Viskosität des Fällmittels durch Zusatz polymerer Eindickungsmittel angehoben wird. Are the fast-acting precipitants used in Lyocell fiber production such as water, alcohol or mixtures thereof with those contained in the cellulose solution Amine oxides, in the shear coagulation of solutions from cellulose in hydrated Cyclic amine oxides used, so coarse-titled and only partially fibrous Products. This picture does not change significantly if the viscosity of the Precipitant is raised by adding polymeric thickeners.
Überraschenderweise und nicht vorhersehbar entstehen jedoch bei Verwendung der ver fahrensgemäßen Desolvatationsmedien unter den gleichen Scherbedingungen stabile Mikrofasern.Surprisingly and unpredictably, however, arise when using the ver Desolvation media suitable for driving under the same shear conditions are stable Microfibers.
Um die Celluloselösungen auch bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der verwendeten hydratisierten cyclischen Aminoxid verfahrensgemäß sicher verarbeiten zu können, finden vorteilhaft organische Verdünnungsmitten Verwendung, die aus Stoffen oder Stoffgemischen bestehen, die, ohne die Cellulose auszufällen, den Lösungen von Cellulose in verfahrensgemäßen hydratisierten cyclischen Aminoxiden in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% zugesetzt werden können. bzw. durch die sich bei der Herstellung der Celluloselösungen 10 bis 40 Gew.-% vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% der verfahrensgemäß verwendeten hydratisierten cyclischen Aminoxide ersetzen lassen.To the cellulose solutions even at temperatures below the melting point of the process the used hydrated cyclic amine oxide safely can, organic diluents are advantageously used, which consist of substances or mixtures of substances which, without precipitating the cellulose, form the solutions of Cellulose in hydrated cyclic amine oxides in a quantity from 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight, can be added. respectively. by which 10 to 40% by weight is preferred in the production of the cellulose solutions 20 to 30% by weight of the hydrated cyclic amine oxides used according to the process get replaced.
Die Verwendung von Desolvatationsmedien mit einer erhöhten Konsistenz ist erforderlich um im Scherfeld einen ausreichenden Kraftschluß zwischen Celluloselösung und Desol vatationsmedium zu gewährleisten und um die entstandenen Mikrofasern bis zur Errei chung einer erst im Verlaufe der Desolvatation eintretenden, ausreichenden inneren Festigkeit von außen zu stabilisieren. Die Konsistenz des Desolvatationsmediums ist durch die Art, die Molmasse und die Konzentration des in ihm enthaltenen Polymer oder Polymergemisches einstellbar. Besonders vorteilhaft ist, wenn der Polymer oder Polymergemischanteil im Desolvatationsmedium 0,1 bis 70 Gew.-% vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% beträgt und sie durch einen Zusatz von 0,1 bis 30 Gew.-% der zur Herstellung der verfahrensgemäßen Celluloselösung verwendeten hydratisierten cyclischen Aminoxide nicht ausgefällt werden. Für die Einstellung der Viskosität der Desolvatationsmedien sind unter anderen Polyethylenoxyd, Methylcellulose, Acethylcellulose, Polyacrylnitril, linearer Polyetherpolyurethane, lineare Polyetherpolyharnstoffpolyurethane und amorphe Polyamide bzw Polyester geeignet.The use of desolvation media with an increased consistency is required to ensure sufficient adhesion between cellulose solution and desol in the shear field to ensure vatation medium and around the resulting microfibers until reaching a sufficient internal that only occurs in the course of desolvation Stabilize external strength. The consistency of the desolvation medium is by the type, the molecular weight and the concentration of the polymer contained in it or Polymer mixture adjustable. It is particularly advantageous if the polymer or Polymer mixture content in the desolvation medium 0.1 to 70% by weight, preferably 1 to 50 Is wt .-% and by adding 0.1 to 30 wt .-% of the for the production of Processed cellulose solution used hydrated cyclic amine oxides cannot be failed. For adjusting the viscosity of the desolvation media among others polyethylene oxide, methyl cellulose, acethyl cellulose, polyacrylonitrile, more linear Polyether polyurethanes, linear polyether polyureas and amorphous Suitable for polyamides or polyesters.
Die Aufgabe der in den Desolvatationsmedien enthaltenen Lösungsmittel oder Lösungs mittelgemische besteht in der Verfestigung der beim Durchgang durch ein oder mehrere Scherfelder aus der Celluloselösung entstehenden Mikrofasern, wobei diese vorteilhafter weise einem verformbaren bzw. verstreckbaren Lösungs- oder Gelzustand durch laufen. Besonders vorteihaft ist es, wenn das Desolvatationsmedium Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische enthält, welche die zur Herstellung der Celluloselösungen verwen deten hydratisierten cyclischen Aminoxide bei Temperaturen zwischen 0 und 80°C lösen und welche die Cellulose bei einem Zusatz von 10 bis 30 Gew.-% nicht aus den verfah rensgemäßen Celluloselösungen fällen. Solche Lösungsmittel können zum Beispiel Dime thylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrolidon sein. The task of the solvents or solutions contained in the desolvation media middle mixtures consists in the solidification of the passage through one or more Shear fields arising from the cellulose solution microfibers, these being more advantageous show a deformable or stretchable solution or gel state to run. It is particularly advantageous if the desolvation medium is solvent or Contains solvent mixtures which are used to produce the cellulose solutions Dissolve the hydrated cyclic amine oxides at temperatures between 0 and 80 ° C and which the cellulose with an addition of 10 to 30 wt Precise cellulose solutions. Such solvents can be, for example, dime be thylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrolidone.
Eine Erniedrigung der Grenzflächenspannung zwischen der Celluloselösung und dem Desolvatationsmedium kann sich in Abhängigkeit von den eingesetzten Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen sowie Polymer und Polymergemischen günstig auf die Feinheit der Mikrofasern auswirken. Es ist deshalb ggf vorteilhaft, wenn das Desolvatationsmedium in einer Menge von bis zu 20 Gew.-% grenzflächenaktive nieder- oder hochmolekulare Additive enthält.A decrease in the interfacial tension between the cellulose solution and the Desolvation medium can change depending on the solvents used and solvent mixtures as well as polymer and polymer mixtures favorably on the Affect the fineness of the microfibers. It may therefore be advantageous if that Desolvation medium in an amount of up to 20% by weight of surface-active low or contains high molecular weight additives.
Aus der bei der Mikrofaserausbildung entstandenen Dispersion können die Mikrofasern zum Beispiel durch Filtration abgetrennt werden. Auf diese Weise ist bereits die Ausbil dung von Blättern, Vliesen und Fäden möglich.The microfibers can be made from the dispersion formed during microfiber training can be separated, for example, by filtration. In this way is already the training leaves, fleeces and threads can be used.
Um eine vorteilhafte Anordnung der Mikrofasern in den späteren Endprodukten zu errei chen ist es ggf auch vorteilhaft die Mikrofaserdispersionen zu Folien oder Fäden zu ver formen, mit Eluationsmitteln, welche für Cellulose und für das im Desolvatationsmedium enthaltene Polymer oder Polymergemisch ein Fällmittel darstellen, zu verfestigen und erst nach Verarbeitung dieser Folien oder Fäden die Cellulosemikrofasern ganz oder teilweise durch weitere Eluationsmittel freizulegen.To achieve an advantageous arrangement of the microfibers in the later end products Chen, it may also be advantageous to ver the microfiber dispersions to films or threads form, with eluents, which for cellulose and for in the desolvation medium contained polymer or polymer mixture represent a precipitant, solidify and only after processing these foils or threads, the cellulose microfibers in whole or in part exposed by further eluents.
Die in den und/oder um die Mikrofasern befindlichen hydratisierten cyclischen Aminoxide, die ggf. enthaltenen Verdünnungsmittel sowie die Bestandteile des Desolvatationsmediums werden mit Eluationsmitteln wie zum Beispiel Wasser, Methanol, Äthonol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrolidon, Dioxan oder deren Gemische ganz oder teilweise ausgewaschen. Es ist ggf. günstig die Hilfstoffe durch Wahl spezifische Eluierungsmittel einzeln und nacheinander oder gemeinsam in einem Schritt zu entfernen.The hydrated cyclic in and / or around the microfibers Amine oxides, the diluents that may be present and the components of the Desolvation medium with eluents such as water, methanol, Ethonol, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrolidone, dioxane or their All or part of the mixtures washed out. It may be beneficial to choose the excipients by choice specific eluents individually and sequentially or together in one step to remove.
Zur Erzielung einer für den späteren Einsatzzweck günstigen Oberflächenbeschaffenheit ist es ggf. vorteilhaft, wenn das im Desolvatationsmedium enthaltenen Polymer oder Polymergemisch ganz oder teiweise in Form eines Überzugs auf der Cellulosemikrofaser belassen wird. Dieser Polymerüberzug kann ggf. auch als Bindemittel zur Verfestigung der Endprodukte Verwendung finden. Die Entfernung des Eluierungsmittells von und aus den Cellulosemikrofasern erfolgt vorteilhaft durch Verdampfung oder Verdunstung.To achieve a surface quality that is favorable for later use it may be advantageous if the polymer or contained in the desolvation medium Polymer mixture in whole or in part in the form of a coating on the cellulose microfiber is left. This polymer coating can optionally also be used as a binder to solidify the Find end products. The removal of the eluent from and from the Cellulose microfibers are advantageously made by evaporation or evaporation.
Die im Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Mikrofasern aus Cellulose sind vielfälltig, zum Beispiel als Bindefasern für die Vliesverfestigung, als Eindickungsmit tel, als Armierung in Biocompositen und dünnen Polymerfolien sowie als alleinige oder zumischbare Ausgangsmaterialien für die Erzeugung von Fäden, textilen Flächengebilden, Lederimitaten, Papier, Filtern und Absortionsmaterialien sowie Hygieneartikeln und Wundbehandlungsmaterialien, einsetzbar.The cellulose microfibers obtained as a result of the method according to the invention are diverse, for example as binding fibers for nonwoven bonding, as a thickening agent tel, as reinforcement in biocomposites and thin polymer films as well as sole or admixable starting materials for the production of threads, textiles Fabrics, imitations of leather, paper, filters and absorption materials as well Hygiene articles and wound treatment materials, can be used.
In einem 250 ml Glaskolben werden unter Stickstoffatmosphäre in 1 g Portionen bei 80 bis 82°C Innentemperatur 9 g gemahlener Fichtenzellstoff vom DP 593 91 g aufge schmolzenem N-Methylmorpholin-N-Oxid-Monohydrat (NMMNO-MH) sukzessive zugesetzt und unter intensivem Rühren gelöst.In a 250 ml glass flask under a nitrogen atmosphere in 1 g portions at 80 to 82 ° C internal temperature 9 g ground spruce pulp from DP 593 91 g molten N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate (NMMNO-MH) successively added and dissolved with vigorous stirring.
2 g der so erhaltenen Celluloselösung werden in einem Stück 18 g einer Lösung bestehend aus 10 Gew.-% PUR, das durch Umsetzung von Polytetramethylenätherglykol, Diphenylmethandiisocyanat und Neopentylglykol hergestellt worden war und einem Stickstoffgehalt aufgrund der -NCO-Gruppen von 4,5% aufwies, und 90 g Dimethylacetamid bei 80°C in einem 50 ml Becherglas zugesetzt und anschließend sofort 5 Sekunden mit einem Ultraturax T25 der Firma Kunkel & Jahr bei einer Drehzahl von ca. 9000 U/min unter intensiver Scherung gemischt.2 g of the cellulose solution thus obtained become 18 g of a solution in one piece consisting of 10% by weight PUR, which is obtained by reacting polytetramethylene ether glycol, Diphenylmethane diisocyanate and neopentyl glycol had been prepared and one Nitrogen content due to the -NCO groups of 4.5%, and 90 g Dimethylacetamide added at 80 ° C in a 50 ml beaker and then immediately 5 seconds with an Ultraturax T25 from Kunkel & Jahr at a speed of approx. 9000 rpm mixed under intensive shear.
Die entstandene Mikrofaserdispersion wird über ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,5 mm abgesaugt, der Filterkuchen abgepreßt und zur Eluation des PUR und des NMMNO-MH mehrfach mit Dimethylacetamid und anschließend mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen wird ein aus Cellulosemikrofasern, deren Durchmesser mikroskopisch bestimmt durchschnittlich kleiner 0,001 mm ist, was einem Titer von kleiner 0,3 dtex entspricht, bestehendes angenehm griffiges Vlies erhalten.The resulting microfiber dispersion is passed through a sieve with a mesh size of 0.5 mm suctioned off, the filter cake pressed and for eluting the PUR and the NMMNO-MH washed several times with dimethylacetamide and then with methanol. After drying, a cellulose microfiber whose diameter microscopically determined is on average less than 0.001 mm, which is a titer of less Corresponds to 0.3 dtex, existing non-slip non-slip material is retained.
In einem Glaskolben werden unter Stickstoff bei 80 bis 82°C Innentemperatur 100 g einer Lösung, bestehend aus 70 Gew.-% N-Methylmorpholin-N-Oxid-Monohydrat (NMMNO-MH) und 30 Gew.-% Dimethylacetamid vorgelegt und darin unter intensiven Rühren 8 g gemahlener Fichtenzellstoff vom DP 568 gelöst. Die Zugabe des Zellstoffs erfolgt in 1 g Portionen.In a glass flask under nitrogen at 80 to 82 ° C internal temperature 100 g Solution consisting of 70% by weight N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate (NMMNO-MH) and 30% by weight of dimethylacetamide and 8 g therein with vigorous stirring ground spruce pulp detached from DP 568. The pulp is added in 1 g Servings.
In einem 100 ml Becherglas werden 8 g der so erhaltenen Celluloselösung 40 g einer Lösung von Polyacylnitril in Dimethylformamid, deren Viskosität bei 25°C 2650 Centipoise beträgt und die 1 Gew.-% Saccharosedilaurat enthält, zugesetzt und anschließend bei einer Anfangstemperatur von 25°C mit einem Metallrührer bei einer Drehzahl von 4000 U/min unter intensiven Scherung 8 Sekunden gemischt. Die entstandene Mikrofaserdispersion wird mittels einer Kolbenspinnpumpe durch eine Langlochdüse deren Durchmesser 0,5 mm beträgt in ein Wasserbad gepreßt, der entstehende Polyacrylnitril/Cellulose Matrix-Fibrillen-Faden unter Verzug abgezogen, mehrfach mit warmen Wasser gewaschen und getrocknet.In a 100 ml beaker, 8 g of the cellulose solution thus obtained are 40 g Solution of polyacylonitrile in dimethylformamide, the viscosity of which at 25 ° C is 2650 centipoise is and which contains 1 wt .-% sucrose dilaurate, added and then at an initial temperature of 25 ° C with a metal stirrer at a speed of 4000 RPM mixed under intense shear for 8 seconds. The resulting one Microfiber dispersion is carried out by means of a piston spinning pump through an elongated hole nozzle whose diameter is 0.5 mm pressed into a water bath, the resulting Polyacrylonitrile / cellulose matrix fibril thread pulled with delay, several times with washed warm water and dried.
Der Matrix-Fibrillen-Faden wird auf eine Stapellänge von 10 mm geschnitten, in Wasser aufgeschwämmt, über eine Fritte abgesaugt und das so erhaltene Naßvlies mit einer 20%-igen wässrigen Polyacrylatbindemitteldispersion vom selbstaushärtenden Typ imprägniert. Durch Behandlung mit heißem Wasser bei 98°C wird das Bindemittel koaguliert. Anschließend wird das Vlies mit einer 5%-igen wässrigen Melaminlösung imprägniert, getrocknet und das aufgetragene Bindemittel bei 160°C vernetzt. Nach dem Herauslösen der Polyacrylnitrilmatrix durch mehrfaches waschen mit Dimethylformamid wird ein weiches Vlies mit einem angenehmen Griff erhalten.The matrix fibril thread is cut to a stack length of 10 mm, in water sponged, vacuumed over a frit and the wet fleece thus obtained with a 20% aqueous polyacrylate binder dispersion of the self-curing type impregnated. Treatment with hot water at 98 ° C turns the binder coagulates. Then the fleece is covered with a 5% aqueous melamine solution impregnated, dried and the applied binder crosslinked at 160 ° C. After this Detach the polyacrylonitrile matrix by washing it several times with dimethylformamide a soft fleece with a pleasant grip is obtained.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |