DE19521371A1

DE19521371A1 - Enzyme granules containing silver corrosion inhibitor

Info

Publication number: DE19521371A1
Application number: DE1995121371
Authority: DE
Inventors: Kathleen Dr Paatz; Wilfried Dr Raehse; Werner Dr Pichler; Juergen Dr Haerer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-06-12
Filing date: 1995-06-12
Publication date: 1996-12-19
Also published as: WO1996041860A1; EP0870007A1

Abstract

The aim is to develop a process by means for producing in the simplest possible way an enzyme-containing granulate suitable for incorporation in particulate cleaning agents which also contains anti-corrosion agents for silver, e.g. in the form of certain organic redox substances, in which said components, especially the enzyme, have a long shelf life. This has essentially been achieved by the preparation of a granulate containing an intimate mixture of the enzyme, an inorganic and/or organic vehicle therefor, and a silver corrosion inhibitor and possibly granulation auxiliaries. The enzyme granulates may be used to produce solid, especially particulate cleaning agents.

Description

Die Erfindung betrifft ein Enzymgranulat, welches einen Silberkorrosions inhibitor enthält, ein Verfahren zu seiner Herstellung und die Verwendung des Granulats in festen Reinigungsmitteln, insbesondere zur maschinellen Geschirreinigung.The invention relates to an enzyme granulate which has a silver corrosion inhibitor contains, a process for its preparation and use of the granulate in solid cleaning agents, especially for mechanical Dishwashing.

Enzyme, insbesondere Proteasen, finden ausgedehnte Verwendung in Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln. Üblicherweise kommen die Enzyme dabei nicht als Konzentrate, sondern in Mischungen mit einem Verdünnungs- und Trägermaterial zum Einsatz. Mischt man solche Enzymzubereitungen üblichen Wasch- oder Reinigungsmitteln bei, so kann beim Lagern ein erheblicher Abbau der Enzymaktivität eintreten, insbesondere wenn bleichaktive Ver bindungen zugegen sind. Das Aufbringen der Enzyme auf Trägersalze unter gleichzeitiger Granulation gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DT 16 17 190 beziehungsweise durch Aufkleben mit nichtionischen Tensiden gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DT 16 17 118 oder wäßrigen Lö sungen von Celluloseethern gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DT 17 87 568 führt nicht zu einer nennenswerten Verbesserung der Lager stabilität, da sich die empfindlichen Enzyme in solchen Aufmischungen in der Regel auf der Oberfläche der Trägersubstanz befinden. Zwar kann die Lagerstabilität der Enzyme wesentlich erhöht werden, wenn man die Enzyme mit dem Trägermaterial umhüllt beziehungsweise in dieses einbettet und anschließend durch Extrudieren, Pressen und Marumerisieren in die ge wünschte Partikelform überführt, wie zum Beispiel in der deutschen Pa tentschrift DE 16 17 232, der deutschen Offenlegungsschrift DT 20 32 768, und den deutschen Auslegeschriften DE 21 37 042 und DE 21 37 043 be schrieben. Derartige Enzymzubereitungen besitzen jedoch nur mangelhafte Löslichkeitseigenschaften. Die ungelösten Partikel können sich im zu reinigenden Gut verfangen und dieses verunreinigen bzw. sie werden unge nutzt in das Abwasser überführt. Aus der deutschen Offenlegungsschrift DT 18 03 099 bekannte Einbettungsmittel, die aus einem Gemisch fester Säuren beziehungsweise saurer Salze und Carbonaten beziehungsweise Bicar bonaten bestehen und bei Wasserzusatz zerfallen, verbessern zwar das Lö sungsvermögen, sind aber ihrerseits sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit und erfordern daher zusätzliche Schutzmaßnahmen.Enzymes, especially proteases, are used extensively in washing, Washing aids and cleaning agents. The enzymes usually come with it not as concentrates, but in mixtures with a diluent and Backing material for use. If you mix such enzyme preparations usual Detergents or cleaning agents, can be a significant one when storing Degradation of the enzyme activity occur, especially when bleaching active Ver bonds are present. Applying the enzymes to carrier salts below simultaneous granulation according to the German published application DT 16 17 190 or by sticking with nonionic surfactants according to German published patent application DT 16 17 118 or aqueous solution solutions of cellulose ethers according to the German published patent application DT 17 87 568 does not lead to a significant improvement in the bearings stability, since the sensitive enzymes are found in such mixtures usually located on the surface of the carrier substance. It can Storage stability of the enzymes can be increased significantly if you look at the enzymes encased with the carrier material or embedded in it and then extruded, pressed and marumerized into the ge desired particle shape transferred, as for example in the German Pa tent document DE 16 17 232, the German laid-open specification DT 20 32 768, and the German interpretations DE 21 37 042 and DE 21 37 043 be wrote. However, such enzyme preparations are deficient Solubility properties. The undissolved particles can accumulate in the Catch cleaning material and contaminate it or they become unused uses transferred to the wastewater. From the German published application DT 18 03 099 known embedding agent, which consists of a mixture of solid Acids or acidic salts and carbonates or Bicar Bonaten exist and disintegrate with the addition of water, improve the Lö ability, but are themselves very sensitive to moisture and therefore require additional protective measures.

Aus der europäischen Patentschrift EP 168 526 sind Enzymgranulate bekannt, die in Wasser quellfähige Stärke, Zeolith und wasserlösliches Granulier hilfsmittel enthalten. In diesem Dokument wird ein Herstellungsverfahren für derartige Formulierungen vorgeschlagen, das im wesentlichen darin be steht, eine von unlöslichen Bestandteilen befreite Fermenterlösung aufzu konzentrieren, mit den genannten Zuschlagstoffen zu versetzten, das ent standene Gemisch zu granulieren und gegebenenfalls das Granulat mit film bildenden Polymeren und Farbstoffen zu umhüllen. Das Verfahren mit dem dort vorgeschlagenen Zuschlagstoffgemisch wird vorteilhaft mit Fermenta tionslösungen durchgeführt, die auf einen relativ hohen Trockensubstanz gehalt, beispielsweise 55 Gew.-%, aufkonzentriert worden sind. Außerdem weisen die derart hergestellten Granulate eine so hohe Lösungs- bezie hungsweise Zerfallsgeschwindigkeit unter Einsatzbedingungen auf, daß die Granulate teilweise schon bei der Lagerung relativ rasch zerfallen und die Enzyme desaktiviert werden.Enzyme granules are known from European patent EP 168 526, starch swellable in water, zeolite and water-soluble granulation tools included. In this document is a manufacturing process proposed for such formulations, which essentially be stands to open a fermenter solution freed from insoluble constituents concentrate, with the additives mentioned, the ent standing mixture to granulate and optionally the granulate with film to encase forming polymers and dyes. The procedure with the there proposed aggregate mixture is advantageous with Fermenta tion solutions carried out on a relatively high dry matter content, for example 55 wt .-%, have been concentrated. also the granules produced in this way have such a high solution ratio approximately decay rate under operating conditions that the Granules sometimes disintegrate relatively quickly during storage and that Enzymes are deactivated.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO 92/11347 sind Enzymgranulate zum Einsatz in körnigen Wasch- und Reinigungsmitteln bekannt, die 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% Enzym, 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% quellfähige Stärke, 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasserlösliches organisches Polymer als Granulierhilfsmit tel, 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% Getreidemehl und 3 Gew.-% bis 12 Gew.-% Was ser enthalten. Durch ein derartiges Zuschlagstoffgemisch wird die Enzym verarbeitung ohne größere Aktivitätsverluste möglich und auch die Lager beständigkeit der Enzyme in den Granulaten ist zufriedenstellend.From the international patent application WO 92/11347 are enzyme granules known for use in granular detergents and cleaning agents, the 2 wt .-% up to 20% by weight enzyme, 10% by weight to 50% by weight swellable starch, 5% by weight up to 50% by weight of water-soluble organic polymer as a granulation aid tel, 10 wt .-% to 35 wt .-% cereal flour and 3 wt .-% to 12 wt .-% Was included. With such an additive mixture, the enzyme Processing possible without major loss of activity and also the warehouse Resistance of the enzymes in the granules is satisfactory.

Ein insbesondere bei Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen weiteres Problem ist die Notwendigkeit, in derartige Mittel Korrosionsin hibitoren für Tafelsilber einzuarbeiten, insbesondere wenn die Mittel die in neuerer Zeit üblichen Bleich- beziehungsweise Oxidationsmittel auf Sauerstoffbasis enthalten. Silber kann beim Reinigen mit schwefelhaltigen Substanzen, die im Spülwasser gelöst bzw. dispergiert sind, reagieren, denn bei der Reinigung von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen werden Speisereste und damit unter anderem auch Senf, Erbsen, Ei und son stige schwefelhaltige Verbindungen wie Mercaptoaminosäuren in die Spül flotte eingebracht. Auch die während des maschinellen Spülens viel höheren Temperaturen und die längeren Kontaktzeiten mit den schwefelhaltigen Speiseresten begünstigen im Vergleich zum manuellen Spülen das Anlaufen von Silber. Durch den intensiven Reinigungsprozeß in der Spülmaschine wird die Silberoberfläche außerdem vollständig entfettet und dadurch empfind licher gegenüber chemischen Einflüssen.A particularly with cleaning agents for automatic dishwashing Another problem is the need to corrosionin such agents to integrate hibitors for silverware, especially if the means are common bleaching or oxidizing agents in recent times Contain oxygen base. Silver can be cleaned with sulfur containing Substances that are dissolved or dispersed in the rinse water react because when cleaning dishes in household dishwashers are leftovers and thus, among other things, mustard, peas, egg and sun other sulfur-containing compounds such as mercaptoamino acids in the rinse fleet introduced. Even the much higher ones during machine washing Temperatures and the longer contact times with the sulphurous ones Food residues promote tarnishing compared to manual rinsing of silver. Due to the intensive cleaning process in the dishwasher the silver surface is also completely degreased and therefore sensitive licher against chemical influences.

Das Problem des Silberanlaufens wird insbesondere dann akut, wenn alter nativ zu den schwefelhaltige Substanzen oxidativ "entschärfenden" Aktiv chlorverbindungen Aktivsauerstoffverbindungen, wie beispielsweise Natri umperborat oder Natriumpercarbonat eingesetzt werden, welche zur Beseiti gung bleichbarer Anschmutzungen, wie beispielsweise Teeflecken/Teebeläge, Kaffeerückstände, Farbstoffe aus Gemüse, Lippenstiftreste und dergleichen dienen.The problem of tarnishing silver becomes particularly acute when older Native to the sulfur-containing substances oxidatively "defusing" active chlorine compounds active oxygen compounds such as natri umperborate or sodium percarbonate can be used, which bleachable soiling, such as tea stains / tea deposits, Coffee residues, vegetable dyes, lipstick residues and the like to serve.

Diese Aktivsauerstoffverbindungen werden, in der Regel zusammen mit Bleichaktivatoren, vor allem in modernen niederalkalischen maschinellen Spülmitteln der neuen Reinigergeneration eingesetzt. Diese Mittel bestehen im allgemeinen aus den folgenden Funktionsbausteinen: Builderkomponente (Komplexbildner/Dispergiermittel), Alkaliträger, Bleichsystem (Kombination aus Bleichmittel und Bleichaktivator), Enzym und Tensid. Unter den bei Einsatz derartig aufgebauter Mittel auftretenden Spülbedingungen bilden sich in Gegenwart von Silber nicht nur sulfidische, sondern durch den oxidierenden Angriff der intermediär gebildeten Peroxide beziehungsweise des Aktivsauerstoffs auch oxidische Beläge auf den Silberoberflächen.These active oxygen compounds are, usually together with Bleach activators, especially in modern low alkaline machine Detergents from the new generation of detergents are used. These funds exist generally from the following function modules: Builder component (Complexing agent / dispersant), alkali carrier, bleaching system (combination from bleach and bleach activator), enzyme and surfactant. Among the at Use rinsing conditions occurring in such a way not only in the presence of silver, but also through the oxidizing attack of the intermediate peroxides formed respectively of active oxygen also oxidic deposits on the silver surfaces.

Die Vermeidung der Silberkorrosion, das heißt die Bildung sulfidischer, oxidischer oder chloridischer Beläge auf Silber ist das Thema zahlreicher Veröffentlichungen. Aus der britischen Patentschrift GB 1 131 738 sind alkalische Geschirrspülmittel bekannt, die als Korrosionsinhibitor für Silber Benzotriazole enthalten. In der US-amerikanischen Patentschrift US 3 549 539 werden stark alkalische, maschinell anwendbare Geschirreini gungsmittel beschrieben, die als Oxidationsmittel unter anderem Perborat mit einem organischen Bleichaktivator enthalten können. Als Anlaufverhin derungsmittel werden Zusätze ebenfalls von Benzotriazol und auch Eisen- (III)-chlorid empfohlen. In den europäischen Patentschriften EP 135 226 und EP 135 227 werden schwach alkalische maschinell anwendbare Geschirr spülmittel mit einem Gehalt an Peroxyverbindungen und Aktivatoren be schrieben, die als Silberschutzmittel Benzotriazole und Fettsäuren ent halten können. Schließlich ist aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 41 28 672 bekannt, daß Peroxyverbindungen, die durch Zusatz bekannter organischer Bleichaktivatoren aktiviert werden, in stark alkalischen Rei nigungsmitteln das Anlaufen von Silberteilen verhindern. Die deutschen Patentanmeldungen DE 43 25 922 beziehungsweise DE 43 15 397 beschreiben die Verwendung von Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- oder Cersalzen und/oder -komplexen, in denen die Metalle in einer der Oxidati onsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen, beziehungsweise von Man gan(II)salzen oder -komplexen zur Verhinderung der Silberkorrosion. Die internationale Patentanmeldung WO 94/19445 beschreibt den Einsatz be stimmter Mangan(III)- oder Mangan(IV)-Komplexe als Silberkorrosions schutzmittel in maschinellen Geschirrspülmitteln. Die internationale Pa tentanmeldung WO 94/07981 offenbart die Verwendung von Cystein als Sil berschutzmittel. In der deutschen Patentanmeldung 195 18 693.1 wird die silberkorrosionsinhibierende Wirkung von Cystin, allein oder insbesondere in Kombination mit Isocyanursäure, beschrieben.Avoiding silver corrosion, that is, the formation of sulfidic, The subject of numerous oxidic or chloride deposits on silver is the subject Publications. From British Patent GB 1 131 738 alkaline dishwashing liquid known as a corrosion inhibitor for Silver contain benzotriazoles. In the U.S. patent US 3,549,539 discloses strongly alkaline, machine-usable tableware described as an oxidizing agent including perborate can contain with an organic bleach activator. As a start-up additives are also made of benzotriazole and iron (III) chloride recommended. In European patent EP 135 226 and EP 135 227 are weakly alkaline machine-usable dishes detergent containing peroxy compounds and activators wrote that ent as benzprotiazole and fatty acids can hold. Finally, is from the German published application DE 41 28 672 discloses that peroxy compounds known by addition organic bleach activators are activated in strongly alkaline Rei cleaning agents prevent tarnishing of silver parts. The Germans Patent applications DE 43 25 922 and DE 43 15 397 describe the use of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt or Cerium salts and / or complexes in which the metals in one of the oxidati onsstufen II, III, IV, V or VI, or from Man gan (II) salts or complexes to prevent silver corrosion. The international patent application WO 94/19445 describes the use be tuned manganese (III) or manganese (IV) complexes as silver corrosion protective agents in automatic dishwashing detergents. The international pa Application WO 94/07981 discloses the use of cysteine as Sil protective means. In German patent application 195 18 693.1 the silver corrosion inhibiting effect of cystine, alone or in particular in combination with isocyanuric acid.

Auch wenn die genannten Reinigungsmittel für Geschirr relativ wenig kom plex zusammengesetzt sind, ist man dennoch bestrebt, im Rahmen ihrer Her stellung Komponenten einzusetzen, die mehr als einen der oben aufgeführten Wirkstoffe (Builder, Alkaliträger, Bleichsystem, Enzym, Tensid, Silber korrosionsinhibitor) enthalten.Even if the cleaning agents mentioned for dishes are relatively uncomfortable are composed in a complex manner, one nevertheless strives within the framework of their manufacture position to use components that have more than one of the above Active ingredients (builder, alkali carrier, bleaching system, enzyme, surfactant, silver corrosion inhibitor) included.

Die nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung DE 43 44 215.3 be trifft für die Einarbeitung in insbesondere teilchenförmige Reinigungs mittel geeignete Enzymgranulate, enthaltend im Kern Enzym und anorga nisches und/oder organisches Trägermaterial sowie gegebenenfalls Granulierhilfsmittel, auf den eine gleichmäßige Umhüllungsschicht aufge bracht ist, welche einen insbesondere anorganischen Silberkorrosionsinhi bitor enthält. Diese Enzymgranulate können insbesondere durch das Auf bringen einer wäßrigen Lösung oder Dispersion, welche den Silberkorrosi onsinhibitor enthält, auf einen enzymhaltigen Kern hergestellt werden. Ein solches Herstellverfahren bereitet bei der Verarbeitung wasserunlöslicher beziehungsweise schwer wasserlöslicher Silberkorrosionsinhibitoren Schwierigkeiten. Überdies wird zusätzliche Energie für die Verdampfung des mit dem Silberkorrosionsinhibitor aufgebrachten Wassers benötigt.The unpublished German patent application DE 43 44 215.3 be meets for incorporation in particulate cleaning in particular medium suitable enzyme granules, containing in the core enzyme and anorga African and / or organic carrier material and optionally Granulation aid on which an even coating layer is applied is brought, which a particularly inorganic silver Corrosioninhi contains bitor. These enzyme granules can in particular by the Auf bring an aqueous solution or dispersion, which the Silberkorrosi contains onsinhibitor to be produced on an enzyme-containing core. On such a manufacturing process prepares water-insoluble in processing or poorly water-soluble silver corrosion inhibitors Difficulties. Moreover, additional energy is used for the evaporation of the water applied with the silver corrosion inhibitor.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, welches in der Lage ist, auf möglichst einfachem Wege ein enzymhaltiges Granulat, das zusätzlich Silberkorrosionsschutzmittel, beispielsweise in Form bestimmter organischer Substanzen enthält, herzustellen, in dem die genannten Kompo nenten, insbesondere das Enzym, lagerstabil sind.It was therefore the task to develop a method which can be used in the It is possible to use an enzyme-containing granulate in the simplest possible way in addition silver corrosion protection agents, for example in the form of certain contains organic substances, in which the compo nenten, especially the enzyme, are stable on storage.

Das Wort "Korrosion" ist in seiner weitesten in der Chemie gebräuchlichen Bedeutung auszulegen, insbesondere soll hier "Korrosion" für jede visuell gerade noch erkennbare Veränderung einer Metalloberfläche, hier Silber, stehen, sei es zum Beispiel eine punktuelle Verfärbung, sei es zum Bei spiel ein großflächiges Anlaufen.The word "corrosion" is in its broadest use in chemistry To interpret meaning, in particular "corrosion" is meant for everyone visually barely noticeable change in a metal surface, here silver stand, be it for example a selective discoloration, be it to the play a large start.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein für die Einarbeitung in ins besondere teilchenförmige Reinigungsmittel geeignetes silberkorrosions inhibitorhaltiges Enzymgranulat, welches Enzym, anorganisches und/oder organisches Trägermaterial für das Enzym und Silberkorrosionsinhibitor sowie gegebenenfalls Granulierhilfsmittel in inniger, sozusagen homogener Abmischung enthält.According to the invention, this object is achieved by means of incorporation into special particulate detergent suitable for silver corrosion enzyme-containing enzyme granulate, which enzyme, inorganic and / or organic carrier material for the enzyme and silver corrosion inhibitor and, if appropriate, granulation aids in an intimate, more homogeneous, so to speak Mix contains.

Zu den organischen Silberkorrosionsinhibitoren gehören Verbindungen mit trivalentem N-Atom wie Pyrazol, Thionalid, Morpholin, Melamin, Cystein, 2-Mercaptobenzodiazol, Distearylamin, Isocyanursäure, Benzotriazol, Amino triazol, Aminotetrazol, Indazol sowie Imidazol und seine Derivate, zum Beispiel Benzimidazol, organische Disulfide, zum Beispiel Cystin, und zwei- sowie dreiwertige Phenole und deren Derivate, zum Beispiel Hydrochinon, Brenzkatechin, Phloroglucin, Gallussäure, Hydroxyhydrochinon und Pyrogallol.Organic silver corrosion inhibitors include compounds with trivalent N atom such as pyrazole, thionalid, morpholine, melamine, cysteine, 2-mercaptobenzodiazole, distearylamine, isocyanuric acid, benzotriazole, amino triazole, aminotetrazole, indazole and imidazole and its derivatives, for Example benzimidazole, organic disulfides, for example cystine, and di- and trihydric phenols and their derivatives, for example Hydroquinone, pyrocatechol, phloroglucin, gallic acid, hydroxyhydroquinone and pyrogallol.

Beispiele für anorganische Silberkorrosionsinhibitoren sind Mangan-, Ti tan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anor ganischen Anionen, zum Beispiel Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie zum Beispiel Stearat. Metallkomplexe im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die aus einem Zentralatom und einem oder mehreren Liganden sowie gegebenenfalls zusätzlich einem oder mehreren der obengenannten Anionen bestehen. Das Zentralatom ist dabei eines der oben genannten Metalle in einer der obengenannten Oxidationsstufen. Die Ligan den sind neutrale Moleküle oder Anionen, die ein- oder mehrzähnig sein können; der Begriff "Ligand" im Sinne der Erfindung ist beispielsweise in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1990, Seite 2507" näher erläutert. Ergänzen sich in einem Metallkomplex die Ladung des Zentralatoms und die Ladung des/der Liganden nicht auf Null, so sorgt, je nachdem, ob ein kationischer oder ein anionischer La dungsüberschuß vorliegt, entweder eines oder mehrere der obengenannten Anionen oder ein oder mehrere Kationen, zum Beispiel Natrium-, Kalium- oder Ammoniumionen, für den Ladungsausgleich. Bevorzugte Metallsalze oder Metallkomplexe sind MnSO₄, V₂O₅, V₂O₄, VO₂₁ TiOSO₄, K₂Tif₆, K₂Zrf₆, CoSO₄, Co(NO₃)₂, Ce(NO₃)₃ sowie deren Gemische. Bei diesen Salzen beziehungsweise Komplexen handelt es sich um handelsübliche Substanzen, die zum Zwecke des Silberkorrosions-Schutzes in der Regel ohne vorherige Reinigung eingesetzt werden können. So ist zum Beispiel das aus der SO₃-Herstellung (Kontakt verfahren) bekannte oxidische Gemisch aus vier- und fünfwertigem Vanadium (V₂O₅, VO₂, V₂O₄) geeignet, ebenso wie das durch Verdünnen einer Ti(SO₄)₂-Lösung mit Wasser entstehende Titanylsulfat TiOSO₄.Examples of inorganic silver corrosion inhibitors are manganese, Ti tan, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt or cerium salts and / or complexes in which the metals mentioned are in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI are present. The counterions suitable for salt formation include all usual one, two or three times negatively charged anors ganic anions, for example oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such as stearate. Metal complexes in the sense of Invention are compounds consisting of a central atom and one or several ligands and optionally additionally one or more of the above anions exist. The central atom is one of the above mentioned metals in one of the above oxidation states. The Ligan these are neutral molecules or anions that are monodentate or multidentate can; the term "ligand" in the sense of the invention is, for example, in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart / New York, 9th edition, 1990, page 2507 ". Complement each other in a metal complex the charge of the central atom and the charge of the ligand (s) Zero, depending on whether it is a cationic or an anionic La Excess surplus exists, either one or more of the above Anions or one or more cations, for example sodium, potassium or ammonium ions, for charge balancing. Preferred metal salts or Metal complexes are MnSO₄, V₂O₅, V₂O₄, VO₂₁ TiOSO₄, K₂Tif₆, K₂Zrf₆, CoSO₄, Co (NO₃) ₂, Ce (NO₃) ₃ and mixtures thereof. With these salts respectively Complexes are commercially available substances that are used for the purpose of Silver corrosion protection is usually used without prior cleaning can be. For example, it is from SO₃ production (contact process) known oxidic mixture of tetravalent and pentavalent vanadium (V₂O₅, VO₂, V₂O₄) suitable, as well as that by diluting one Ti (SO₄) ₂ solution with titanyl sulfate TiOSO₄.

Vorzugsweise ist im fertigen Enzymgranulat 0,5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, ins besondere 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 2,5 Gew.-% bis 25 Gew.-% enzymatisches Protein, 30 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% Trägermaterial für das Enzym, gegebenenfalls 3 Gew.-% bis 12 Gew.-% Wasser und 0,5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Silberkorrosionsinhibitor enthalten.Preferably 0.5 to 40% by weight, ins., Is in the finished enzyme granulate particularly 1% by weight to 30% by weight and particularly preferably 2.5% by weight to 25% by weight of enzymatic protein, 30% by weight to 95% by weight, in particular 40% by weight to 80% by weight of carrier material for the enzyme, if appropriate 3% by weight to 12% by weight of water and 0.5% by weight to 50% by weight, in particular Contain 5 wt .-% to 30 wt .-% silver corrosion inhibitor.

Als Enzyme kommen in erster Linie die aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnenen Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullula nasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Oxidasen und/oder Peroxidasen in frage, wobei von Bacillus-Arten erzeugte Proteasen sowie ihre Gemische mit Amy lasen bevorzugt sind. Sie werden in bekannter Weise durch Fermentations prozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen, die zum Beispiel in den deutschen Offenlegungsschriften DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 22 01 803 und DE 21 21 397, den US-amerikanischen Patentschriften US 3 632 957 und US 4 264 738 sowie der europäischen Patentanmeldung EP 006 638 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren zur For mulierung von sehr aktiven Proteasen, die beispielsweise aus der inter nationalen Patentanmeldung WO 91/02792 oder der US-amerikanischen Patent schrift US 5 340 735 bekannt sind, angewendet werden, weil deren lagerstabile Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel oft Probleme be reitet. Enzyme sind in den erfindungsgemäßen Granulaten, bezogen auf en zymatisch wirksames Protein, vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-% enthalten. Falls es sich bei dem erfindungsgemäßen Enzymgranulat um eine proteasehaltige Formulierung handelt, beträgt die Proteaseaktivi tät vorzugsweise 50 000 Proteaseeinheiten (PE, bestimmt nach der in Tenside 7 (1970), 125 beschriebenen Methode) bis 350 000 PE, insbesondere 100 000 PE bis 300 000 PE, pro Gramm Enzymgranulat.The primary enzymes come from microorganisms such as bacteria or fungi, proteases obtained, lipases, cutinases, amylases, pullula noses, hemicellulases, cellulases, oxidases and / or peroxidases in question, proteases produced by Bacillus species and their mixtures with Amy read are preferred. They are fermented in a known manner processes obtained from suitable microorganisms, for example in the German Offenlegungsschriften DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 22 01 803 and DE 21 21 397, US Pat. Nos. 3,632,957 and US 4,264,738 and the European patent application EP 006 638 are. The method according to the invention for mulation of very active proteases, for example from the inter national patent application WO 91/02792 or the US patent document US 5 340 735 are used, because of their Storage-stable incorporation in detergents and cleaning agents often causes problems rode. Enzymes are in the granules according to the invention, based on en cymatically active protein, preferably in amounts from 0.5% by weight to Contain 30 wt .-%. If it is with the enzyme granules according to the invention is a protease-containing formulation, the protease is active preferably 50,000 protease units (PE, determined according to the in Tenside 7 (1970), 125 described method) to 350,000 PE, in particular 100,000 PE to 300,000 PE, per gram of enzyme granulate.

Als Trägermaterialien für das Enzym sind im Prinzip alle organischen oder anorganischen pulverförmigen Substanzen brauchbar, welche die zu granu lierenden Enzyme nicht oder nur tolerierbar wenig zerstören oder desakti vieren und unter Granulationsbedingungen stabil sind. Zu derartigen Sub stanzen gehören beispielsweise Stärke, Getreidemehl, Cellulosepulver, Al kalialumosilikat, insbesondere Zeolith, Schichtsilikat, zum Beispiel Ben tonit oder Smectit, und wasserlösliche anorganische oder organische Salze, zum Beispiel Alkalichlorid, Alkalisulfat, Alkalicarbonat oder Alkaliace tat, wobei Natrium oder Kalium die bevorzugten Alkalimetalle sind. Bevor zugt wird ein Trägermaterialgemisch aus in Wasser quellfähiger Stärke, Getreidemehl und gegebenenfalls Cellulosepulver sowie Alkalicarbonat ein gesetzt.In principle, all organic or inorganic powdery substances useful, which to granu enzymes that are not or only tolerably destroy or deactivate four and are stable under granulation conditions. To such sub Punching includes, for example, starch, cereal flour, cellulose powder, Al Potassium aluminosilicate, in particular zeolite, layered silicate, for example Ben tonite or smectite, and water-soluble inorganic or organic salts, for example alkali chloride, alkali sulfate, alkali carbonate or alkaliace tat, with sodium or potassium being the preferred alkali metals. Before a carrier material mixture of starch swellable in water is added, Cereal flour and optionally cellulose powder and alkali carbonate set.

Bei der in Wasser quellfähigen Stärke handelt es sich vorzugsweise um Maisstärke, Reisstärke, Kartoffelstärke oder Gemische aus diesen, wobei der Einsatz von Maisstärke besonders bevorzugt ist. Quellfähige Stärke ist in den erfindungsgemäßen Enzymgranulaten vorzugsweise in Mengen von 20 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 25 Gew.-% bis 45 Gew.-% enthal ten. Dabei beträgt die Summe der Mengen der quellfähigen Stärke und des Mehls vorzugsweise nicht über 80 Gew.-%, insbesondere 32 Gew.-% bis 65 Gew.-%.The starch which is swellable in water is preferably Corn starch, rice starch, potato starch or mixtures thereof, where the use of corn starch is particularly preferred. Swellable starch is in the enzyme granules according to the invention preferably in amounts of Contain 20 wt .-% to 50 wt .-%, in particular from 25 wt .-% to 45 wt .-% The sum of the amounts of the swellable starch and the Flour preferably not more than 80 wt%, especially 32 wt% to 65% by weight.

Bei dem Getreidemehl handelt es sich insbesondere um ein aus Weizen, Rog gen, Gerste oder Hafer herstellbares Produkt oder um ein Gemisch dieser Mehle, wobei Vollkornmehle bevorzugt sind. Unter einem Vollkornmehl wird dabei ein nicht voll ausgemahlenes Mehl verstanden, das aus ganzen, unge schälten Körnern hergestellt worden ist oder zumindest überwiegend aus einem derartigen Produkt besteht, wobei der Rest aus voll ausgemahlenem Mehl beziehungsweise Stärke besteht. Vorzugsweise werden handelsübliche Weizenmehl-Qualitäten, wie Type 450 oder Type 550, eingesetzt. Auch die Verwendung von Mehlprodukten der zu vorgenannten quellfähigen Stärken führenden Getreidearten ist möglich, wenn darauf geachtet wird, daß die Mehle aus den ganzen Körnern hergestellt worden sind. Durch die Mehlkom ponente des Zuschlagstoffgemisches wird bekanntermaßen eine wesentliche Geruchsreduzierung der Enzymzubereitung erreicht, welche die Geruchsver minderung durch die Einarbeitung gleicher Mengen entsprechender Stärkear ten bei weitem übertrifft. Derartiges Getreidemehl ist in den erfindungs gemäßen Enzymgranulaten vorzugsweise in Mengen von 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, insbesondere von 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten.The cereal flour is, in particular, made from wheat, rog gene, barley or oat product or a mixture thereof Flours, wholemeal flours are preferred. Taking a whole wheat flour understood a flour that is not fully ground, that consists of whole, uneven peeled grains has been produced or at least predominantly from such a product, the rest of fully ground There is flour or starch. Commercially available are preferred Wheat flour qualities such as Type 450 or Type 550 are used. Also the Use of flour products of the above-mentioned swellable starches leading cereals is possible if care is taken to ensure that the Flours have been made from whole grains. By the flour flour component of the aggregate mixture is known to be an essential one Odor reduction of the enzyme preparation achieved, which the odor ver reduction through the incorporation of equal amounts of appropriate starch by far exceeded. Such cereal flour is in the Invention enzyme granules according to the invention, preferably in amounts of 5% by weight to 35% by weight, contain in particular from 10 wt .-% to 25 wt .-%.

Die erfindungsgemäßen Enzymgranulate enthalten als weitere Komponente des Trägermaterials vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Granulat, eines Granulierhilfsmittel systems, das Alkali-Carboxymethylcellulose mit Substitutionsgraden von 0,5 bis 1 und Polyethylenglykol und/oder Alkylpolyethoxylat enthält. In diesem Granulierhilfsmittelsystem sind vorzugsweise, jeweils bezogen auf fertiges Enzymgranulat, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkali-Carboxymethylcellulose mit Substitutionsgraden von 0,5 bis 1 und bis zu 3 Gew.-% Polyethylenglykol und/oder Alkylpolyethoxylat enthalten, wobei besonders bevorzugt ist, wenn mindestens 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,8 Gew.-% bis 2 Gew.-% Polyethylen glykol mit einer mittleren Molmasse unter 1000 und/oder Alkylpolyethoxylat mit mindestens 30 Ethoxygruppen vorhanden ist, falls mehr als 2 Gew.-% Alkali-Carboxymethylcellulose enthalten ist.The enzyme granules according to the invention contain as a further component of Carrier material preferably 1% by weight to 50% by weight, preferably 5% by weight up to 25% by weight, based on the total granulate, of a granulating aid systems, the alkali carboxymethyl cellulose with degrees of substitution of 0.5 to 1 and contains polyethylene glycol and / or alkyl polyethoxylate. In this Granulation aid systems are preferred, in each case based on the finished product Enzyme granules, 0.5 wt .-% to 5 wt .-% alkali carboxymethyl cellulose with Degrees of substitution from 0.5 to 1 and up to 3% by weight of polyethylene glycol and / or contain alkyl polyethoxylate, it being particularly preferred if at least 0.5% by weight, in particular 0.8% by weight to 2% by weight of polyethylene glycol with an average molecular weight below 1000 and / or alkyl polyethoxylate with at least 30 ethoxy groups if more than 2% by weight Alkali carboxymethyl cellulose is included.

Gegebenenfalls können als zusätzliche Bestandteile des Granulierhilfsmit telsystems auch weitere Cellulose- oder Stärkeether, wie Carboxymethyl stärke, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose sowie entsprechende Cellulosemischether, Gelatine, Casein, Traganth, Mal todextrose, Saccharose, Invertzucker, Glukosesirup oder andere in Wasser lösliche beziehungsweise gut dispergierbare Oligomere oder Polymere na türlichen oder synthetischen Ursprungs verwendet werden. Brauchbare syn thetische wasserlösliche Polymere sind Polyacrylate, Polymethacrylate, Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure oder vinylgruppenhaltige Ver bindungen, ferner Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat und Polyvinylpyrrolidon. Soweit es sich bei den vorgenannten Verbindungen um solche mit freien Carboxylgruppen handelt, liegen sie normalerweise in form ihrer Alkalisalze, insbesondere ihrer Natriumsalze vor. Derartige zusätzliche Granulierhilfsmittel können in den erfindungsgemäßen Enzym granulaten in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Höhermolekulare Polyethylenglykole, das heißt solche mit einem mittleren Molekulargewicht über 1000, sind zwar als syn thetische wasserlösliche Polymere mit staubbindender Wirkung brauchbar, doch bewirken gerade die höhermolekularen Polyethylenglykole eine uner wünschte Erhöhung der benötigten Granulatauflösezeit, so daß diese Sub stanzen in den erfindungsgemäßen Enzymgranulaten vorzugsweise völlig fehlen.If necessary, as additional components of the granulating aid telsystems also other cellulose or starch ethers, such as carboxymethyl starch, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose as well as corresponding cellulose mixed ether, gelatin, casein, tragacanth, mal todextrose, sucrose, invert sugar, glucose syrup or others in water soluble or readily dispersible oligomers or polymers na natural or synthetic origin. Usable syn theoretical water-soluble polymers are polyacrylates, polymethacrylates, Copolymers of acrylic acid with maleic acid or vinyl group-containing Ver bindings, also polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate and Polyvinyl pyrrolidone. As far as the above connections are concerned those with free carboxyl groups are usually in form of their alkali salts, especially their sodium salts. Such Additional granulation aids can be used in the enzyme according to the invention Granules in amounts up to 10 wt .-%, in particular from 0.5 wt .-% to 8 wt .-% be included. Higher molecular polyethylene glycols, that is those with an average molecular weight above 1000 are indeed syn synthetic water-soluble polymers with dust-binding effect can be used, but it is precisely the higher molecular weight polyethylene glycols that have an effect wanted to increase the required granule dissolution time, so that this sub punch completely in the enzyme granules according to the invention absence.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Enzymgranulat eine gleich mäßige äußere Umhüllungsschicht auf. Für die Umhüllungsschicht geeignet ist insbesondere ein Überzugssystem, das 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% feintei liges anorganisches Pigment, 45 Gew.-% bis 80 Gew.-% eines Alkohols oder Alkoholgemisches mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 35°C bis 75°C, bis zu 15 Gew.-% Emulgator für den Alkohol, bis zu 5 Gew.-% Dispergier mittel für das Pigment und bis zu 5 Gew.-% Wasser enthält.In a preferred embodiment, the enzyme granules have the same moderate outer coating layer. Suitable for the cladding layer is, in particular, a coating system which finely divides 10% by weight to 30% by weight lige inorganic pigment, 45 wt .-% to 80 wt .-% of an alcohol or Alcohol mixture with a melting point in the range from 35 ° C to 75 ° C, up to 15% by weight emulsifier for the alcohol, up to 5% by weight dispersant contains medium for the pigment and up to 5 wt .-% water.

Die Alkoholkomponente des Überzugssystems ist vorzugsweise ein primärer linearer Alkohol mit 14 bis 22 C-Atomen oder ein Gemisch aus diesen. Zu den genannten Alkoholen gehören insbesondere Myristylakohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Arachidylalkohol, Behenylalkohol und ein- bis dreifach ungesättigte Alkohole entsprechender Kettenlänge, wobei wesentlich ist, daß die genannte Alkoholkomponente des Überzugssystems einen Schmelzpunkt im Bereich von 35°C bis 75°C, insbesondere von 50°C bis 60°C aufweist, worunter hier die Temperatur verstanden werden soll, bei der beim Erwärmen 100% der Alkoholkomponente in flüssiger Form vorliegen. Bei Einsatz von Alkoholgemischen sind auch solche brauchbar, welche geringe Anteile, nor malerweise unter 15 Gew.-% bezogen auf Alkoholgemisch, an bei Raumtempe ratur flüssigen Anteilen enthalten, solange das gesamte Alkoholgemisch bei Raumtemperatur fest erscheint und einen Erstarrungspunkt im obengenannten Temperaturbereich aufweist. Der Erstarrungspunkt ist die Temperatur, bei der beim Abkühlen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts erwärmten Materials eine Verfestigung eintritt. Er kann mit Hilfe eines rotierenden Thermometers nach dem Verfahren der DIN ISO 2207 bestimmt werden.The alcohol component of the coating system is preferably a primary one linear alcohol with 14 to 22 carbon atoms or a mixture of these. To the alcohols mentioned include in particular myristyl alcohol, cetyl alcohol, Stearyl alcohol, arachidyl alcohol, behenyl alcohol and one to three times unsaturated alcohols of the appropriate chain length, it being essential that said alcohol component of the coating system has a melting point in the range from 35 ° C to 75 ° C, in particular from 50 ° C to 60 ° C, which is to be understood here as the temperature at which it is heated 100% of the alcohol component is in liquid form. When using Alcohol mixtures can also be used which have small proportions, nor sometimes less than 15% by weight based on the alcohol mixture, at room temperature ratur liquid components as long as the entire alcohol mixture Room temperature appears solid and a freezing point in the above Has temperature range. The freezing point is the temperature at which warmed up when cooling to a temperature above the melting point Material solidification occurs. He can use a rotating one Thermometers can be determined according to the procedure of DIN ISO 2207.

Geeignete Emulgatoren für die Alkoholkomponente sind Substanzen, welche in der Lage sind, die Alkoholkomponente in Wasser zu emulgieren, so daß eine bei Temperaturen bis zu 95°C versprühbare Mischung entsteht, und/oder welche es erlauben, das Umhüllungssystem in eine möglichst homogene, bei Temperaturen bis zu 120°C versprühbare Schmelze zu überführen. Als An haltspunkt kann in diesem Zusammenhang dienen, daß Flüssigkeiten mit Vis kositäten bis zu etwa 10 000 mPa·s bei den genannten Temperaturen in der Regel problemlos mittels dafür vorgesehener Vorrichtungen versprüht und auf Enzymgranulate aufgebracht werden können. Zu den Emulgatoren für die Alkoholkomponente des Überzugssystems gehören beispielsweise die Ethoxy lierungsprodukte der genannten Alkohole, wobei deren Umsetzungsprodukte mit durchschnittlich 25 bis 80, insbesondere 30 bis 45 Moläquivalenten Ethylenoxid bevorzugt sind. Falls das Umhüllungssystem als wäßrige Dis persion auf das Enzymgranulat aufgebracht wird, sind unter den genannten Verbindungen solche mit Ethoxylierungsgraden von 25 bis 50, das heißt Umsetzungsprodukte mit 25 bis 50 Moläquivalenten Ethylenoxid, bevorzugt. Alternativ oder zusätzlich zu den Alkoholethoxylaten können auch ethoxy lierte Fettsäuren, wobei der Ethoxylierungsgrad vorzugsweise 3 bis 9 be trägt, ethoxylierte Fettsäureamide, wobei der Ethoxylierungsgrad vorzugs weise 4 bis 11 beträgt, und/oder Ethoxylierungsprodukte von Hydroxyfett säureestern mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkoholteil des Esters, beispielsweise Ricinolsäureglycerid, wobei der Ethoxylierungsgrad vorzugsweise 5 bis 80 insbesondere 20 bis 40 beträgt, als Emulgatorkomponente im Überzugssystem eingesetzt werden. Die Fettsäurekomponente der genannten Substanzen be sitzt vorzugsweise 12 bis 22 C-Atome. Gewünschtenfalls können die Ethoxy gruppen in den genannten Emulgatoren zumindest teilweise durch Propoxy gruppen ersetzt sein.Suitable emulsifiers for the alcohol component are substances which in are able to emulsify the alcohol component in water, so that a sprayable mixture is formed at temperatures up to 95 ° C, and / or which allow the wrapping system to be as homogeneous as possible To transfer sprayable melt temperatures up to 120 ° C. As an stop point can serve in this context that liquids with Vis cosities up to about 10,000 mPa · s at the temperatures mentioned in the Usually sprayed without problems using the devices provided can be applied to enzyme granules. To the emulsifiers for the Alcohol components of the coating system include, for example, the ethoxy lation products of the alcohols mentioned, their reaction products with an average of 25 to 80, in particular 30 to 45 molar equivalents Ethylene oxide are preferred. If the coating system as an aqueous dis persion applied to the enzyme granules are among those mentioned Compounds those with degrees of ethoxylation of 25 to 50, that is Reaction products with 25 to 50 molar equivalents of ethylene oxide are preferred. Alternatively or in addition to the alcohol ethoxylates, ethoxy can also be used gated fatty acids, the degree of ethoxylation preferably being 3 to 9 carries, ethoxylated fatty acid amides, the degree of ethoxylation preferred example is 4 to 11, and / or ethoxylation products of hydroxy fat acid esters with 1 to 6 carbon atoms in the alcohol part of the ester, for example Ricinoleic acid glyceride, the degree of ethoxylation preferably being 5 to 80 is in particular 20 to 40, as an emulsifier component in the coating system be used. The fatty acid component of the substances mentioned be preferably sits 12 to 22 carbon atoms. If desired, the ethoxy groups in the emulsifiers mentioned at least partially by propoxy groups to be replaced.

Zu den anorganischen Pigmenten, mit denen eventuelle störende Färbungen des Enzymgranulats überdeckt werden können, gehören beispielsweise Cal ciumcarbonat, Titandioxid, welches in Rutil- oder Anatase-Kristallmodifi kation vorliegen kann, Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (basisches Bleicar bonat), Bariumsulfat, Aluminiumhydroxid, Antimonoxid, Lithopone (Zinksul fid-Bariumsulfat), Kaolin, Kreide und/oder Glimmer. Diese liegen in so feinteiliger Form vor, daß sie in einer Schmelze der organischen Bestand teile des Überzugssystems oder in Wasser dispergiert werden können. Übli cherweise liegt die mittlere Teilchengröße derartiger Pigmente im Bereich von 0,004 µm bis 50 µm. Insbesondere wenn das Pigment beziehungsweise das gesamte Überzugssystem in Form einer wäßrigen Dispersion eingesetzt werden soll, ist es bevorzugt, daß diese Dispersion Dispergiermittel für das Pigment und/oder, wie untenstehend beschrieben, den gewünschtenfalls im Überzugssystem enthaltenen zusätzlichen Silberkorrosionsinhibitor enthält. Derartige Dispergiermittel können anorganisch, beispielsweise Aluminium oxid oder Siliziumoxid, welche auch als Pigmente dienen können, oder or ganisch, beispielsweise Diethylenglykol oder Dipropylenglykol, sein. Der Einsatz mit Dispergiermitteln oberflächenmodifizierter Pigmente ist eben falls möglich. Vorzugsweise wird mit Al-, Si-, Zr- oder Polyol-Verbin dungen oberflächenmodifiziertes Titandioxidpigment, insbesondere in Ru tilform, wie es beispielsweise unter den Handelsnamen Kronos® 2132 (Firma Kronos-Titan) oder Hombitan® R 522 (Firma Sachtleben Chemie GmbH) vertrieben wird, eingesetzt. Brauchbar sind auch die Tiona® RLL-, AG- bzw. VC-Typen der Firma Solvay sowie die Bayertitan® RD-, R-KB- und AZ- Typen der Firma Bayer AG.To the inorganic pigments with which any annoying colorations of the enzyme granules can be covered, for example Cal cium carbonate, titanium dioxide, which in rutile or anatase crystal modifi cation, zinc oxide, zinc sulfide, lead white (basic lead car bonate), barium sulfate, aluminum hydroxide, antimony oxide, lithopone (zinc sul fid barium sulfate), kaolin, chalk and / or mica. These are in this way finely divided form that they melt in the organic stock parts of the coating system or can be dispersed in water. Usual The average particle size of such pigments is usually in the range from 0.004 µm to 50 µm. Especially if the pigment or entire coating system can be used in the form of an aqueous dispersion , it is preferred that this dispersion dispersant for the Pigment and / or, as described below, if desired in Coating system contains additional silver corrosion inhibitor. Such dispersants can be inorganic, for example aluminum oxide or silicon oxide, which can also serve as pigments, or or ganic, for example diethylene glycol or dipropylene glycol. Of the Use with dispersants of surface-modified pigments is even if possible. Preferably with Al, Si, Zr or polyol compound surface-modified titanium dioxide pigment, especially in Ru tilform, as it is for example under the trade name Kronos® 2132 (Kronos-Titan) or Hombitan® R 522 (Sachtleben Chemie GmbH) is distributed, used. The Tiona® RLL-, AG- can also be used or VC types from Solvay as well as Bayertitan® RD-, R-KB- and AZ- Types from Bayer AG.

In der gleichmäßigen Umhüllungsschicht kann auch, wie in DE 43 44 215 be schrieben, weiterer Silberkorrosionsinhibitor enthalten sein. In diesem Fall weist das Überzugssystem vorzugsweise einen Gehalt von mindestens 25 Gew.-% eines Silberkorrosionsinhibitors, insbesondere eines mit dem im Extrudatkern enthaltenen Silberkorrosionsinhibitor nicht identischen Sil berkorrosionsinhibitors, bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% feinteiligem anorganischem Pigment, 5 Gew.-% bis 75 Gew.-% bei Raumtemperatur festem Alkohol mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 35°C bis 75°C, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Emulgator für den Alkohol, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 3 Gew.-% Dispergiermittel für das anorganische Pigment beziehungsweise den Silber korrosionsinhibitor und bis zu 7 Gew.-% Wasser auf.In the uniform coating layer can also be, as in DE 43 44 215 wrote, further silver corrosion inhibitor may be included. In this In this case, the coating system preferably has a content of at least 25 wt .-% of a silver corrosion inhibitor, in particular one with the Extrudate core contain silver corrosion inhibitor not identical Sil corrosion inhibitor, up to 30 wt .-%, in particular 5 wt .-% to 25% by weight of finely divided inorganic pigment, 5% by weight to 75% by weight Room temperature solid alcohol with a melting point in the range of 35 ° C up to 75 ° C, up to 10 wt .-%, in particular 1 wt .-% to 5 wt .-% emulsifier for the alcohol, up to 5% by weight, in particular 0.2% by weight to 3% by weight Dispersant for the inorganic pigment or silver corrosion inhibitor and up to 7 wt .-% water.

Bevorzugt wird das silberkorrosionsinhibitorhaltige Enzymgranulat aus Gründen der höheren Enzymstabilität zumindest anteilsweise in Anlehnung an die einen Extrusionsschritt umfassenden Verfahren der internationalen Pa tentanmeldung WO 92/11347 beziehungsweise der deutschen Patentanmeldung DE 43 10 506 unter Einsatz quellfähiger Stärke, wasserlöslichem organi schem Polymer und Getreidemehl hergestellt.The silver corrosion inhibitor-containing enzyme granulate is preferably made from Due to the higher enzyme stability, at least in part based on the international pa tent application WO 92/11347 or the German patent application DE 43 10 506 using swellable starch, water-soluble organi polymer and cereal flour.

Die Erfindung betrifft somit weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines für die Einarbeitung in partikelförmige Reinigungsmittel geeigneten sil berkorrosionsinhibitorhaltigen Enzymgranulats durch Vermischen einer wäß rigen, das Enzym enthaltenden Flüssigkeit, die gegebenenfalls eine von unlöslichen Bestandteilen befreite und aufkonzentrierte Fermentationsbrühe sein kann, mit anorganischem und/oder organischem Trägermaterial und dem Silberkorrosionsinhibitor, anschließende Extrusion der so erhaltenen Mi schung durch eine Lochplatte mit anschließendem Schneidegerät, gegebenen falls Sphäronisierung des Extrudats in einem Rondiergerät sowie Trocknung, und gegebenenfalls Aufbringen eines gewünschtenfalls Farbstoff und/oder Pigment enthaltenden Überzugs. Ein solches Verfahren weist gegenüber be kannten Verfahren den Vorteil auf, daß so die Verarbeitung auch nicht oder nur wenig wasserlöslicher Silberkorrosionsinhibitoren möglich wird. The invention thus further relates to a method for producing a suitable for incorporation into particulate cleaning agents sil overgrowth inhibitor-containing enzyme granules by mixing an aq rigen, the enzyme-containing liquid, which may be one of Insoluble components freed and concentrated fermentation broth can be, with inorganic and / or organic carrier material and Silver corrosion inhibitor, subsequent extrusion of the Mi thus obtained given by a perforated plate with subsequent cutting device if spheronization of the extrudate in a rounding device and drying, and optionally applying a desired dye and / or Coating containing pigment. Such a method shows be knew the method on the advantage that so the processing or not only slightly water-soluble silver corrosion inhibitors is possible.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Enzymgranulate geht man vorzugsweise von Fermentbrühen aus, die beispielsweise durch Mikrofiltration von un löslichen Begleitstoffen befreit werden. Die Mikrofiltration wird dabei vorzugsweise als Querstrom-Mikrofiltration unter Verwendung poröser Rohre mit Mikroporen größer 0,1 µm, Fließgeschwindigkeiten der Konzentratlösung von mehr als 2 m/s und einem Druckunterschied zur Permeatseite von unter 5 bar durchgeführt, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 200 032 beschrieben. Anschließend wird das Mikrofiltrationspermeat vorzugsweise durch Ultrafiltration, gegebenenfalls mit anschließender Vakuumeindampfung, aufkonzentriert. Die Aufkonzentration kann dabei, wie in der internationalen Patentanmeldung WO 92/11347 beschrieben, so geführt werden, daß man nur zu relativ niedrigen Gehalten an Trockensubstanz von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% gelangt. Das Konzentrat wird einem zweckmäßigerweise zuvor her gestellten trockenen, pulverförmigen bis körnigen Gemisch der oben be schriebenen Zuschlagstoffe, einschließlich des Silberkorrosionsinhibitors zudosiert und eingemischt. Der Wassergehalt der Mischung sollte so gewählt werden, daß sie sich bei der Bearbeitung mit Rühr- und Schlagwerkzeugen in körnige, bei Raumtemperatur nicht klebende Partikel überführen und bei Anwendung höherer Drücke plastisch verformen und extrudieren läßt. Das rieselfähige Vorgemisch wird im Prinzip bekannter Weise anschließend in einem Kneter sowie einem angeschlossenen Extruder zu einer plastischen, möglichst homogenen Masse verarbeitet, wobei als Folge der mechanischen Bearbeitung sich die Masse auf Temperaturen zwischen 40°C und 60°C, ins besondere 45°C bis 55°C erwärmen kann. Das den Extruder verlassende Gut wird durch eine Lochscheibe mit nachfolgendem Abschlagmesser geführt und dadurch zu zylinderförmigen Partikeln definierter Größe zerkleinert. Zweckmäßigerweise beträgt der Durchmesser der Bohrungen in der Lochscheibe 0,7 mm bis 1,6 mm, vorzugsweise 0,8 mm bis 1,4 mm. Die in dieser Form vorliegenden Partikel können anschließend getrocknet und mit einem ge nannten Überzugssystem umhüllt werden. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, die den Extruder und Zerhacker verlassenden zylindrischen Par tikel vor dem Umhüllen zu sphäronisieren, das heißt sie in geeigneten Vorrichtungen abzurunden und zu entgraten. Man verwendet hierzu eine Vor richtung, die aus einem zylindrischen Behälter mit stationären, festen Seitenwänden und einer bodenseitig drehbar gelagerten Reibplatte bestehen. The enzyme granules according to the invention are preferably prepared from fermentation broths, for example by microfiltration of un soluble accompanying substances are freed. The microfiltration is thereby preferably as cross-flow microfiltration using porous tubes with micropores larger than 0.1 µm, flow rates of the concentrate solution of more than 2 m / s and a pressure difference to the permeate side from below 5 bar carried out, such as in the European patent application EP 200 032. Then the microfiltration permeate preferably by ultrafiltration, optionally with subsequent Vacuum evaporation, concentrated. The concentration can be how described in international patent application WO 92/11347 be that only at relatively low dry matter contents of preferably 5% by weight to 50% by weight, in particular from 10% by weight to 40 wt .-% arrives. The concentrate is conveniently prepared beforehand provided dry, powdery to granular mixture of the above be written aggregates, including the silver corrosion inhibitor metered in and mixed. The water content of the mixture should be chosen in this way be that when working with stirring and striking tools in transfer granular, non-sticky particles at room temperature and at Using higher pressures plastically deforms and extrudes. The free-flowing premix is then in principle known in a kneader and a connected extruder to a plastic, processed as homogeneous mass as possible, as a result of the mechanical Machining the mass to temperatures between 40 ° C and 60 ° C, ins can heat particularly 45 ° C to 55 ° C. The material leaving the extruder is passed through a perforated disc with a subsequent knife and thereby crushed into cylindrical particles of a defined size. The diameter of the bores in the perforated disk is expediently 0.7 mm to 1.6 mm, preferably 0.8 mm to 1.4 mm. The one in this form Particles present can then be dried and washed with a ge called coating system are wrapped. However, it has proven to be beneficial proven that the cylindrical par. leaving the extruder and chopper spheronize the particles before encasing, that is, in suitable Rounding and deburring devices. A front is used for this direction consisting of a cylindrical container with stationary, fixed Side walls and a friction plate rotatably mounted on the bottom.

Vorrichtungen dieser Art sind unter der Warenbezeichnung Marumerizer® in der Technik verbreitet und beispielsweise in den deutschen Auslegeschrif ten DE 21 37 042 und DE 21 37 043 beschrieben. Anschließend können even tuell auftretende staubförmige Anteile mit einer Korngröße unter 0,1 mm, insbesondere unter 0,4 mm sowie eventuelle Grobanteile mit einer Korngröße über 2 mm, insbesondere über 1,6 mm durch Sieben oder Windsichten entfernt und gegebenenfalls in den Herstellungsprozeß zurückgeführt werden. Nach der Sphäronisierung können die Kügelchen kontinuierlich oder chargenweise, vorzugsweise unter Verwendung einer Wirbelschichttrockenanlage, bei Zu lufttemperaturen von vorzugsweise 35°C bis 50°C und insbesondere bei einer Produkttemperatur von nicht über 42°C bis zum gewünschten Rest feuchtegehalt von beispielsweise 4 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Granulat, getrocknet werden.Devices of this type are available under the Marumerizer® name the technology spread and for example in the German layout DE 21 37 042 and DE 21 37 043 described. Then even dust particles with grain size below 0.1 mm, especially less than 0.4 mm as well as possible coarse parts with a grain size over 2 mm, in particular over 1.6 mm, removed by sieving or wind screening and, if necessary, be returned to the manufacturing process. To spheronization, the beads can be used continuously or in batches, preferably using a fluidized bed dryer, at Zu air temperatures of preferably 35 ° C to 50 ° C and especially at a product temperature of not more than 42 ° C to the desired rest moisture content of, for example, 4% by weight to 10% by weight, in particular 5 wt .-% to 8 wt .-%, based on the total granules, are dried.

Nach oder vorzugsweise während der Trocknung kann das gegebenenfalls zu sätzlichen Silberkorrosionsinhibitor enthaltende Überzugssystem als äußere Umhüllung aufgebracht werden. In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wird das Überzugssystem als wäßrige Lösung bezie hungsweise Dispersion, die vorzugsweise 30 Gew.-% bis 65 Gew.-% Wasser und 35 Gew.-% bis 70 Gew.-% des Überzugssystems enthält, wobei im Überzugs system insbesondere 1 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Über zugssystem, Dispergiermittel für das Pigment und/oder den Silberkorrosi onsinhibitor enthalten ist, in die Wirbelschicht aus Enzymextrudat einge bracht. Das über die wäßrige Dispersion zugeführte Wasser wird bei der gleichzeitig vorgenommenen oder einer anschließend erneut erforderlichen Trocknung wieder entfernt. In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wird das Überzugssystem, gegebe nenfalls unter Kühlung, als erwärmte, bei einer Temperatur von 5°C bis 45°C über dem Schmelzpunkt der Alkoholkomponente vorliegende Flüssigkeit auf das enzymhaltige Extrudat aufgebracht. Außerdem ist eine Kombination dieser Vorgehensweisen, die darin besteht, einen Teil des Überzugssystems in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion und einen zweiten Teil in Form einer Schmelze aufzubringen, möglich. Vorzugsweise bringt man, be zogen auf fertiges Granulat, 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% des Überzugssystems als äußere Umhüllungsschicht auf das enzymhaltige Extrudat auf. After or preferably during the drying, this can possibly be too additional coating system containing silver corrosion inhibitor as outer Wrapping applied. In one embodiment of the invention Manufacturing process, the coating system is referred to as an aqueous solution approximately dispersion, which preferably 30 wt .-% to 65 wt .-% water and Contains 35 wt .-% to 70 wt .-% of the coating system, wherein in the coating system in particular 1 wt .-% to 2.5 wt .-%, based on total over traction system, dispersant for the pigment and / or the silver corrosi is contained in the fluidized bed of enzyme extrudate brings. The water supplied via the aqueous dispersion is in the made at the same time or subsequently required again Drying removed. In a further embodiment of the According to the manufacturing method according to the invention, the coating system is given if necessary with cooling, when heated, at a temperature of 5 ° C to Liquid present at 45 ° C above the melting point of the alcohol component applied to the enzyme-containing extrudate. It is also a combination this approach, which is part of the coating system in the form of an aqueous solution or dispersion and a second part in Applying the form of a melt is possible. Preferably, be brought pulled on finished granules, 10 wt .-% to 50 wt .-% of the coating system as an outer coating layer on the enzyme-containing extrudate.

Eine weitere Ausgestaltung dieses Verfahrens umfaßt die Herstellung von Enzymgranulaten, welche zwei oder mehr verschiedene Enzyme enthalten. Da bei geht man vorzugsweise so vor, daß man einen wie beschrieben durch Ex trusion hergestellten, silberkorrosionsschutzmittelhaltigen Enzymkern mit einem teilchenförmig konfektioniertem zweiten Enzym und gegebenenfalls weiteren teilchenförmig konfektionierten Enzymen unter Agglomerationsbe dingungen vermischt, wobei gegebenenfalls ein Bindemittel zum Einsatz kommt, und das Überzugsmaterial anschließend oder gleichzeitig aufbringt, wobei die mittlere Teilchengröße des das erste Enzym enthaltenden Extru datkerns vorzugsweise das 1,1- bis 3fache, insbesondere das 1,3- bis 2 fache derjenigen des zweiten oder weiteren teilchenförmig konfektionierten Enzyms beträgt. Diese Variante stützt sich auf das in der deutschen Pa tentanmeldung DE 43 29 463 offenbarte Herstellungsverfahren für Mehren zymgranulate. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Enzym im Extrudatkern um Protease und bei dem in den separat hergestellten, kleineren Teilchen, welche an das Extrudat agglomerieren, enthaltenen Enzym beziehungsweise bei den Enzymen, falls mehrere verschiedene kleinere Teilchen eingesetzt werden, um Amylase, Pullulanase, Lipase, Cutinase, Hemicellulase, Cellu lase, Peroxidase und/oder Oxidase. Für den Einsatz in Geschirrspülmitteln sind silberkorrosionsinhibitorhaltige Mehrenzymgranulate, welche im Ex trudatkern Protease und in den separat hergestellten, kleineren Teilchen Amylase und/oder Lipase enthalten, besonders bevorzugt.Another embodiment of this method comprises the production of Enzyme granules containing two or more different enzymes. There is preferably done in such a way that one as described by Ex enzyme core containing silver corrosion inhibitor a particulate made up second enzyme and optionally further particulate packaged enzymes under agglomeration conditions mixed, optionally using a binder comes and applies the coating material subsequently or simultaneously, the average particle size of the extru containing the first enzyme datkerns preferably 1.1 to 3 times, in particular 1.3 to 2 times that of the second or further made up in particulate form Enzyme is. This variant is based on that in the German Pa tentanmeldung DE 43 29 463 disclosed manufacturing process for multiple zym granules. The enzyme in the extrudate core is preferably um protease and in the smaller particles made separately, which agglomerate to the extrudate contain enzyme or for the enzymes, if several different smaller particles are used to amylase, pullulanase, lipase, cutinase, hemicellulase, cellu lase, peroxidase and / or oxidase. For use in dishwashing detergents are multi-enzyme granules containing silver corrosion inhibitor, which are used in Ex trudate core protease and in the separately produced, smaller particles Contain amylase and / or lipase, particularly preferred.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Enzymzubereitung be steht aus weitgehend abgerundeten, gleichmäßig umhüllten und staubfreien Partikeln, die in der Regel ein Schüttgewicht von etwa 500 bis 900 Gramm pro Liter, insbesondere 650 bis 880 Gramm pro Liter aufweisen. Die erfin dungsgemäßen Granulate zeichnen sich durch eine sehr hohe Lagerstabilität, insbesondere bei Temperaturen über Raumtemperatur und hoher Luftfeuchtig keit, sowie ein gutes Lösungsverhalten in der Reinigungsmittelflotte aus.The enzyme preparation obtained by the process according to the invention be is made of largely rounded, evenly coated and dust-free Particles that usually have a bulk density of about 500 to 900 grams per liter, in particular 650 to 880 grams per liter. The invent Granules according to the invention are characterized by a very high storage stability, especially at temperatures above room temperature and high humidity and a good solution behavior in the detergent fleet.

Das erfindungsgemäße oder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge stellte Enzymgranulat wird vorzugsweise zur Herstellung fester, insbeson dere teilchenförmiger Reinigungsmittel verwendet, die durch einfaches Vermischen der Enzymgranulate mit in derartigen Mitteln üblichen weiteren Pulverkomponenten erhalten werden können. Für die Einarbeitung in teilchenförmige Mittel weist das Enzymgranulat vorzugsweise mittlere Korngrößen im Bereich von 0,8 mm bis 1,6 mm auf. Die erfindungsgemäßen Granulate enthalten vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, insbesondere höch stens 1,4 Gew.-% an Partikeln mit Korngrößen außerhalb des Bereichs von 0,4 mm bis 1,6 mm.Herge according to the invention or by the method according to the invention Enzyme granules are preferably used for the production of solid, in particular particulate detergent used by simple Mixing the enzyme granules with others customary in such agents Powder components can be obtained. For familiarization with The enzyme granules preferably have medium-sized agents Grain sizes in the range from 0.8 mm to 1.6 mm. The invention Granules preferably contain less than 2% by weight, especially high at least 1.4% by weight of particles with grain sizes outside the range of 0.4 mm to 1.6 mm.

Da sich die Silberkorrosionsinhibitoren wie oben ausgeführt insbesondere zur Verhinderung der Silberkorrosion eignen, wenn sie in niederalkalischen Reinigern zum maschinellen Reinigen von Geschirr enthalten sind, ist ein weiterer Erfindungsgegenstand ein niederalkalisches Mittel zum maschinel len Reinigen von Geschirr, deren 1-gewichtsprozentige Lösung einen pH-Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 10,5 aufweist, enthaltend Enzym, Sil berkorrosionsinhibitor, 15 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasserlösliche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 15 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% Bleichaktiva tor, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, welches dadurch gekennzeich net ist, daß es 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% Enzymgranulat enthält, welches Enzym, anorganisches und/oder or ganisches Trägermaterial für das Enzym und Silberkorrosionsschutzmittel sowie gegebenenfalls Granulierhilfsmittel in inniger Abmischung enthält. Auch dabei sind organische Disulfide, zweiwertige Phenole, dreiwertige Phenole, Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen, bevorzugte Silberkor rosionsinhibitoren.Since the silver corrosion inhibitors in particular as stated above to prevent silver corrosion when in low alkaline Cleaners for machine cleaning of dishes are included Another object of the invention is a lower alkaline agent for machine len cleaning of dishes whose 1% by weight solution has a pH value from 8 to 11.5, preferably 9 to 10.5, containing enzyme, Sil corrosion inhibitor, 15% by weight to 60% by weight, preferably 30% by weight up to 50% by weight of water-soluble builder component, 5% by weight to 25% by weight, preferably 10% to 15% by weight oxygen-based bleach, 1% by weight to 10% by weight, preferably 2% by weight to 6% by weight of bleaching assets goal, each based on the total mean, which is characterized by is that it is 0.1 wt .-% to 10 wt .-%, in particular 0.5 wt .-% to Contains 5 wt .-% enzyme granules, which enzyme, inorganic and / or or ganic carrier material for the enzyme and silver corrosion inhibitor and optionally contains granulation aids in intimate admixture. Here too, organic disulfides, dihydric phenols, trihydric Phenols, manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt or Cerium salts and / or complexes in which the metals mentioned in one of the Oxidation levels II, III, IV, V or VI are present, preferred Silberkor corrosion inhibitors.

Als wasserlösliche Builderkomponenten in derartigen niederalkalischen Reinigungsmitteln kommen prinzipiell alle in maschinellen Geschirreini gungsmitteln üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtri phosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen; vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Mittel je doch frei von solchen Phosphaten. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispiels weise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören bei spielsweise oxidierte Stärke, wie zum Beispiel aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/05762 bekannt, und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche Builderkompo nenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trina triumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver ein gesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co- Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.As water-soluble builder components in such low alkaline In principle, cleaning agents all come in machine dishwashers builders commonly used in question, for example polymeric alkali phosphates in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts may be present. examples for this are Tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium tri phosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding Potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts. Your Amounts can range up to about 35% by weight based on the total funds lie; the agents according to the invention are preferably each but free of such phosphates. Other possible water soluble For example, builder components are native or organic polymers of synthetic origin, especially polycarboxylates, particularly in Hard water regions act as co-builders. Consider, for example as polyacrylic acids and copolymers of maleic anhydride and Acrylic acid and the sodium salts of these polymer acids. Commercial Products include Sokalan® CP 5 and PA 30 from BASF. To polymers of native origin that can be used as co-builders include for example oxidized starch, such as from the international Patent application WO 94/05762 known, and polyamino acids such as Polyglutamic acid or polyaspartic acid. Other possible builder compos nenten are naturally occurring hydroxycarboxylic acids such as Mono-, dihydroxysuccinic acid, α-hydroxypropionic acid and gluconic acid. To the preferred builder components include the salts of citric acid, especially sodium citrate. Anhydrous trina comes as sodium citrate trium citrate and preferably trisodium citrate dihydrate. Trisodium citrate dihydrate can be a fine or coarse crystalline powder be set. Depending on the ultimately in the invention Averaged pH can also be the Corresponding acids are present in builder salts.

Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Natriumperbo ratmono- beziehungsweise -tetrahydrat und/oder Natriumpercarbonat in Be tracht. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat Vorteile, da sich dieses besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Percarbo nat-Salz, insbesondere Natriumpercarbonat. Da Bleichmittel auf Sauer stoffbasis in der Regel erst bei erhöhten Temperaturen ihre volle Wirkung entfalten, werden zu ihrer Aktivierung bei ca. 60°C, das heißt der unge fähren Temperaturen des Reinigungsprozesses in der Geschirrspülmaschine, sogenannte Bleichaktivatoren eingesetzt. Als Bleichaktivatoren können zum Beispiel Pentaacetylglucose, 1,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5- triazin (DADHT) und/oder Isatosäureanhydrid dienen, vorzugsweise jedoch N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin (TAED). Alternativ können auch bekannte Peroxycarbonsäuren, zum Beispiel Dodecandipersäure oder Phthalimido percarbonsäuren, die gegebenenfalls am Aromaten substituiert sein können, enthalten sein. Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.Sodium perbo is primarily used as an oxygen-based bleach rat mono- or tetrahydrate and / or sodium percarbonate in Be dress. The use of sodium percarbonate has advantages because of this has a particularly favorable effect on the corrosion behavior on glasses. The Oxygen-based bleach is therefore preferably a percarbo nat salt, especially sodium percarbonate. Because bleach on sour fabric base usually only becomes fully effective at elevated temperatures unfold, they are activated at approx. 60 ° C, i.e. the drive temperatures of the cleaning process in the dishwasher, so-called bleach activators are used. As bleach activators can Example Pentaacetylglucose, 1,5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5- triazine (DADHT) and / or isatoic anhydride are used, but preferably N, N, N ′, N′-tetraacetylethylenediamine (TAED). Alternatively, known ones can also be used Peroxycarboxylic acids, for example dodecanediperic acid or phthalimido percarboxylic acids, which can optionally be substituted on the aromatic, be included. In addition, the addition of small amounts can be known Bleach stabilizers such as phosphonates, borates or metaborates and metasilicates as well as magnesium salts such as Magnesium sulfate may be useful.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel die in üblichen nie deralkalischen maschinellen Geschirreinigungsmitteln enthaltenen Alkali träger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkali hydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO₂/M₂O (M = Alkaliatom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Al kaliträger wird vorzugsweise ganz verzichtet. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und Hydrogen carbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat, üblicherweise wird jedoch ein Überschuß an Natriumhydrogencarbonat eingesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencarbonat und Carbonat im allgemeinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.The agents according to the invention preferably never contain the usual ones the alkaline machine dishwashing detergents contained alkali carriers such as alkali silicates, alkali carbonates and / or alkali hydrogen carbonates. The commonly used alkali carriers include Carbonates, bicarbonates and alkali silicates with a molar ratio SiO₂ / M₂O (M = alkali atom) from 1.5: 1 to 2.5: 1. Alkali silicates can in amounts of up to 30% by weight, based on the total agent, be included. On the use of the highly alkaline metasilicates as Al Potash carrier is preferably dispensed with entirely. That in the invention A mixture of is preferably used as the alkali carrier system Carbonate and hydrogen carbonate, preferably sodium carbonate and hydrogen carbonate in an amount of up to 60% by weight, preferably 10% by weight up to 40% by weight. Depending on which pH ultimately if desired, the ratio of carbonate used and hydrogen carbonate used, but usually an excess of Sodium bicarbonate used so that the weight ratio between Hydrogen carbonate and carbonate is generally 1: 1 to 15: 1.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel in fester Form konfektio nierte Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen enthalten, die nicht in Form des erfindungsgemäßen Granulates vorliegen, beispiels weise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT® und/oder Maxamyl®, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®, Cellulasen wie Celluzym® und/oder KAC®.In addition, the agents according to the invention can be confectioned in solid form contain enzymes such as proteases, amylases, lipases and cellulases, which are not in the form of the granules according to the invention, for example wise proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase® and / or Savinase®, amylases such as Termamyl®, Amylase-LT® and / or Maxamyl®, lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®, cellulases such as Celluzym® and / or KAC®.

Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch Tenside, insbe sondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Speisereste, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung der Reinigungsmittel als Granu lierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-% betragen. Üblicherweise werden insbesondere in Reinigungsmit teln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C₈-C₁₄4-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 (z. B. APG® 225 und APG® 600 der Firma Henkel) und/oder C₁₂-C₁₄-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C₆-C₁₄ stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Alkylpolyglykosiden.If appropriate, the agents according to the invention can also include surfactants, in particular special low-foaming nonionic surfactants are added, the better removal of fatty food residues than wetting agents and optionally in the course of the production of the cleaning agents as granules serving aids. Their amount can be up to 5% by weight, preferably up to amount to 2% by weight. Usually, especially in cleaning agents extreme for use in automatic dishwashing processes low-foam connections used. These preferably include C₁₂-C₁₈ alkyl polyethylene glycol polypropylene glycol ether with each at 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule. But you can also use other known low-foaming nonionic surfactants, such as Example C₁₂-C₁₈ alkyl polyethylene glycol polybutylene glycol ether with each up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule, end-capped alkyl polyalkylene glycol mixed ethers and the foaming, but ecologically attractive C₈-C₁₄4 alkyl polyglucosides with a degree of polymerization of about 1 to 4 (e.g. APG® 225 and APG® 600 from Henkel) and / or C₁₂-C₁₄ alkyl polyethylene glycols with 3 to 8 Ethylene oxide units in the molecule. Surfactants from the Family of the glucamides such as, for example, alkyl-N-methyl-glucamides, in which the alkyl part preferably from a fatty alcohol with the C chain length C₆-C₁₄ comes from. It is partially advantageous if the surfactants described as Mixtures are used, for example the combination of alkyl polyglycoside with fatty alcohol ethoxylates or glucamide with alkyl polyglycosides.

Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% ei ner schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikon öle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Parafin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfett säureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Ent schäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den er findungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.If the cleaning agents foam too much during use, them up to 6% by weight, preferably about 0.5% to 4% by weight egg ner foam-suppressing compound, preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobicized silica, paraffins, Paraffin-alcohol combinations, hydrophobicized silica, the bisfat acid amides, and other other known commercially available Ent foaming agents can be added. Other optional ingredients in the Agents according to the invention are, for example, perfume oils.

Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise als pulver förmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompak tieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere das erfindungsgemäße Enzymgranulat zu rechnen ist, hergestellt werden können. The dishwashing detergents according to the invention are preferably in powder form shaped, granular or tablet-like preparations, which in themselves known manner, for example by mixing, granulating, roller compact animals and / or by spray drying the thermally resilient components and admixing the more sensitive components, in particular the Enzyme granules according to the invention can be expected to be produced.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mi scher miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablet tenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 · 10⁵ Pa bis 1500 · 10⁵ Pa verpreßt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normaler weise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.For the production of cleaning agents according to the invention in tablet form one preferably proceeds in such a way that all components in a Mi shear mixed with each other and the mixture using conventional tablet tenpressen, for example eccentric presses or rotary presses with Press pressure in the range of 200 · 10⁵ Pa to 1500 · 10⁵ Pa pressed. Man thus easily gets unbreakable and yet under conditions of use sufficiently quickly soluble tablets with normal bending strength over 150 N. Preferably, a tablet manufactured in this way has Weight from 15 g to 40 g, in particular from 20 g to 30 g, at one Diameters from 35 mm to 40 mm.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Geschirrspülmittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit ho hen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann dadurch erfolgen, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschten falls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mit tels, darunter die silberkorrosionsinhibitorhaltigen Enzymgranulate, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.The production of dishwashing detergents according to the invention in the form of not dusty, storage-stable, free-flowing powders and / or granules with ho hen bulk densities in the range of 800 to 1000 g / l can be achieved that in a first stage of the process with the builder components at least a proportion of liquid mixture components while increasing the Bulk density of this premix is mixed and subsequently - desired if after an intermediate drying - the other components of the Mit agents, including the enzyme granules containing silver corrosion inhibitor the premix thus obtained combined.

Die Mittel können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerb lichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneten Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.The agents can be used both in household dishwashers and in commercial Liche dishwashers are used. The addition is done by hand or by means of suitable dosing devices. The application concentrations in the cleaning liquor is usually about 1 to 8 g / l, preferably 2 to 5 g / l.

Ein maschinelles Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfindungsgemäßer Mittel nicht nur ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Ge schirr, sondern vor allem auch hellglänzende Silberbesteckteile.A machine wash program is generally followed by some on the Cleaning cycle following intermediate rinse cycles with clear water and one Rinse aid supplemented with a customary rinse aid and ended. After drying, the agents according to the invention are not obtained only a completely clean and hygienically perfect Ge dishes, but above all also bright silver cutlery.

example

Ein nach Fermentation, Entfernung der Fermentationsrückstände durch De kantieren, Mikrofiltration in einer Ultrafiltrationsanlage und weiterer Aufkonzentrierung mittels Vakuumeindampfung wie in der internationalen Patentanmeldung WO 91/02792 beschrieben erhaltenes wäßriges Proteasekon zentrat wurde mit den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Zuschlag stoffen in einem Labormischer der Firma Lödige® homogen vermischt und mit Hilfe eines Extruders mit Schneidevorrichtung in Granulate überführt.A after fermentation, removal of the fermentation residues by De edging, microfiltration in an ultrafiltration system and others Concentration using vacuum evaporation as in the international Patent application WO 91/02792 described obtained aqueous protease was concentrated with the surcharge specified in the table below substances mixed homogeneously in a laboratory mixer from Lödige® and converted into granules with the help of an extruder with a cutting device.

Tabelle 1 Table 1

Einsatzmengen [Gew.-%] Amounts used [% by weight]

Der Lochdurchmesser der Lochplatte des Extruders betrug 0,8 mm. Das Ver hältnis von Länge zu Dicke des Granulatkorns lag bei 1. Nach der Verrun dung und Trocknung der Granulate in einem Wirbelschichttrockner wurden die Partikel mit Teilchengrößen kleiner 0,4 mm und größer 1,6 mm abgesiebt. Die Kornfraktion zwischen 0,4 mm und 1,6 mm wurde in einem Kugelcoater mit Turbojet-System der Firma Hüttlin mit einer Umhüllungsschicht überzogen, wobei eine Schmelze aus 70 Gew.-% technischem Stearylalkohol, 6 Gew.-% 40fach ethoxyliertem Talgfettalkohol und 24 Gew.-% Titandioxid zum Ein satz kam. Das erhaltene silberschutzmittelhaltige Enzymgranulat wies eine Proteaseaktivität von 145 600 PE/g auf.The hole diameter of the perforated plate of the extruder was 0.8 mm. The Ver Ratio of length to thickness of the granulate was 1. After the run The granules were dried and dried in a fluidized bed dryer Particles with particle sizes smaller than 0.4 mm and larger than 1.6 mm are sieved. The grain fraction between 0.4 mm and 1.6 mm was in a ball coater Turbojet system from Hüttlin covered with a coating layer, a melt of 70% by weight technical stearyl alcohol, 6% by weight 40 times ethoxylated tallow fatty alcohol and 24% by weight titanium dioxide for one sentence came. The obtained enzyme granulate containing silver protective agent had one Protease activity of 145 600 PE / g.

Es wurde in einer Menge von 1,1 Gew-% in ein maschinelles Geschirrspül mittel gemäß der deutschen Patentanmeldung 195 18 693.1 eingearbeitet, das 45 Gew.-% Trinatriumcitrat-Dihydrat, 32,15 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat, 5 Gew.-% Natriumcarbonat, 3 Gew.-% Niotensid, 1 Gew.-% Amylasegranulat, 12 Gew.-% Natriumpercarbonat und 0,75 Gew.-% Isocyanursäure, jeweils be zogen auf fertiges Mittel, enthielt. Das Mittel wurde wie in der genannten Anmeldung beschrieben getestet und im Hinblick auf seine silberschützende Wirkung bewertet. Es erreichte wie das Mittel, in das Enzym und Cystin nicht zusammen in einem Korn eingearbeitet waren, die Note 1,0 (kaum ver färbte Oberfläche).It was put in an automatic dishwasher in an amount of 1.1% by weight incorporated according to the German patent application 195 18 693.1, the 45% by weight of trisodium citrate dihydrate, 32.15% by weight of sodium hydrogen carbonate, 5% by weight sodium carbonate, 3% by weight nonionic surfactant, 1% by weight amylase granules, 12 wt .-% sodium percarbonate and 0.75 wt .-% isocyanuric acid, each be moved to finished material, contained. The remedy was like the one mentioned Application described and tested in terms of its silver protective Effect rated. It reached like the agent, in the enzyme and cystine were not incorporated together in one grain, the grade 1.0 (hardly ver colored surface).

Claims

1. Enzyme granulate containing silver corrosion inhibitor suitable for incorporation into particulate cleaning agents in particular, characterized in that it contains enzyme, inorganic and / or organic carrier material for the enzyme and silver corrosion inhibitor and optionally granulating aids in intimate mixture.

2. Enzyme granules according to claim 1, characterized in that the sil corrosion inhibitor from the group comprising organic disulfides, dihydric phenols, trihydric phenols and manganese, titanium, zir conium, hafnium, vanadium, cobalt or cerium salts and / or com plexes in which the metals mentioned in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI are selected.

3. Enzyme granules according to claim 1 or 2, characterized in that the Silver corrosion inhibitor cystine, hydroquinone, pyrocatechol, phloro glucin, gallic acid, hydroxyhydroquinone, pyrogallol, MnSO₄, V₂O₅, V₂O₄, VO₂, TiOSO₄, K₂TiF₆, K₂ZrF₆, CoSO₄, Co (NO₃) 2 and / or Ce (NO₃) ₃ is.

4. Enzyme granules according to one of claims 1 to 3, characterized in net that it is 0.5 wt .-% to 40 wt .-%, in particular 1 wt .-% to 30% by weight of enzymatic protein, 30% by weight to 95% by weight, in particular 40% by weight to 80% by weight of carrier material for the enzyme, if appropriate 3% by weight to 12% by weight of water and 0.5% by weight to 50% by weight, in particular whose contains 5 wt .-% to 30 wt .-% silver corrosion inhibitor.

5. Enzyme granules according to one of claims 1 to 4, characterized in net that there is a uniform outer cladding layer of an over has traction system, the 10 wt .-% to 30 wt .-% finely divided anor ganic pigment, 45% to 80% by weight of an alcohol or alcohol mixed with a melting point in the range from 35 ° C to 75 ° C, up to 15% by weight emulsifier for the alcohol, up to 5% by weight Disper contains yeast for the pigment and up to 5 wt .-% water.

6. Enzyme granules according to one of claims 1 to 4, characterized in net that there is a uniform outer cladding layer of an over system of at least 25% by weight of a silver corrosion inhibitor, especially one with the silver corro contained in the extrudate core sionsinhibitor not identical silver corrosion inhibitor, up to 30% by weight, in particular 5% by weight to 25% by weight, of finely divided inorganic chemical pigment, 5 wt .-% to 75 wt .-% Alko solid at room temperature get with a melting point in the range of 35 ° C to 75 ° C, up to 10% by weight, in particular 1% by weight to 5% by weight, of emulsifier for the alcohol hol, up to 5 wt .-%, in particular 0.2 wt .-% to 3 wt .-% Disper yaw for the inorganic pigment or silver corrosion inhibitor and up to 7 wt .-% water.

7. enzyme granules according to claim 5 or 6, characterized in that the Alcohol in the cladding layer is a primary linear alcohol at 14 to 22 carbon atoms or a mixture of these, and / or that the order coating layer as inorganic pigment titanium dioxide, zinc oxide, Contains chalk and / or calcium carbonate.

8. Enzyme granules according to one of claims 1 to 7, characterized in net that it is protease, amylase, pullulanase, lipase, cutinase, cellu Contains lase, hemicellulase, oxidase and / or peroxidase.

9. enzyme granules according to one of claims 1 to 8, characterized in net that there is protease with an activity of 50,000 PE to 350,000 PE, in particular 100,000 PE to 300,000 PE, per gram of enzyme granules holds.

10. Process for the preparation of En containing silver corrosion inhibitor zym granules by mixing an aqueous, containing the enzyme Liquid, which may be one of insoluble components can be freed and concentrated fermentation broth, with anor ganic and / or organic carrier material and the Silberkorrosi onsinhibitor, subsequent extrusion of the mixture thus obtained by a perforated plate with subsequent cutter, if necessary Spheronization of the extrudate in a rounding device and drying, and optionally applying a desired dye and / or pigment-containing coating.

11. The method according to claim 10, characterized in that the silver corrosion inhibitor from the group comprising organic disulfides, dihydric phenols, trihydric phenols, manganese, titanium, zirconium, Hafnium, vanadium, cobalt or cerium salts and / or complexes, in de NEN said metals in one of the oxidation levels II, III, IV, V or VI are selected.

12. The method according to claim 10 or 11, characterized in that as swellable carrier material for the enzyme cellulose, maltodextrose, Sucrose, invert sugar, glucose or mixtures thereof, in particular a mixture of powdered cellulose and sucrose and, as further carrier materials, starches, flour, Cellulose ether, alkali alumosilicate, especially zeolite, layered Si Likat, especially bentonite or smectite, water-soluble inorganic or organic salts, in particular alkali chloride, alkali sulfate, Al potash or alkali acetate can be used.

13. The method according to claim 12, characterized in that the carrier ma material starch in amounts of 20 wt .-% to 80 wt .-%, especially of 25% by weight to 75% by weight, and cereal flour in amounts of 5% by weight to 35% by weight, in particular from 10% by weight to 25% by weight, in each case on entire carrier material.

14. The method according to any one of claims 10 to 13, characterized ge indicates that the diameter of the holes in the perforated plate 0.7 mm to 1.6 mm, in particular 0.8 mm to 1.4 mm.

15. The method according to claim one of claims 10 to 14, characterized ge indicates that one extracts a Silberkor Corrosion inhibitor-containing enzyme core with a particulate confection tioned second enzyme and optionally further particulate assembled enzymes mixed under agglomeration conditions, the mean particle size of the one containing the first enzyme Extrudate core in particular 1.1 to 3 times that of the second or another enzyme made up in particulate form.

16. The method according to claim 15, characterized in that the enzyme in Extrudate core protease and that in the separately manufactured, smaller ones Enzyme Amy contains particles that agglomerate to the extrudate lase, lipase, cellulase and / or oxidase.

17. Use of an enzyme granulate according to one of claims 1 to 9 or one according to a method according to one of Claims 10 to 16 made enzyme granules for the production of solid, in particular part Chen shaped detergent.

18. Low alkaline agent for machine cleaning of dishes, ent holding enzyme, silver corrosion inhibitor, 15% by weight to 60% by weight, in particular 30% by weight to 50% by weight of water-soluble builder component, 5% by weight to 25% by weight, in particular 10% by weight to 15% by weight of bleach oxygen-based agent, 1 wt .-% to 10 wt .-%, in particular 2 wt .-% to 6 wt .-% bleach activator, characterized in that it 0.1% by weight to 10% by weight, in particular 0.5% by weight to 5% by weight of enzyme contains granules, which enzyme, inorganic and / or organic Carrier material for the enzyme and silver corrosion inhibitor as well optionally contains granulating aids in intimate mixture.