EP1421169B1 - Encapsulated active ingredient preparation for use in particulate detergents and cleaning agents - Google Patents

Encapsulated active ingredient preparation for use in particulate detergents and cleaning agents Download PDF

Info

Publication number
EP1421169B1
EP1421169B1 EP20020797546 EP02797546A EP1421169B1 EP 1421169 B1 EP1421169 B1 EP 1421169B1 EP 20020797546 EP20020797546 EP 20020797546 EP 02797546 A EP02797546 A EP 02797546A EP 1421169 B1 EP1421169 B1 EP 1421169B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ch
weight
characterized
particular
granulate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Not-in-force
Application number
EP20020797546
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP1421169A1 (en
Inventor
Wilfried Rähse
Dieter Baur
Werner Pichler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to DE10142124 priority Critical
Priority to DE2001142124 priority patent/DE10142124A1/en
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PCT/EP2002/009320 priority patent/WO2003020868A1/en
Publication of EP1421169A1 publication Critical patent/EP1421169A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP1421169B1 publication Critical patent/EP1421169B1/en
Application status is Not-in-force legal-status Critical
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/20Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2079Monocarboxylic acids-salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00Detergent materials characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0068Deodorant compositions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/38Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386Preparations containing enzymes, e.g. protease, amylase
    • C11D3/38672Granulated or coated enzymes

Abstract

The aim of the invention is to develop an encapsulation method that is as simple as possible for active ingredient preparations, which are used in particulate detergents and cleaning agents and contain constituents with a noticeable inherent odour, so that no odour can escape. To achieve this, the invention provides an encapsulated granulate, whose external encapsulation layer contains a polyvalent metallic salt of an unbranched or branched, unsaturated or saturated, monohydroxylated or polyhydroxylated fatty acid comprising at least 12 carbon atoms.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein umhülltes Granulat, das einen Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff, insbesondere ein Enzym und/oder einen Bleichaktivator, enthält, ein Verfahren zu seiner Herstellung und die Verwendung des Granulats in festen Wasch- und Reinigungsmitteln. The invention relates to a coated granule containing a detergent or cleaning agent ingredient, in particular an enzyme and / or a bleach activator, a process for its preparation and the use of the granules in solid washing and cleaning agents.
  • Von modernen Wasch- und Reinigungsmitteln erwartet der Verbraucher neben der guten Wasch- und Reinigungsleistung auch einen positiven ästhetischen Eindruck, der sich insbesondere in einem mit Frische und Sauberkeit assoziierbaren Duft äußert. Of modern detergents and cleaning products, the consumer expects in addition to good washing and cleaning performance also have a positive esthetic impression which manifests itself particularly in a associable with freshness and cleanliness fragrance. Um dem nachzukommen, enthalten die Mittel normalerweise entsprechende Duftstoffe. To comply with, the means normally contain appropriate perfumes. Ein nicht unwesentlicher Anteil an Verbrauchern lehnt dies jedoch ab, unter anderem mit dem Argument, Duftstoffe trügen nicht zum Wasch- oder Reinigungsergebnis bei, so daß sich bei ihrem Einsatz lediglich der Preis der Mittel erhöhe. However, a not insignificant proportion of consumers rejects this, among other things, on the grounds that fragrances do not contribute to the washing or cleaning result, so that only the price of the funds increase in their use. Diese Verbraucher bevorzugen völlig geruchlose Wasch- und Reinigungsmittel. These consumers prefer completely odorless detergents and cleaners. Manche Inhaltsstoffe solcher Mittel weisen alerdings einen mehr oder minder starken Eigengeruch auf, der auch auf in diesen Inhaltsstoffen enthaltenen Minderkomponenten beruhen kann. Some ingredients such means alerdings have a more or less strong odor, which can also be based on information contained in these ingredients minor components. Der Einsatz derartiger Inhaltstoffe fällt bei duftstofffreien Mitteln unangenehm auf und kann bei duftstoffhaltigen Mitteln eine Erhöhung der Duftstoffkonzentration bedingen, um den Eigengeruch zu kompensieren. The use of such ingredients falls in fragrance free means uncomfortable and can in fragrance-containing products cause an increase in the fragrance concentration in order to compensate for the inherent odor.
  • Im Zusammenhang mit diesem Problem offenbart die deutsche Patentanmeldung DE 17 92 074 Mittel, die Zinkricinoleat als desodorierenden Wirkstoff enthalten, dessen desodorierende Wirkung durch Zusatz von anderen Salzen oder Estern anderer gesättigter oder ungesättigter geradzahliger oder ungeradzahliger hydroxylierter Fettsäuren mit 17 oder mehr C-Atomen, beispielsweise Salzen und Estern von Trioxystearinsäuren, synergistisch unterstützt wird. In connection with this problem the German Patent Application DE discloses 17 92074 compositions containing zinc ricinoleate as the deodorant active ingredient, the deodorizing effect by the addition of other salts or esters of other saturated or unsaturated even-numbered or odd-hydroxylated fatty acids having 17 or more carbon atoms, e.g. salts and esters of Trioxystearinsäuren is synergistically supported.
  • Die deutsche Patentanmeldung DE 25 48 344 offenbart die Desodorierungswirksamkeit von Metallsalzen einer ungesättigten Fettsäure, insbesondere von Metallricinoleaten. The German patent application DE 25 48 344 discloses the Desodorierungswirksamkeit of metal salts of an unsaturated fatty acid, in particular of Metallricinoleaten. Metalle aus der Gruppe II des Periodensystems der Elemente und der seltenen Erden, wie Cer, Lanthan oder Neodym, werden bevorzugt. Metals from Group II of the Periodic Table of the Elements and rare earths such as cerium, lanthanum or neodymium are preferred. Besonders herausgestellt wird Zinkricinoleat. is particularly pointed out ricinoleate.
  • Die deutsche Patentanmeldung DE 38 08 114 betrifft desodorierende Wirkstoffgemische, die Zinkricinoleat sowie gegebenenfalls das Zinksalz der Abietinsäure und/oder weitere Zinksalze anderer gesättigter oder ungesättigter hydroxylierter Fettsäuren mit 17 oder mehr C-Atomen, Partialester von Di- oder Polyhydroxyalkanen, Mono- und Disacchariden, Polyethylenglykolen oder Alkanolaminen mit den En-Addukten von Maleinsäureanhydrid an mindestens einfach ungesättigte Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von 10 bis 25 Kohlenstoffatomen mit einer Säurezahl von 10 bis 140 sowie optional Amino- und/oder Amidoverbindungen enthalten und in Zubereitungen mit Wassergehalten von bis zu 50 Gew.-% klar gelöst bleiben. The German patent application DE 38 08 114 relates to deodorizing agent mixtures, the zinc ricinoleate and, optionally, the zinc salt of abietic acid and / or more zinc salts of other saturated or unsaturated hydroxylated fatty acids having 17 or more carbon atoms, partial esters of di- or polyhydroxyalkanes, mono- and disaccharides, polyethylene glycols or alkanolamines with the ene-adducts of maleic anhydride to at least singly unsaturated carboxylic acids having a chain length of 10 to 25 carbon atoms having an acid number from 10 to 140 and optionally amino and / or amido compounds contain and weight in preparations with water contents of up to 50th - stay clear resolved%.
  • Zu Wirkstoffen, die üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden und bei denen das Auftreten eines mehr oder minder unangenehmen Eigengeruchs nicht immer ausgeschlossen werden kann, gehören insbesondere Enzyme und Bleichaktivatoren. Active ingredients that are commonly used in detergents and cleaners and in which the occurrence of a more or less unpleasant intrinsic odor can not always be ruled out include in particular enzymes and bleach activators.
  • Enzyme, insbesondere Proteasen, finden ausgedehnte Verwendung in Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln. Enzymes, particularly proteases, are widely used in detergents, washing aids, and cleansers. Üblicherweise kommen die Enzyme dabei nicht als Konzentrate, sondern in Mischungen mit einem Verdünnungs- und Trägermaterial zum Einsatz. Usually, the enzymes are not used as concentrates, but in mixtures with a diluent and carrier material used. Mischt man solche Enzymzubereitungen üblichen Waschmitteln bei, so kann beim Lagern ein erheblicher Abbau der Enzymalctivität eintreten, insbesondere wenn bleichaktive Verbindungen zugegen sind. By mixing with such enzyme preparations usual detergents, so during storage a substantial reduction in Enzymalctivität may occur, particularly when bleaching-active compounds are present. Das Aufbringen der Enzyme auf Trägersalze unter gleichzeitiger Granulation gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 16 17 190 beziehungsweise durch Aufkleben mit nichtionischen Tensiden gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 16 17 118 oder wäßrigen Lösungen von Celluloseethern gemäß der deutschen Offenlegungschrift DE 17 87 568 führt nicht zu einer nennenswerten Verbesserung der Lagerstabilität, da sich die empfindlichen Enzyme in solchen Aufinischungen in der Regel auf der Oberfläche der Trägersubstanz befinden. The application of enzymes on carrier salts with simultaneous granulation according to the German Offenlegungsschrift DE 16 17 190 or by bonding with nonionic surfactants according to the German Offenlegungsschrift DE 16 17 118, or aqueous solutions of cellulose ethers according to the German Offenlegungsschrift DE 17 87 568 does not lead to a significant improvement the storage stability because the sensitive enzymes are in such Aufinischungen usually on the surface of the carrier. Zwar kann die Lagerstabilität der Enzyme wesentlich erhöht werden, wenn man die Enzyme mit dem Trägermaterial umhüllt beziehungsweise in dieses einbettet und anschließend durch Extrudieren, Pressen und Marumerisieren in die gewünschte Partikelform überführt, wie zum Beispiel in der deutschen Patentschrift DE 16 17 232, der deutschen Offenlegungsschrift DE 20 32 768, und den deutschen Auslegeschriften DE 21 37 042 und DE 21 37 043 beschrieben. Although the storage stability of the enzymes may be increased substantially if one coats the enzymes with the substrate or embedded in it and then converted by extrusion, pressing and Marumerisieren in the desired particle shape, such as, for example, in German patent DE 16 17 232, in DE Offenlegungsschrift DE 20 32 768 and German Auslegeschriften DE 21 37 042 and 21 37 043.. Derartige Enzymzubereitungen besitzen jedoch nur mangelhafte Löslichkeitseigenschaften. However, such enzyme preparations have unsatisfactory solubility. Die ungelösten Partikel können sich im Waschgut verfangen und dieses verunreinigen bzw. sie werden ungenutzt in das Abwasser überführt. The undissolved particles may get caught in the clothes items and contaminate it or they are unused transferred to the waste water. Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 18 03 099 bekannte Einbettungsmittel, die aus einem Gemisch fester Säuren beziehungsweise saurer Salze und Carbonaten beziehungsweise Bicarbonaten bestehen und bei Wasserzusatz zerfallen, verbessern zwar das Lösimgsvelmögen, sind aber ihrerseits sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit und erfordern daher zusätzliche Schutzmaßnahmen. From the German Offenlegungsschrift DE 18 03 099 known embedding agent consisting of solid from a mixture of acids or acidic salts and carbonates or bicarbonates and which disintegrate on addition of water, while improving the Lösimgsvelmögen, they are extremely sensitive to moisture and, therefore, require additional protective measures.
  • Aus der europäischen Patentschrift EP 0 168 526 sind Enzymgranulate bekannt, die in Wasser quellfähige Stärke, Zeolith und wasserlösliches Granulierhilfsmittel enthalten. From the European patent EP 0,168,526 enzyme granules are known which include water-swellable starch, zeolite, and water-soluble granulation. In diesem Dokument wird ein Herstellungsverfahren für derartige Formulierungen vorgeschlagen, das im wesentlichen darin besteht, eine von unlöslichen Bestandteilen befreite Fermenterlösung aufzukonzentrieren, mit den genannten Zuschlagstoffen zu versetzten, das entstandene Gemisch zu granulieren und gegebenenfalls das Granulat mit filmbildenden Polymeren und Farbstoffen zu umhüllen. In this document a method for manufacturing such formulations is proposed which essentially comprises concentrating a freed from insoluble constituents fermenter solution to mixed with the stated additives, granulating the resulting mixture and optionally coating the granules with film-forming polymers and dyes. Das Verfahren mit dem dort vorgeschlagenen Zuschlagstoffgemisch wird vorteilhaft mit Fermentationslösungen durchgeführt, die auf einen relativ hohen Trockensubstanzgehalt, beispielsweise 55 Gew.-%, aufkonzentriert worden sind. The process with the proposed therein aggregate mixture is advantageously carried out with fermentation solutions which have been concentrated to a relatively high dry matter content, for example 55 wt .-%. Außerdem weisen die derart hergestellten Granulate eine so hohe Lösungs- beziehungsweise Zerfallsgeschwindigkeit unter Waschbedingungen auf, daß die Granulate teilweise schon bei der Lagerung relativ rasch zerfallen und die Enzyme desaktiviert werden. In addition, the granules thus produced have a high dissolving or disintegration rate on under washing conditions that the granules already partially disintegrate relatively rapidly in storage and the enzymes are deactivated.
  • In der nicht vorveröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP 1 213 344 A2 wird ein Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger Reinigungsmittelkomponenten durch Aufbringen einer Schmelze aus 30 bis 70 Gew.-% Hüllsubstanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 50°C, 0 bis 65 Gew.-% Fettstoff(en), 0 bis 50 Gew.-% weiteren Wirk- und/oder Hilfsstoffen 0,1 bis 70 Gew.-% an Metallsalzen einer unverzweigten oder verzweigten, ungesättigten oder gesättigten, ein- oder mehrfach hydroxylierten Fettsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und/oder einer Harzsäure mit Ausnahme der Alkalimetallsalze, und anschließendes formgebendes Verarbeiten der so erhaltenen Mischung offenbart. In the non-prepublished European patent application EP 1213344 A2 describes a process for preparing particulate detergent components by applying a melt of 30 to 70 wt .-% coating substance (s) having a melting point above 50 ° C, 0 to 65 wt .-% lipid (s), 0 to 50 wt .-% of other active ingredients and / or auxiliaries from 0.1 to 70 wt .-% of metal salts of an unbranched or branched, unsaturated or saturated, mono- or polyhydroxylated fatty acid having at least 8 carbon atoms and / or a rosin acid with the exception of alkali metal salts, and subsequent shaping processing the mixture thus obtained is disclosed.
  • Aus der internationalen Patentanmeldung WO 92/11347 sind Enzymgranulate zum Einsatz in körnigen Wasch- und Reinigungsmitteln bekannt, die 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% Enzym, 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% quellfähige Stärke, 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasserlösliches organisches Polymer als Granulierhilfsmittel, 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% Getreidemehl und 3 Gew.-% bis 12 Gew.-% Wasser enthalten. From the international patent application WO 92/11347 describes enzyme granules for use in granular detergents and cleaning agents are known, the weight 2 wt .-% to 20 wt .-% enzyme, 10 wt .-% to 50 wt .-% swellable starch, 5 .-% to 50 wt .-% of water-soluble organic polymer as granulation aid, 10 wt .-% to 35 wt .-% of cereal flour and 3 wt .-% to 12 wt .-% water. Durch derartige Zuschlagstoffe wird die Enzymverarbeitung ohne größere Aktivitätsverluste möglich. the enzyme processing without significant loss of activity is possible by such aggregates.
  • Aus der internationalen Patentanmeldung WO 93/07263 ist ein Enzyme enthaltendes Granulat bekannt, das aus einem wasserlöslichen oder -dispergierbaren Kern, der mit einem Vinylpolymer überzogen ist, besteht, auf dem sich eine Schicht aus Enzym und Vinylpolymer befindet, wobei das Granulat einen Außenüberzug aus Vinylpolymer aufweist. From the international patent application WO 93/07263 an enzyme-containing granulate is known, which consists of a water soluble or dispersible core which is coated with a vinyl polymer having thereon a layer of enzyme and vinyl polymer, said the granules an outer coating of comprises vinyl polymer. Der Außenüberzug kann auch Pigmente enthalten. The outer coating may also contain pigments. Durch den Mehrschichtenaufbau ist ein derartiges Enzymgranulat jedoch relativ aufwendig in der Herstellung. Due to the multilayer structure, however, such an enzyme granulate is relatively expensive to manufacture.
  • In der internationalen Patentanmeldung WO 93/07260 sind verschiedene Umhüllungsmaterialien für staubfreie Enzymgranulate, welche durch Aufsprühen einer Fermentationsbrühe auf ein hydratisierbares Trägermaterial erzeugt werden, genannt. In the international patent application WO 9307260, various wrapping materials for dust-free enzyme granules which are produced by spraying a fermentation broth to a hydratable support material, called. Unter anderem werden als geeignet Fettsäureester, alkoxylierte Alkohole, Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol, Zucker und Stärke aufgeführt. Among others are listed as suitable fatty acid ester, alkoxylated alcohols, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, sugar and starch.
  • Die internationale Patentanmeldung WO 95/02031 betrifft ein Enzymgranulat, enthaltend Enzym und anorganisches und/oder organisches Trägermaterial und eine gleichmäßige äußere pigmenthaltige Umhüllungsschicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die äußere Umhüllungsschicht aus einem Umhüllungssystem besteht, welches 30 Gew.-% bis 50 Gew.-% feinteiliges anorganisches Pigment, 45 Gew.-% bis 60 Gew.-% eines bei Raumtemperatur festen Alkohols mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 45 °C bis 65 °C, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Emulgator für den Alkohol, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 3 Gew.-% Dispergiermittel für das Pigment und bis zu 3 Gew.-% Wasser enthält. The international patent application WO 95/02031 relates to enzyme granules containing enzyme and inorganic and / or organic carrier material and a uniform outer pigment-containing coating layer, which is characterized in that the outer casing layer consists of a coating system, which weight 30 wt .-% to 50 .-% finely divided inorganic pigment, 45 wt .-% to 60 wt .-% of a solid at room temperature, the alcohol having a melting point in the range from 45 ° C to 65 ° C, up to 15 wt .-%, particularly 5 wt contains% to 15 wt .-% emulsifier for the alcohol, up to 5 wt .-%, in particular 0.2 wt .-% to 3 wt .-% of dispersant for the pigment and up to 3 wt .-% water.
  • Auch wenn die voranstehend geschilderten Umhüllungssysteme in der Regel geeignet sind, Enzymgranulate stabil so zu umschließen, daß kein Geruch aus ihnen austritt, ist man dennoch bestrebt, Alternativen aufzufinden, deren Anwendung möglichst einfach ist und/oder zu Kostenvorteilen führt: Although the above-described wrapping systems are usually suitable to enclose enzyme granules stable so that no odor escapes from them, it is nonetheless anxious to find alternatives whose application is as simple and / or leads to cost advantages:
  • Die vorliegende Erfindung, die hierzu einen Beitrag leisten will, betrifft ein für die Einarbeitung in teilchenförmige Wasch- oder Reinigungsmittel geeignetes Granulat, das einen Wasch- und/oder Reinigungsmittelwirkstoff enthält und eine äußere Umhüllungsschicht (Coating) aufweist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die äußere Umhüllungsschicht Komplexbildner und ein mehrwertiges Metallsalz einer unverzweigten oder verzweigten, ungesättigten oder gesättigten, ein- oder mehrfach hydroxylierten Fettsäure mit mindestens 12, insbesondere 16 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Mischungen aus diesen enthält. The present invention, which will contribute to this, refers to a material suitable for incorporation in particulate detergent or cleaning agent granules containing a washing and / or cleaning agent active ingredient and an outer coating layer comprising (coating), which is characterized in that the outer cladding layer complexing agents and a polyvalent metal salt of an unbranched or branched, unsaturated or saturated, mono- or polyhydroxylated fatty acid having at least 12, in particular 16 to 24 carbon atoms or mixtures thereof containing. Unter diesen ist die Ricinolsäure besonders bevorzugt. Among these, ricinoleic acid is particularly preferred. Das Granulat kann ungefärbt oder, beispielsweise durch die Anwesenheit von Pigment in der Coatingschicht, weiß oder farbig vorliegen. The granules can uncoloured or, for example, by the presence of pigment in the coating layer, white or colored present.
  • Bevorzugte mehrwertige Metalle werden aus den Übergangsmetallen und den Lanthanoiden ausgewählt und sind insbesondere die Übergangsmetalle der Gruppen IIB, VIIIB und gegebenenfalls IB des Periodensystems sowie Lanthan, Cer und Neodym, besonders bevorzugt Cobalt, Nickel, Kupfer und Zink, wobei Zink das am meisten bevorzugte Metall ist. Preferred polyvalent metals are selected from the transition metals and the lanthanoids and in particular are the transition metals of groups IIB, VIIIB and optionally IB of the Periodic Table as well as lanthanum, cerium and neodymium, particularly preferably cobalt, nickel, copper and zinc, wherein zinc is the most preferred metal is. Die Cobalt-, Nickel- sowie Kupfersalze und die Zinksalze sind zwar ähnlich wirksam, aus toxikologischen Gründen sind die Zinksalze jedoch zu bevorzugen. The cobalt, nickel and copper salts and zinc salts are similarly effective for toxicological reasons, the zinc salts are to be preferred. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Umhüllungsschicht demgemäß ein oder mehrere Metallsalze der Ricinolsäure, insbesondere Zinkricinoleat. In a preferred embodiment, the coating layer contains, accordingly, one or more metal salts of ricinoleic acid, in particular zinc ricinoleate.
  • Die Umhüllungsschicht enthält einen oder mehrere der genannten desodorierenden Wirkstoffe in einer Menge von üblicherweise 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 2,5 Gew.%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%. The coating layer contains one or more of the above deodorant active compounds in an amount of usually 0.05 wt .-% to 5 wt.%, Preferably 0.1 wt .-% to 2.5 wt.%, Particularly 0.5 wt. -% to 2 wt .-%. Dabei ist bevorzugt, so viel des die Umhüllungsschicht bildenden Umhüllungsmaterials auf das Granulat aufzubringen, daß das entstehende umhüllte Granulat 0,02 Gew.-% bis 1 Gew.%, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% an genanntem desodorierendem Wirkstoff enthält. It is preferred to apply so much of the cladding layer-forming coating material on the granules, that the resulting encapsulated granulate 0.02 wt wt .-% to. 1%, more preferably 0.05 wt .-% to 0.2 wt .-% contains at said deodorant active ingredient.
  • Das die Umhüllungsschicht bildende Umhüllungsmaterial kann zur Solubilisierung des desodorierenden Wirkstoffs ein oder mehrere Lösungsvermittler, insbesondere in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthalten. The wrapping material forming the encapsulation layer can be used to solubilize the deodorizing agent, one or more solubilisers, in particular in amounts of 0.05 wt .-% to 5 wt .-%, preferably of 0.3 wt .-% to 1 wt .-%, contain. Bevorzugte Lösungsvermittler sind anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere beziehungsweise zwitterionische Tenside, insbesondere anionische und/oder nichtionische Tenside mit solubilisierender, hydrotroper und/oder emulgierender Wirkung. Preferred solubilizing agents are anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric or zwitterionic surfactants, especially anionic and / or nonionic surfactants with solubilizing, hydrotropes and / or an emulsifying effect. Zu den nichtionischen Lösungsvermittlern gehören mit Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) alkoxylierte, unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C 10-22 -Alkohole mit einem mittleren Alkoxylierungsgrad bis zu 30, vorzugsweise ethoxylierte C 10-18 -Fettalkohole mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 1 bis 20, insbesondere 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 8, äußerst bevorzugt 2 bis 5, beispielsweise C 12-14 -Fettalkoholethoxylate mit 2, 3 oder 4 EO oder eine Mischung der C 12-14 -Fettalkoholethoxylate mit 3 und 4 EO im Gewichtsverhältnis von 1 zu 1 oder Isotridecylalkoholethoxylat mit 5, 8 oder 12 EO, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift DE 40 14 055, auf die in dieser Hinsicht Bezug genommen wird, beschrieben werden. The nonionic solubilizers include alkoxylated, branched or unbranched, saturated or unsaturated C 10-22 alcohols with an average degree of alkoxylation up to 30 with ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO), preferably ethoxylated C 10-18 fatty alcohols with a average degree of ethoxylation of 1 to 20, in particular 1 to 12, particularly preferably 1 to 8, most preferably 2 to 5, for example C 12-14 fatty alcohol ethoxylates having 2, 3 or 4 EO, or a mixture of C 12-14 fatty alcohol ethoxylates with 3 and 4 EO in a weight ratio of 1 to 1 or isotridecyl alcohol ethoxylates with 5, 8 or 12 EO, as they are described for example in German Patent DE 40 14 055 to which reference is made in this regard. Geeignete anionische Lösungsvermittler sind beispielsweise die Partialester von Di- oder Polyhydroxyalkanen, Mono- und Disacchariden, Polyethylenglykolen mit den En-Addukten von Maleinsäureanhydrid an mindestens einfach ungesättigte Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von 10 bis 25 Kohlenstoffatomen mit einer Säurezahl von 10 bis 140, die in der deutschen Patentanmeldung DE 38 08 114 und der europäischen Patentanmeldung EP 0 046 070, auf die in dieser Hinsicht Bezug genommen wird, beschrieben werden. Suitable anionic solubilizers include the partial esters of di- or polyhydroxyalkanes, mono- and disaccharides, polyethylene glycols with the ene-adducts of maleic anhydride to at least singly unsaturated carboxylic acids of a chain length of 10 to 25 carbon atoms having an acid number from 10 to 140, in German patent application DE 38 08 114 and European Patent application EP 0046070, to which reference is made in this regard, are described. Bevorzugte anionische Lösungsvermittler weisen neben einem unverzweigten oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen, acylclischen oder cyclischen, optional alkoxylierten Alkylrest mit 4 bis 28, vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 8 bis 18, besonders bevorzugt 10 bis 16, äußerst bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, zwei oder mehr anionische, insbesondere zwei, Säuregruppen, vorzugsweise Carboxylat-, Sulfonat- und/oder Sulfatgruppen, insbesondere eine Carboxylat- und eine Sulfatgruppe, auf. Preferred anionic solubilizing agent have not only an unbranched or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic, acylclischen or cyclic, optionally alkoxylated alkyl group having 4 to 28, preferably 6 to 20, in particular 8 to 18, particularly preferably 10 to 16, most preferably from 12 to 14 carbon atoms, two or more anionic, especially two, acid groups, preferably carboxylate, sulfonate and / or sulfate groups, in particular one carboxylate and one sulfate group on. Beispiele dieser Verbindungen sind die Alpha-Sulfofettsäuresalze, die Acylglutamate, die Monoglyceriddisulfate und die Alkylether des Glycerindisulfats sowie die Sulfosuccinamate, Sulfosuccinamide und Sulfosuccinate. Examples of these compounds are the alpha-sulfofatty acid salts, the acyl glutamates, the monoglyceride disulfates, and the alkyl ether of the Glycerindisulfats and sulfosuccinamates, sulfosuccinates and sulfosuccinamides. Bei letzteren handelt es sich um die Salze der Mono- und Diester der Sulfobernsteinsäure HOOCCH(SO 3 H)CH 2 COOH, während man unter den Sulfosuccinamaten die Salze der Monoamide der Sulfobernsteinsäure und unter den Sulfosuccinamiden die Salze der Diamide der Sulfobernsteinsäure versteht. The latter are the salts of mono- and diesters of sulfosuccinic acid HOOCCH (SO 3 H) CH 2 COOH, while means the salts of the monoamides of sulphosuccinic acid and the sulfosuccinamides the salts of sulfosuccinic acid diamides of the sulfosuccinamates. Bei den Salzen handelt es sich bevorzugt um Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze sowie Mono-, Di- bzw. Trialkanolammoniumsalze, beispielsweise Mono-, Di- bzw. Triethanolammoniumsalze, insbesondere um Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, besonders bevorzugt Natrium- oder Ammoniumsalze, äußerst bevorzugt Natriumsalze. The salts are preferably alkali metal salts, ammonium salts, and mono-, di- and trialkanolammonium salts, for example mono-, di- or triethanolammonium salts, in particular lithium, sodium, potassium or ammonium salts, more preferably sodium or ammonium salts , most preferably sodium salts. Ein bevorzugtes Sulfosuccinat ist Sulfobernsteinsäurelaurylpolyglykolester-diNatrium-Salz. A preferred sulfosuccinate is Sulfobernsteinsäurelaurylpolyglykolester disodium salt.
  • In einer besonderen Ausführungsform enthält das Ümhüllungsmaterial als Lösungsvermittler ein oder mehrere anionische und ein oder mehrere nichtionische Tenside, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis der anionischen zu den nichtionischen Tensiden von 10 zu 1 bis 1 zu 10, insbesondere 3 zu 1 bis 1 zu 5, besonders bevorzugt 1 zu 1 bis 1 zu 3, äußerst bevorzugt von 1 zu 1,5 bis 1 zu 2, wobei vorzugsweise die zuvor genannten anionischen und nichtionischen Tenside, insbesondere die Sulfosuccinate, vor allem die Monoester, und die alkoxylierten C 10-22- Alkohole, miteinander kombiniert werden. In a particular embodiment, the Ümhüllungsmaterial as a solubilizer containing one or more anionic and one or more nonionic surfactants, preferably in a weight ratio of the anionic to the nonionic surfactants, from 10 to 1 to 1 to 10, in particular 3: 1 to 1: 5, more preferably 1: 1 to 1: 3, most preferably from 1: 1.5 to 1: 2, preferably wherein said anionic and nonionic surfactants mentioned above, in particular the sulfosuccinates, especially the Monoester, and alkoxylated C 10-22- alcohols, be combined.
  • In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält das Umhüllungsmaterial einen oder mehrere Lösungsvermittler und einen oder mehrere der genannten desodorierenden Wirkstoffe in einem Gewichtsverhältnis von nicht mehr als 14 zu 1, vorzugsweise von 10 zu 1 bis 1 zu 10, insbesondere 5 zu 1 bis 1 zu 5, besonders bevorzugt 2 zu 1 bis 1 zu 2, äußerst bevorzugt von 1,5 zu 1 bis 1 zu 1,5, beispielsweise 1,3 zu 1, 1,1 zu 1, 1 zu 1 oder 1 zu 1,1. In a further particular embodiment, the wrapping material includes one or more solubilisers and one or more of the above deodorant active compounds in a weight ratio of not more than 14 to 1, preferably from 10 to 1 to 1 to 10, in particular 5: 1 to 1: 5, more preferably 2: 1 to 1: 2, most preferably from 1.5: 1 to 1: 1.5, for example 1.3 to 1, 1.1 to 1, 1 to 1 or 1: 1.1.
  • Das die Umhüllungsschicht bildende Umhüllungsmaterial enthält einen oder mehrere Komplexbildner. The wrapping material forming the encapsulation layer comprises one or more complexing agents. Komplexbildner, Üblicherweise auch Sequestriermittel genannt, sind Inhaltsstoffe, die Metallionen zu komplexieren und zu inaktivieren vermögen, um ihre nachteiligen Wirkungen auf die Stabilität oder das Aussehen der Mittel zu verhindern. called chelating agents, usually also sequestering agents, ingredients, capable of complexing the metal ions and inactivate to prevent their adverse effects on the stability or appearance of the agents. Einerseits ist es dabei wichtig, die mit zahlreichen Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln inkompatiblen Calcium- und Magnesiumionen der Wasserhärte zu komplexieren. On the one hand it is very important this include the complexing with numerous ingredients of detergents and cleaning agents incompatible calcium and magnesium ions of water hardness. Die Komplexierung der lonen von Schwermetallen wie Eisen oder Kupfer verzögert andererseits die oxidative Zersetzung der fertigen Mittel. The complexation of the ions of heavy metals such as iron or copper delays the other hand, the oxidative decomposition of the finished compositions. Geeignet sind beispielsweise Aminotrimethylenphosphonsäure, Beta-Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Citronensäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure, Etidronsäure, Gluconsäure, Glucuronsäure, Tetrahydroxyethylethylendiamin, Tetrahydroxypropylethylendiamin, Nitrilotriessigsäure und Gemische aus diesen, wobei die Säuren unter diesen auch in Form ihrer Alkali- und/oder Ammoniumsalze eingesetzt werden können. Suitable are for example amino trimethylene phosphonic acid, beta-alanine diacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, citric acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, etidronic acid, gluconic acid, glucuronic acid, tetrahydroxyethylethylenediamine, tetrahydroxypropylethylenediamine, nitrilotriacetic acid and mixtures thereof, wherein the acids under these also be used in form of their alkali and / or ammonium salts can. Bevorzugte Komplexbildner sind tertiäre Amine, insbesondere tertiäre Alkanolamine (Aminoalkohole). Preferred complexing agents are tertiary amines, in particular tertiary alkanolamines (amino alcohols). Diese Verbindungen besitzen sowohl Amino- als auch Hydroxy- und/oder Ethergruppen als funktionelle Gruppen. These compounds have both amino and hydroxyl and / or ether groups as functional groups. Besonders bevorzugte tertiäre Alkanolamine sind Triethanolamin und Tetra-(2-hydroxypropyl)ethylendiamin. Particularly preferred tertiary alkanolamines are triethanolamine and tetra (2-hydroxypropyl) ethylenediamine. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Kombinationen tertiärer Amine beziehungsweise tertiärer Alkanolamine mit Zinkricinoleat und einem oder mehreren ethoxylierten Fettalkoholen als nichtionische Lösungsvermittler sowie gegebenenfalls Lösungsmittel sind in der deutschen Patentschrift DE 40 14 055 beschrieben, auf die in dieser Hinsicht Bezug genommen wird. In the present invention, particularly preferred combinations of tertiary amines or tertiary alkanolamines with zinc ricinoleate and one or more ethoxylated fatty alcohols as nonionic solubilizer as well as optionally solvents are described in the German patent DE 40 14 055 describes to which reference is made in this respect. Das Umhüllungsmaterial kann gewünschtenfalls Komplexbildner in einer Menge von üblicherweise bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% enthalten. The wrapping material may optionally contain complexing agent in an amount of usually up to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 15 wt .-%, particularly 0.5 to 10 wt .-%.
  • Eine weitere bevorzugte Komponente des Umhüllungsmaterials ist ein Alkohol mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 45 °C bis 65 °C, der gewünschtenfalls in Mengen bis zu 60 Gew.-% im die Umhüllungsschicht bildenden Umhüllungsmaterial enthalten sein kann. A further preferred component of the coating material is an alcohol having a melting point in the range from 45 ° C to 65 ° C, which can optionally be included in amounts up to 60 wt .-% in the coating layer forming wrapping material. Diese Alkoholkomponente ist vorzugsweise ein primärer linearer Alkohol mit 14 bis 22 C-Atomen oder ein Gemisch aus diesen. These alcohol component is preferably a primary linear alcohol having 14 to 22 carbon atoms or a mixture of these. Zu den genannten Alkoholen gehören insbesondere Myristylakohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Arachidylalkohol, Behenylalkohol und ein- bis dreifach ungesättigte Alkohole entsprechender Kettenlänge, wobei wesentlich ist, daß die genannte Alkoholkomponente des Überzugssystems einen Schmelzpunkt im Bereich von 45 °C bis 65 °C, insbesondere von 50 °C bis 60 °C aufweist, worunter hier die Temperatur verstanden werden soll, bei der beim Erwärmen 100 % der Alkoholkomponente in flüssiger Form vorliegen. The alcohols mentioned include, in particular, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, arachidyl alcohol, behenyl alcohol and mono- to tri-unsaturated alcohols of corresponding chain length, it is essential that said alcohol component of the coating system has a melting point ranging from 45 ° C to 65 ° C, in particular of including 50 ° C to 60 ° C, by which the temperature is to be understood herein in which upon heating 100% of the alcohol component in liquid form. Bei Einsatz von Alkoholgemischen sind auch solche brauchbar, welche geringe Anteile, normalerweise unter 15 Gew.-% bezogen auf Alkoholgemisch, an bei Raumtemperatur flüssigen Anteilen enthalten, solange das gesamte Alkoholgemisch bei Raumtemperatur fest erscheint und einen Erstarrungspunkt im Bereich von 45 °C bis 65 °C, insbesondere von 50 °C bis 60 °C aufweist. When using alcohol mixtures are also those useful which small amounts, usually below 15 wt .-%, based on the alcohol mixture, at room temperature liquid fractions contained as long as the entire alcohol mixture appears solid at room temperature and a solidification point in the range from 45 ° C to 65 having ° C, in particular from 50 ° C to 60 ° C. Der Erstarrungspunkt ist die Temperatur, bei der beim Abkühlen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts erwämten Materials eine Verfestigung eintritt. The solidification point is the temperature at which occurs a solidification upon cooling to a temperature above the melting point erwämten material. Er kann mit Hilfe eines rotierenden Thermometers nach dem Verfahren der DIN ISO 2207 bestimmt werden. It can be determined 2207 with a rotating thermometer according to the method of DIN ISO. Auch der Einsatz von polymeren Diolen mit dem angebenen Schmelz- beziehungsweise Erstarrungsverhalten ist möglich, wobei insbesondere Polyethylenglykole bevorzugt sind. The use of polymeric diols with being surrounded melting or solidification behavior is possible, in particular polyethylene glycols are preferred.
  • Außerdem kann die Umhüllungsschicht anorganisches Pigment enthalten. In addition, the coating layer may contain inorganic pigment. Zu den anorganischen Pigmenten, mit denen eventuelle störende Färbungen des Granulats überdeckt werden können, gehören beispielsweise Calciumcarbonat, Titandioxid, welches in Rutil- oder Anatase-Kristallmodifikation vorliegen kann, Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (basisches Bleicarbonat), Bariumsulfat, Aluminiumhydroxid, Antimonoxid, Lithopone (Zinksulfid-Bariumsulfat), Kaolin, Kreide und/oder Glimmer. The inorganic pigments with which any troublesome coloration of the granules can be covered, for example, calcium carbonate, titanium dioxide, which may be in rutile or anatase crystal modification, zinc oxide, zinc sulfide, lead white part (basic lead carbonate), barium sulfate, aluminum hydroxide, antimony oxide, lithopone (zinc sulfide-barium sulfate), kaolin, chalk and / or mica. Diese liegen in so feinteiliger Form vor, daß sie in einer Schmelze der übrigen Bestandteile des Umhüllungsmaterials oder in Wasser dispergiert werden können. These are present in finely divided form so that they can be dispersed in a melt of the remaining components of the coating material or in water. Üblicherweise liegt die mittlere Teilchengröße derartiger Pigmente im Bereich von 0,004 µm bis 50 µm. Usually, the average particle size of such pigments in the range of 0.004 microns to 50 microns. Insbesondere wenn im Rahmen der Herstellung der umhüllten Granulate das Pigment beziehungsweise das gesamte Umhüllungsmaterial in Form einer wäßrigen Dispersion eingesetzt werden soll, ist es bevorzugt, daß diese Dispersion Dispergiermittel für das Pigment enthält. In particular, if the pigment or the entire wrapping material is to be used in the form of an aqueous dispersion in the preparation of the coated granules, it is preferred that this dispersion contains a dispersant for the pigment. Derartige Dispergiermittel können anorganisch, beispielsweise Aluminiumoxid oder Siliziumoxid, welche auch als Pigmente dienen können, oder organisch, beispielsweise Alkalicarboxymethylcellulose, Diethylenglykol oder Dipropylenglykol, sein. Such dispersants may be inorganic, for example aluminum oxide or silicon oxide, which may also serve as pigments, or organic, for example, alkali carboxymethylcellulose, diethylene glycol or dipropylene glycol, his. Der Einsatz mit Dispergiermitteln oberflächenmodifizierter Pigmente ist ebenfalls möglich. The use of dispersants surface-modified pigments is also possible. Vorzugsweise wird mit Al-, Si-, Zr- oder Polyol-Verbindungen oberflächenmodifiziertes Titandioxidpigment, insbesondere in Rutilform, wie es beispielsweise unter den Handelsnamen Kronos® 2132 (Fa. Kronos-Titan) oder Hombitan® R 522 (Sachtleben Chemie GmbH) vertrieben wird, eingesetzt. Preferably or Hombitan® is with Al, Si, Zr or polyol compounds surface-modified titanium dioxide pigment, in particular rutile form, as for example under the trade name Kronos 2132 (Kronos-Titan Fa.) R 522 (Sachtleben Chemie GmbH) is distributed employed. Brauchbar sind auch die Tiona® RLL-, AG- bzw. VC-Typen der Fa. Solvay sowie die Bayertitan® RD-, R-KB- und AZ-Typen der Fa. Bayer AG. Also useful are the Tiona® RLL, AG and VC grades from. Solvay and Bayertitan® RD, R-KB and AZ grades from. Bayer AG.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von für die Einarbeitung in teilchenformige Wasch- oder Reinigungsmittel geeignetem Granulat, das einen Wasch- und/oder Reinigungsmittelwirkstoff enthält und eine äußere Umhüllungsschicht aufweist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf das Granulat ein Umhüllungsmaterial als äußere Umhüllungsschicht aufbringt, die Komplexbildner und ein mehrwertiges Metallsalz einer unverzweigten oder verzweigten, ungesättigten oder gesättigten, ein- oder mehrfach hydroxylierten Fettsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen enthält. Another object of the invention is a method for producing suitable for incorporation into particulate detergents or cleaning agents granules containing a washing and / or cleaning agent active ingredient and has an outer casing layer, which is characterized in that the granules a covering material applied as an outer coating layer containing complexing agents and a polyvalent metal salt of an unbranched or branched, unsaturated or saturated, mono- or polyhydroxylated fatty acid having at least 12 carbon atoms. Vorzugsweise beträgt der Anteil des genannten desodorierenden Wirkstoffs im aufzubringenden Umhüllungsmaterial 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,3 Gew.-% bis 1 Gew.-%. the proportion of said deodorizing agent in the wrapping material to be applied is preferably 0.05 wt .-% to 5 wt .-%, in particular 0.3 wt .-% to 1 wt .-%.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung des Herstellungsverfahrens für ein erfindungsgemäßes Granulat wird das Umhüllungsmaterial als wäßrige Dispersion, die gewünschtenfalls bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% Wasser enthält, in eine Wirbelschicht aus zu umhüllendem Granulat eingebracht. In a preferred embodiment of the manufacturing method for an inventive granulate the coating material as an aqueous dispersion containing, if desired, up to 70 wt .-%, preferably 40 wt .-% to 60 wt .-% water, is introduced into a fluidized bed of about enveloping granules , Das über die wäßrige Dispersion zugeführte Wasser wird bei der gleichzeitig vorgenommenen oder einer anschließend erneut erforderlichen Trocknung wieder entfernt. The supplied via the aqueous dispersion water is removed at the same time made or then again required drying. In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wird das Umhüllungsmaterial, gegebenenfalls unter Kühlung, als erwärmte Flüssigkeit auf das Granulat aufgebracht. In a further embodiment of the production method of the invention the wrapping material is, if appropriate with cooling, applied as a heated liquid onto the granules. Außerdem ist eine Kombination dieser Vorgehensweisen, die darin besteht, einen Teil des Umhüllungsmaterials in Form einer wäßrigen Dispersion und einen zweiten Teil als Schmelze aufzubringen, möglich. In addition, a combination of these procedures, which consists in applying a portion of the wrapping material in the form of an aqueous dispersion and a second part as a melt, is possible. Vorzugsweise bringt man, bezogen auf fertiges Granulat, 6 Gew.-% bis 15 Gew.-% des Umhüllungsmaterials als äußere Umhüllungsschicht auf das Granulat auf. Preferably, one brings, based on the final granules, 6 wt .-% to 15 wt .-% of the coating material as an outer coating layer onto the granulate.
  • Bei dem in dem zu umhüllenden Granulat enthaltenen Wasch- und/oder Reinigungsmittelwirkstoff handelt es sich insbesondere um einen solchen, der einen wahrnehmbaren Eigengeruch aufweist. Wherein contained in the granulate to be coated washing and / or cleaning agent active ingredient is in particular to one which has a noticeable odor. Mit besonderem Vorteil kommt die Umhüllung mit dem genannten desodorierenden Wirkstoff zum Einsatz bei Granulaten, die Enzym und/oder Bleichaktivator enthalten. With particular advantage, the wrapper comes with said deodorizing agent used in granules containing enzyme and / or bleach activator.
  • Als Enzyme kommen in erster Linie die aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnenen Proteasen, Lipasen, Amylasen und/oder Cellulasen in Frage, wobei von Bacillus-Arten erzeugte Proteasen sowie ihre Gemische mit Amylasen bevorzugt sind. Suitable enzymes are primarily derived from microorganisms such as bacteria or fungi, proteases, lipases, amylases and / or cellulases are suitable, wherein produced by species of Bacillus proteases, and mixtures thereof with amylases being preferred. Sie werden in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen, die zum Beispiel in den deutschen Offenlegungsschriften DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 22 01 803 und DE 21 21 397, den US-amerikanischen Patentschriften US 3 632 957 und US 4 264 738, der europäischen Patentanmeldung EP 006 638 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 91/2792 beschrieben sind. They are obtained in known manner by fermentation processes from suitable microorganisms, for example, in German Offenlegungsschriften DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 22 01 803 and DE 21 21 397, the US patents US 3,632,957 and US 4,264,738, European Patent application EP 006638 and international Patent application WO 91/2792. Enzyme sind in den erfindungsgemäß umhüllten Granulaten vorzugsweise in Mengen von 4 Gew.-% bis 20 Gew.-% enthalten. Enzymes are preferably included in the coated granules according to the invention in amounts of 4 wt .-% to 20 wt .-%. Falls es sich bei dem erfindungsgemäß umhüllten Enzymgranulat um eine proteasehaltige Formulierung handelt, beträgt die Proteaseaktivität vorzugsweise 150 000 Proteaseeinheiten (PE, bestimmt nach der in Tenside 7 (1970), 125 beschriebenen Methode) bis 350 000 PE, insbesondere 160 000 PE bis 300 000 PE, pro Gramm Enzymgranulat. If it is in the present invention coated enzyme granules to a protease-containing formulation, the protease activity is preferably 150,000 protease units (PU, as determined by the (in Tenside 7 1970), the method described 125) to 350,000 PE, in particular 160 000 PE 300 000 PE, per gram of enzyme granules.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines für die Einarbeitung in partikelförmige Wasch- oder Reinigungsmittel geeigneten Enzymgranulates mit einer mittleren Korngröße im Bereich von 0,4 mm bis 1,2 mm, insbesondere von 0,8 mm bis 1,2 mm, durch Extrudieren eines durch Vermischen einer gegebenenfalls zuvor durch Mikrofiltration von unlöslichen Bestandteilen befreiten, aufkonzentrierten Fermentationsbrühe mit anorganischem und/oder organischem Trägermaterial als Zuschlagstoff entstandenen Enzym-Vorgemischs, gegebenenfalls Sphäronisierung des Extrudats in einem Rondiergerät, Trocknung und Aufbringen einer äußeren Umhüllungsschicht, wobei man in einer Wirbelschicht aus Extrudat eine äußere Umhüllungsschicht aufbringt, die ein mehrwertiges Metallsalz einer unverzweigten oder verzweigten, ungesättigten oder gesättigten, ein- oder mehrfach hydroxylierten Fettsäure mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen enthält. A preferred embodiment of the invention relates to a process for preparing a composition suitable for incorporation into particulate detergents or cleaners enzyme granules with an average particle size in the range of 0.4 mm to 1.2 mm, in particular from 0.8 mm to 1.2 mm , by extruding a resultant by mixing an optionally previously freed by microfiltration of insolubles, concentrated fermentation broth with inorganic and / or organic carrier material as additive enzyme premix, optionally spheronizing the extrudate in a spheronizer, drying and applying an outer cladding layer, wherein, in a fluidized bed of extrudate applying an outer coating layer containing a polyvalent metal salt of an unbranched or branched, unsaturated or saturated, mono- or polyhydroxylated fatty acid having at least 16 carbon atoms.
  • Als Trägermaterialien für das Enzym sind im Prinzip alle organischen oder anorganischen pulverförmigen Substanzen brauchbar, welche die zu granulierenden Enzyme nicht oder nur tolerierbar wenig zerstören oder desaktivieren und unter Granulationsbedingungen stabil sind. Suitable carrier materials for the enzyme, all organic or inorganic powdery substances are in principle usable, which enzymes to be granulated does not destroy or only negligibly, or deactivate, and are stable under granulation. Zu derartigen Substanzen gehören beispielsweise Stärke, Getreidemehl, Cellulosepulver, Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, Schichtsilikat, zum Beispiel Bentonit oder Smectit, und wasserlösliche anorganische oder organische Salze, zum Beispiel Alkalichlorid, Alkalisulfat, Alkalicarbonat oder Alkaliacetat, wobei Natrium oder Kalium die bevorzugten Alkalimetalle sind. Such substances include, for example, starch, cereal flour, cellulose powder, alkali metal alumosilicate, more particularly zeolite, layer silicate, for example bentonite or smectite, and water-soluble inorganic or organic salts, for example alkali metal chloride, alkali metal sulfate, alkali metal carbonate or alkali metal acetate, with sodium or potassium are the preferred alkali metals. Bevorzugt wird ein Trägermaterialgemisch aus in Wasser quellfähiger Stärke, Getreidemehl und gegebenenfalls Cellulosepulver sowie Alkalicarbonat eingesetzt. a carrier material mixture is preferably made of water-swellable starch, cereal flour and optionally cellulose powder and alkali metal carbonate used. Bei der in Wasser quellfähigen Stärke handelt es sich vorzugsweise um Maisstärke, Reisstärke, Kartoffelstärke oder Gemische aus diesen, wobei der Einsatz von Maisstärke besonders bevorzugt ist. In the water-swellable starch is preferably corn starch, rice starch, potato starch or mixtures of these, the use of corn starch is particularly preferred. Quellfähige Stärke ist in den erfindungsgemäßen Enzymgranulaten vorzugsweise in Mengen von 20 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 25 Gew.-% bis 45 Gew.-% enthalten. Swellable starch is preferably contained in the inventive enzyme granules in amounts of 20 wt .-% to 50 wt .-%, particularly from 25 wt .-% to 45 wt .-%. Dabei beträgt die Summe der Mengen der quellfähigen Stärke und des Mehls vorzugsweise nicht über 80 Gew.-%, insbesondere 32 Gew.-% bis 65 Gew.-%. The sum of the quantities of swellable starch and flour is preferably not more than 80 wt .-%, in particular 32 wt .-% to 65 wt .-%. Bei dem Getreidemehl handelt es sich insbesondere um ein aus Weizen, Roggen, Gerste oder Hafer herstellbares Produkt oder um ein Gemisch dieser Mehle, wobei Vollkommehle bevorzugt sind. In the cereal flour is in particular a producible from wheat, rye, barley or oats product or a mixture of such flours, Vollkommehle are preferred. Unter einem Vollkornmehl wird dabei ein nicht voll ausgemahlenes Mehl verstanden, das aus ganzen, ungeschälten Körnern hergestellt worden ist oder zumindest überwiegend aus einem derartigen Produkt besteht, wobei der Rest aus voll ausgemahlenem Mehl beziehungsweise Stärke besteht. Under a full grain flour of a not fully ground flour is understood to mean that has been prepared from whole, unhusked grain or at least mainly consists of such a product, the remainder consisting of fully ground flour or starch. Vorzugsweise werden handelsübliche Weizenmehl-Qualitäten, wie Type 450 oder Type 550, eingesetzt. Preferably Commercial wheat flours, such as Type 450 or Type 550 used. Auch die Verwendung von Mehlprodukten der zu vorgenannten quellfähigen Stärken führenden Getreidearten ist möglich, wenn darauf geachtet wird, daß die Mehle aus den ganzen Körnern hergestellt worden sind. The use of flour products of leading to abovementioned swellable starches cereals is possible if care is taken that the flour made from whole grains. Durch die Mehlkomponente des Zuschlagstoffgemisches wird bekanntermaßen eine wesentliche Geruchsreduzierung der Enzymzubereitung erreicht, welche die Geruchsverminderung durch die Einarbeitung gleicher Mengen entsprechender Stärkearten bei weitem übertrifft. Due to the flour component of the aggregate material mixture, a significant reduction in odor of the enzyme preparation is known to be achieved which exceeds the odor reduction by incorporating equal amounts of corresponding types of starch by far.
  • Derartiges Getreidemehl ist in den erfindungsgemäßen Enzymgranulaten vorzugsweise in Mengen von 10 Gew.-% bis 35 Gew.-%, insbesondere von 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten. Such a cereal flour is preferably contained in the inventive enzyme granules in amounts of from 10 wt .-% to 35 wt .-%, more preferably of 15 wt .-% to 25 wt .-%. Die erfindungsgemäßen Enzymgranulate können als weitere Komponente des Trägermaterials vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Granulat, eines Granulierhilfsmittelsystems enthalten, das Alkali-Carboxymethylcellulose mit Substitutionsgraden von 0,5 bis 1 und Polyethylenglykol und/oder Alkylpolyethoxylat enthält. The enzyme granules according to the invention may as a further component of the support material is preferably 1 wt .-% to 50 wt .-%, preferably 5 wt .-% to 25 wt .-%, based on the total granules, containing a granulation auxiliary, alkali metal carboxymethyl cellulose with degrees of substitution contains from 0.5 to 1 and polyethylene glycol and / or alkyl polyethoxylate. In diesem Granulierhilfsmittelsystem sind vorzugsweise, jeweils bezogen auf fertiges Enzymgranulat, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkali-Carboxymethylcellulose mit Substitutionsgraden von 0,5 bis 1 und bis zu 3 Gew.-% Polyethylenglykol und/oder Alkylpolyethoxylat enthalten, wobei besonders bevorzugt ist, wenn mindestens 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,8 Gew.-% bis 2 Gew.-% Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse unter 1000 und/oder Alkylpolyethoxylat mit mindestens 30 Ethoxygruppen vorhanden ist, falls mehr als 2 Gew.-% Alkali-Carboxymethylcellulose enthalten ist. This granulation preferably, based on the final enzyme granules contain 0.5 wt .-% to 5 wt .-% alkali metal carboxymethyl cellulose with degrees of substitution of 0.5 to 1 and up to 3 wt .-% polyethylene glycol and / or alkyl polyethoxylate where is particularly preferred if at least 0.5 is present with at least 30 wt .-% ethoxy groups, in particular 0.8 wt .-% to 2 wt .-% polyethylene glycol having an average molecular weight below 1,000 and / or alkyl polyethoxylate, if more is included as a 2 wt .-% alkali metal carboxymethyl cellulose. Höher substituierte Carboxymethylcellulose, mit Substitutionsgraden bis zu 3, ist in dem Granulierhilfsmittelsystem vorzugsweise nicht enthalten. Highly substituted carboxymethylcellulose, with degrees of substitution of up to 3, is preferably not included in the granulation auxiliary. Gegebenenfalls können als zusätzliche Bestandteile des Granulierhilfsmittelsystems auch weitere Cellulose- oder Stärkeether, wie Carboxymethylstärke, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose sowie entsprechende Cellulosemischether, Gelatine, Casein, Traganth, Maltodextrose, Saccharose, Invertzucker, Glukosesirup oder andere in Wasser lösliche beziehungsweise gut dispergierbare Oligomere oder Polymere natürlichen oder synthetischen Ursprungs verwendet werden. Optionally, as additional components of the granulation auxiliary system also cellulose or starch ethers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and corresponding cellulose mixed ethers, gelatine, casein, tragacanth, maltodextrose, sucrose, invert sugar, glucose syrup or other water-soluble or readily dispersible oligomers or polymers of natural or synthetic origin are used. Brauchbare synthetische wasserlösliche Polymere sind Polyacrylate, Polymethacrylate, Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure oder vinylgruppenhaltige Verbindungen, ferner Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat und Polyvinylpyrrolidon. Useful synthetic water-soluble polymers are polyacrylates, polymethacrylates, copolymers of acrylic acid with maleic acid or vinyl group-containing compounds, further polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate and polyvinylpyrrolidone. Soweit es sich bei den vorgenannten Verbindungen um solche mit freien Carboxylgruppen handelt, liegen sie normalerweise in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere ihrer Natriumsalze vor. As far as in the aforementioned compounds are those having free carboxyl groups, they are normally present in the form of their alkali metal salts, in particular their sodium salts. Derartige zusätzliche Granulierhilfsmittel können in den erfindungsgemäßen Enzymgranulaten in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Such additional granulation aid can be used in the invention enzyme granules in amounts up to 10 wt .-%, particularly from 0.5 wt .-% to 8 wt .-% may be contained. Höhermolekulare Polyethylenglykole, das heißt solche mit einem mittleren Molekulargewicht über 1000, sind zwar als synthetische wasserlösliche Polymere mit staubbindender Wirkung brauchbar, doch bewirken gerade die höhermolekularen Polyethylenglykole eine unerwünschte Erhöhung der benötigten Granulatauflösezeit, so daß diese Substanzen in erfindungsgemäß zu umhüllenden Enzymgranulaten vorzugsweise völlig fehlen. Higher molecular weight polyethylene glycols, i.e., those having an average molecular weight greater than 1,000, may be used as synthetic water-soluble polymers having a dust-binding effect, but cause just the higher molecular weight polyethylene glycols an undesirable increase in the required granulate dissolution time, so that these substances in accordance with the invention to be coated enzyme granules completely missing preferably.
  • Zur Herstellung der Enzymgranulate geht man vorzugsweise von Fermentbrühen aus, die beispielsweise durch Mikrofiltration von unlöslichen Begleitstoffen befreit werden. To prepare the enzyme granules are preferably produced from fermenter broths which are freed for example by micro-filtration of insoluble accompanying substances. Die Mikrofiltration wird dabei vorzugsweise als Querstrom-Mikrofiltration unter Verwendung poröser Rohre mit Mikroporen größer 0,1 µm, Fließgeschwindigkeiten der Konzentratlösung von mehr als 2 m/s und einem Druckunterschied zur Permeatseite von unter 5 bar durchgeführt, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 200 032 beschrieben. The microfiltration is carried out preferably as a crossflow microfiltration using porous tubes with micropores larger than 0.1 micron, flow rates of the concentrate solution of more than 2 m / s and a pressure difference to the permeate side of less than 5 bar, such as in the European patent application EP 200 032 described. Anschließend wird das Mikrofiltrationspermeat vorzugsweise durch Ultrafiltration, gegebenenfalls mit anschließender Vakuumeindampfung, aufkonzentriert. The microfiltration is preferably optionally concentrated by ultrafiltration, followed by vacuum evaporation. Die Aufkonzentration kann dabei, wie in der internationalen Patentanmeldung WO 92/11347 beschrieben, so geführt werden, daß man nur zu relativ niedrigen Gehalten an Trockensubstanz von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% gelangt. are guided, the concentration can, as described in International Patent Application WO 92/11347, so that only relatively low dry matter contents of preferably 5 wt .-% to 50 wt .-%, particularly from 10 wt .-% to 40 wt .-% passes. Das Konzentrat wird einem zweckmäßigerweise zuvor hergestellten trockenen, pulverförmigen bis körnigen Gemisch der oben beschriebenen Zuschlagstoffe zudosiert. The concentrate is conveniently a previously prepared dry powdered is metered to granular mixture of the additives described above. Der Wassergehalt der Mischung sollte so gewählt werden, daß sie sich bei der Bearbeitung mit Rühr- und Schlagwerkzeugen in körnige, bei Raumtemperatur nicht klebende Partikel überführen und bei Anwendung höherer Drücke plastisch verformen und extrudieren läßt. The water content of the mixture should be chosen so that it can be converted in the processing with stirring and beating tools into granular, non-sticky at room temperature and the particles plastically deform upon application of higher pressures and can extrude. Das rieselfähige Vorgemisch wird im Prinzip bekannter Weise anschließend in einem Kneter sowie einem angeschlossenen Extruder zu einer plastischen, möglichst homogenen Masse verarbeitet, wobei als Folge der mechanischen Bearbeitung sich die Masse auf Temperaturen zwischen 40 °C und 60 °C, insbesondere 45 °C bis 55 °C erwärmen kann. The free-flowing premix is ​​then processed in principle known manner in a kneader and an adjoining extruder to a plastic homogenous mass as possible, as a result of the mechanical processing, the mass to temperatures between 40 ° C and 60 ° C, in particular 45 ° C to allowed to warm to 55 ° C. Das den Extruder verlassende Gut wird durch eine Lochscheibe mit nachfolgendem Abschlagmesser geführt und dadurch zu zylinderförmigen Partikeln definierter Größe zerldeinert. The material leaving the extruder material is passed through a hole die followed knife and characterized zerldeinert to cylindrical particles of defined size. Zweckmäßigerweise beträgt der Durchmesser der Bohrungen in der Lochscheibe 0,7 mm bis 1,2 mm, vorzugsweise 0,8 mm bis 1,0 mm. Advantageously, the diameter of the holes in the perforated disc is 0.7 mm to 1.2 mm, preferably 0.8 mm to 1.0 mm. Die in dieser Form vorliegenden Partikel können anschließend getrocknet und mit dem vorstehend beschriebenen Ümhüllungsmaterial umhüllt werden. The present in this form may then be dried and coated with the above-described Ümhüllungsmaterial. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, die den Extruder und Zerhacker verlassenden zylindrischen Partikel vor dem Umhüllen zu sphäronisieren, das heißt sie in geeigneten Vorrichtungen abzurunden und zu entgraten. However, it has proved advantageous to spheronize the extruder and chopper cylindrical particles leaving before wrapping, that is to round them off in suitable equipment and deburring. Man verwendet hierzu eine Vorrichtung, die aus einem zylindrischen Behälter mit stationären, festen Seitenwänden und einer bodenseitig drehbar gelagerten Reibplatte bestehen. a device consisting of a cylindrical container having fixed side walls and a bottom friction plate rotatably mounted thereto is used. Vorrichtungen dieser Art sind unter der Warenbezeichnung Marumerizer® in der Technik verbreitet und beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften DE 21 37 042 und DE 21 37 043 beschrieben. Devices of this type are distributed under the trade designation Marumerizer® in the art and described for example in German Auslegeschriften DE 21 37 042 and 21 37 043rd Anschließend können eventuell auftretende staubförmige Anteile mit einer Korngröße unter 0,1 mm, insbesondere unter 0,4 mm sowie eventuelle Grobanteile mit einer Korngröße über 2 mm, insbesondere über 1,6 mm durch Sieben oder Windsichten entfernt und gegebenenfalls in den Herstellungsprozess zurückgeführt werden. occurring dust-like fractions with a particle size below 0.1 mm, in particular less than 0.4 mm and any coarse fractions with a particle size above 2 mm, in particular about 1.6 mm can then be removed by sieving or air separation and optionally returned to the production process may. Nach der Sphäronisierung werden die Kügelchen kontinuierlich oder chargenweise, vorzugsweise unter Verwendung einer Wirbelschichttrockenanlage, bei Zulufttemperaturen von vorzugsweise 35 °C bis 50 °C und insbesondere bei einer Produkttemperatur von nicht über 42 °C bis zum gewünschten Restfeuchtegehalt von beispielsweise 4 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Granulat, getrocknet. After spheronization, the beads are continuously or batchwise, preferably using a fluidised bed dryer at inlet air temperatures of preferably from 35 ° C to 50 ° C and in particular at a product temperature not exceeding 42 ° C until the desired residual moisture content of, for example, 4 wt .-% to 10 wt .-%, particularly 5 wt .-% to 8 wt .-%, based on the total granules dried.
  • Weitere bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe, die in dem zu umhüllenden Granulat enthalten sein können, sind Bleichaktivatoren, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindimgen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose. Further preferred laundry detergent or cleaner ingredients which can be included in the product to be wrapped granules are bleach activators, especially from the classes of N- or O-Acylverbindimgen, for example polyacylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, Hydrotriazine, urazoles, diketopiperazines, sulfuryl amides and cyanurates, also carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, Carbonsäureester, especially sodium nonanoyloxybenzenesulfonate, sodium isononanoyloxybenzenesulfonate and acylated sugar derivatives, such as pentaacetylglucose. In diesem Zusammenhang besonders bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe sind Bleichaktivatoren vom Typ der quaternisierten Aminoalkylnitrile der allgemeinen Formel (I), In this connection, particularly preferred detergent or detergent ingredient bleach activators are of the type of the quaternized aminoalkyl of the general formula (I),
    Figure imgb0001
    in der R 1 für -H, -CH 3 , einen C 2-24 -Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C 2-24- Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH 2 , -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C 1-24 -Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C 1-24 -Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R 2 und R 3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH(CH 3 )-CH 3 , in which R 1 is -H, -CH 3, a C 2-24 -alkyl or -alkenyl radical, a substituted C 2-24- alkyl or alkenyl group having at least one substituent from the group -Cl, -Br, - OH, -NH 2, -CN, an alkyl or alkenylaryl radical with a C 1-24 alkyl group, or a substituted alkyl- or alkenylaryl radical with a C 1-24 alkyl group and at least one further substituent on the aromatic ring, R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, -CH 3, -CH 2 -CH 3, -CH 2 -CH 2 -CH 3, -CH (CH 3) -CH 3,
    -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH(OH)-CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH(OH)-CH 3 , -CH(OH)-CH 2 -CH 3 , -(CH 2 CH 2 -O) n H mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R 4 und R 5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R 1 , R 2 oder R 3 angegebene Bedeutung haben und X ein ladungsausgleichendes Anion ist. -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3, -CH (OH) -CH 2 -CH 3, - (CH 2 CH 2 -O) n H with n = 1, 2, 3, 4, 5 or 6, R 4 and R 5 independently represent an above for R 1, R 2 or R 3 have the meaning indicated and X is a charge balancing anion. Gegebenenfalls können die Reste R 2 und R 3 auch Teil eines das N-Atom und gegebenenfalls weitere Heteroratome einschließenden Heterocyclusses, insbesondere eines Morpholinrings, sein. Optionally, the radicals R 2 and R 3 form part of a the N atom and optionally further Heteroratome enclosing Heterocyclusses, especially a morpholine be.
  • Die Herstellung von Verbindungen gemäß Formel I kann nach bekannten Verfahren oder in Anlehnung an diese erfolgen, wie sie zum Beispiel in der europäischen Patentanmeldung EP 0 464 880, der internationalen Patentanmeldung WO 98/23719, von Abraham in Progr. Phys. The preparation of compounds according to formula I can be prepared by known methods or in analogy to these, as for example in the European patent application EP 0464880, the international patent application WO 98/23719, by Abraham in Progr. Phys. Org. Chem. 11 (1974), S. 1ff, oder von Arnett in J. Am. Org. Chem. 11 (1974), p 1 ff, or by Arnett in J. Am. Chem. Soc. Chem. Soc. 102 (1980), S. 5892ff veröffentlicht worden sind. 102 (1980), p have been published 5892ff. Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel I, in denen R 1 , R 2 und R 3 gleich sind. Compounds according to formula I in which R 1, R 2 and R 3 are the same are preferred. Unter diesen sind solche Verbindungen besonders bevorzugt, in denen die genannten Reste Methylgruppen bedeuten. Among them, those compounds are particularly preferred in which the radicals mentioned are methyl groups. Andererseits sind auch solche Verbindungen bevorzugt, bei denen mindestens 1 oder 2 der genannten Reste Methylgruppen sind und die anderen mehrere C-Atome aufweisen. On the other hand, those compounds are preferred in which at least 1 or 2 of said radicals are methyl groups and the others have more carbon atoms. Zu den Anionen X - gehören insbesondere die Halogenide wie Chlorid, Fluorid, Iodid und Bromid, Nitrat, Hydroxid, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Hexafluorophosphat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Hydrogensulfat, C 1-20 -Alkylsulfat, C 1-20 -Alkylsulfonat, gegebenenfalls C 1-18- alkylsubstituiertes Arylsulfonat, Chlorat, Perchlorat und/oder die Anionen von C 1-24- Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Laurat, Benzoat oder Citrat, allein oder in beliebigen Mischungen. Among the anions X - include especially the halides such as chloride, fluoride, iodide and bromide, nitrate, hydroxide, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, pyrophosphate, metaphosphate, hexafluorophosphate, carbonate, hydrogencarbonate, sulfate, hydrogensulfate, C 1-20 alkyl sulfate, C 1-20 -alkylsulfonate, optionally C 1-18 alkyl substituted arylsulfonate, chlorate, perchlorate and / or the anions of C 1-24 carboxylic acids, such as formate, acetate, laurate, benzoate or citrate, alone or in any mixtures. Bevorzugt sind Bleichaktivatoren gemäß Formel I, in denen X - Chlorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Ethosulfat, C 12/18 -, C 12/16 - oder C 13/15 -Alkylsulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, Xylolsulfonat oder Methosulfat oder Mischungen aus diesen ist. Bleach activators are preferably according to formula I, in which X - chloride, sulphate, hydrogen sulphate, ethosulphate, C 12/18 -, C 12/16 - or C 13/15 -alkyl sulfate, lauryl sulfate, dodecylbenzenesulfonate, toluenesulfonate, cumenesulfonate, xylenesulfonate or methosulfate or is mixtures thereof. Unter Toluolsulfonat beziehungsweise Cumolsulfonat werden dabei das Anion des ortho-, meta- oder para -Isomeren der Methylbenzolsulfonsäure beziehungsweise Isopropylbenzolsulfonsäure und beliebige Mischungen aus diesen verstanden. Under toluenesulfonate or cumenesulfonate are thereby the anion of the ortho, meta or para isomers of methylbenzenesulfonic understood or isopropylbenzenesulfonic acid and any mixtures thereof. Para -Isopropylbenzolsulfonsäure ist besonders bevorzugt. Para -Isopropylbenzolsulfonsäure is particularly preferred.
  • Die Bleichaktivatoren können vor dem erfindungswesentlichen Umhüllungsschritt gewünschtenfalls wie oben für Enzym beschrieben in granulare Form überführt werden, wobei an die Stelle der Fermenterbrühe eine herstellungsbedingt auftretende wäßrige Zubereitung des Bleichaktivators tritt. The bleach activators may be essential to the invention before the coating step, if desired, as described above are converted into granular form described for the enzyme, wherein the place of the fermenter broth a production reasons occurring aqueous preparation of the bleach activator occurs. Erfindungsgemäß umhüllte Bleichaktivatorgranulate besitzen einen Gehalt an Bleichaktivator von vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% und insbesondere von 50 Gew.-% bis 92 Gew.-%. According to the invention coated bleach activator granules having a bleach activator content of preferably at least 40 wt .-% and particularly 50 wt .-% to 92 wt .-%.
  • Eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Zubereitung besteht aus weitgehend abgerundeten, gleichmäßig umhüllten und staubfreien Partikeln, die in der Regel ein Schüttgewicht von etwa 500 bis 900 Gramm pro Liter, insbesondere 650 bis 880 Gramm pro Liter aufweisen. A preparation obtained according to the inventive method consists of substantially rounded, evenly coated and dust-free particles having a bulk density of about 500 to 900 grams per liter, in particular 650 to 880 grams per liter in the rule. Die erfindungsgemäßen Granulate zeichnen sich durch eine sehr hohe Lagerstabilität, insbesondere bei Temperaturen über Raumtemperatur und hoher Luftfeuchtigkeit, sowie ein rasches Lösungsverhalten in der Waschflotte aus. The granules of the invention are characterized by a very high storage stability, especially at temperatures above room temperature and high humidity, as well as a rapid solubility behavior in the wash liquor. Vorzugsweise setzen die erfindungsgemäßen Granulate 100 % der Aktivität des in ihnen enthaltenen Wirkstoffs, insbesondere wenn dieser ein Enzym ist, innerhalb von 3 Minuten, insbesondere innerhalb von 90 Sekunden bis 2 Minuten, in Wasser bei 25 °C frei. Preferably granules of the invention set 100% of the activity of the active ingredient contained therein, particularly if this is an enzyme free within 3 minutes, in particular within 90 seconds to 2 minutes in water at 25 ° C.
  • Das erfindungsgemäße oder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte umhüllte Granulat wird vorzugsweise zur Herstellung fester, insbesondere teilchenförmiger Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet, die durch einfaches Vermischen der Granulate mit in derartigen Mitteln üblichen weiteren teilchenförmigen Komponenten erhalten werden können. According to the invention or produced by the inventive process is preferably encapsulated granulate for producing solid, especially particulate detergents or cleaning agents are used, which can be obtained by simple mixing of the granules with customary in such compositions additional particulate components. Für die Einarbeitung in teilchenförmige Wasch-und Reinigungsmittel weist das Granulat vorzugsweise mittlere Korngrößen im Bereich von 0,8 mm bis 1,2 mm auf. For incorporation in particulate laundry detergent and cleaning agent, preferably, the granules have average particle sizes in the range of 0.8 mm to 1.2 mm. Die erfindungsgemäßen Granulate enthalten vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, insbesondere höchstens 1,4 Gew.-% an Partikeln mit Korngrößen außerhalb des Bereichs von 0,4 mm bis 1,6 mm. The granules of the invention preferably contain less than 2 wt .-%, particularly at most 1.4 wt .-% of particles with particle sizes outside the range of 0.4 mm to 1.6 mm. Gewünschtenfalls ist es auch möglich, das erfindungsgemäße oder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte umhüllte Granulat, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Inhaltsstoffen solcher Mittel, formgebend zu verpressen und beispielsweise Wasch- und Reinigungsmittel in Tablettenform oder in der Form sonstiger Formkörper zu erzeugen. If desired, it is also possible, coated granules of the invention or produced by the process of the invention, optionally together with other ingredients such agents, shaping to compress and to generate, for example, detergents and cleaning agents in tablet form or in the form of other molded articles.
  • Beispiele Examples Beispiel 1 example 1
  • Ein nach der Fermentation gewonnener Erntebrei mit 75 000 Proteaseeinheiten pro g (PE/g), wie in der internationalen Patentanmeldung WO 91/2792 beschrieben, wurde nach der Entfernung der Fermentationsrückstände durch Dekantieren und Mikrofiltration in einer Ultrafiltrationsanlage aufkonzentriert. An obtained after fermentation with Erntebrei 75,000 protease units per gram (PU / g) as described in the international patent application WO 91/2792, was concentrated after removal of the fermentation residues by decantation and microfiltration in an ultrafiltration plant. Nach der weiteren Aufkonzentrierung mittels Vakuumeindampfung enthielt die wäßrige Enzymsuspension 700 000 PE/g. After further concentration by evaporation in vacuo, the aqueous enzyme suspension contained 700,000 PE / g. Dieses Proteasekonzentrat wurde mit Zuschlagstoffen (3,5 Gew.-% Saccharose, 4,5 Gew.-% Cellulose, 3 Gew.-% Carboxymethylcellulose mit Substitutionsgrad 0,65-0,75, 19 Gew.-% Weizenmehl, 35 Gew.-% Maisstärke und 3 Gew.-% Polyethylenglykol, jeweils bezogen auf entstehendes Gemisch) vermischt, homogenisiert und anschließend in einem Extruder mit Schneidevorrichtung in Granulate überführt. This protease concentrate was mixed with additives (3.5 wt .-% sucrose, 4.5 wt .-% of cellulose, 3 wt .-% Carboxymethylcellulose with degree of substitution of 0.65-0.75, 19 wt .-% of wheat flour, by weight 35th - 3 wt .-% polyethylene glycol, each based mixed% corn starch and the mixture formed), homogenized and then transferred to an extruder with a cutting device to form granules. Der Lochdurchmesser der Lochplatte des Extruders betrug 0,9 mm. The hole diameter of the perforated plate of the extruder was 0.9 mm. Das Verhältnis von Länge zu Dicke des Granulatkorns lag bei 1. Nach der Verrundung und Trocknung der Granulate wurden die Partikel mit Teilchengröße kleiner 0,4 mm und größer 1,6 mm abgesiebt. The ratio of length to thickness of the granules was 1. After rounding and drying the granules, the particles were sieved with a particle size of less than 0.4 mm and greater than 1.6 mm. Die Kornfraktion zwischen 0,4 mm und 1,6 mm wurde in einem Wirbelschicht-Sprühgranulator des Typs STREA-1 der Fa. Aeromatic in der Wirbelschicht gecoated. The particle size fraction between 0.4 mm and 1.6 mm was Coated form in a fluidized bed granulator of the type STREA-1 from. Aeromatic in the fluidized bed. Während des Coatens wurden folgende Betriebsparameter eingestellt: During Coatens following operating parameters were adjusted: Zulufttemperatur: supply air temperature: 85 °C 85 ° C Produkttemperatur: Product temperature: 36 °C 36 ° C Ablufttemperatur: Exhaust air temperature: 33 °C 33 ° C Luftmenge: Air flow: 90 m 3 /h 90 m 3 / h Durchsatzrate an Coatingssupension: Throughput rate of Coatingssupension: 8 g/min 8 g / min
  • Die Coatingssuspension bestand aus 16 Gew.-% Titandioxid, 16 Gew.-% Polyethylenglykol (PEG 12000), 1,5 Gew.-% einer Mischung aus 50 Gew.-Teilen Zinkricinoleat, 35 Gew.-Teilen 3fach ethoxyliertem Laurylalkohol und 15 Gew.-Teilen Tetra-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin (Tegosorb® conc 50), 0,5 Gew.-% Natriumcarboxymethylcellulose und dem Rest auf 100 Gew.-% Wasser. The coating suspension consisted of 16 wt .-% of titanium dioxide, 16 wt .-% polyethylene glycol (PEG 12000), 1.5 wt .-% of a mixture of 50 parts by weight of zinc ricinoleate, 35 parts by weight of ethoxylated lauryl alcohol and 15 wt 3x . parts of tetra (2-hydroxypropyl) ethylenediamine (conc Tegosorb® 50), 0.5 wt .-% sodium carboxymethyl cellulose and the balance to 100 wt .-% water.
  • Die Coatingsuspension wurde bei den oben angegebenen Betriebsparametern auf das Enzymextrudat aufgesprüht. The coating suspension was sprayed at the above operating parameters onto the enzyme. Das Wasser der Coatingsuspension verdampfte und wurde mit der Abluft ausgetragen. The water of the coating suspension evaporated and was discharged with the exhaust air. Nach Aufsprühen von etwa 285 g Coatingsuspension pro kg Enzymgranulat waren die Extrudate gleiclunäßig mit einer weißen Farb- und Schutzschicht umhüllt. The spraying of about 285 g of coating suspension per kg of enzyme granules, the extrudates were gleiclunäßig coated with a white color and protective layer. Im Vergleich zu einem ansonsten unveränderten Granulat, das durch Aufsprühen einer Coatingsuspension hergestellt wurde, dem die Zinkricinoleat enthaltende Mischung fehlte, war der Geruch deutlich geringer, insbesondere fehlte die Zwiebelnote des Geruchs. Compared to an otherwise unchanged granules prepared by spraying a coating suspension, lacking the zinc ricinoleate-containing mixture, the smell was significantly lower, in particular lacking the onion note the smell.
  • Beispiel 2: Example 2:
  • Auf das wie in Beispiel 1 hergestellte Enzymextrudat wurde zunächst eine Coatingssuspension, bestehend aus Titandioxid, Polethylenglykol und Wasser, und anschließend die in Beispiel 1 genannte Mischung aus 50 Gew.-Teilen Zinkricinoleat, 35 Gew.-Teilen 3fach ethoxyliertem Laurylalkohol und 15 Gew.-Teilen Tetra-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin jeweils in solchen Mengen aufgespüht, daß sich in der Bruttozusammensetzung die Verhältnisse von Beispiel 1 ergaben. On the one prepared as in Example 1 was first Enzymextrudat a coating suspension consisting of titanium dioxide, polyethylene glycol and water, and then that mentioned in Example 1 mixture of 50 parts by weight of zinc ricinoleate, 35 parts by weight of 3-fold ethoxylated lauryl alcohol and 15 parts by weight parts of tetra (2-hydroxypropyl) ethylenediamine aufgespüht respectively in such amounts that the ratios of example 1, resulted in the overall composition. Auch hierbei war der Geruch nach Aufsprühen des Zinkricinoleats deutlich geringer. Here, too, the smell was significantly lower after spraying of zinc ricinoleate.

Claims (20)

  1. Granulate suitable for incorporation into particulate detergents or cleaning agents which comprises a detergent and/or cleaning agent active ingredient and has an outer encapsulation layer (coating), characterized in that the outer encapsulation layer comprises complexing agents and a polyvalent metal salt of an unbranched or branched, unsaturated or saturated, mono- or polyhydroxylated fatty acid having at least 12 carbon atoms or mixtures thereof.
  2. Granulate according to Claim 1, characterized in that the polyvalent metals are chosen from the transition metals and the lanthanoids and in particular are the transition metals of groups IIB, VIIIB and in some cases IB of the Periodic Table of the Elements.
  3. Granulate according to Claim 1 or 2, characterized in that the polyvalent metal is cobalt, nickel, copper or zinc, in particular zinc.
  4. Granulate according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the fatty acid is ricinoleic acid.
  5. Granulate according to one of Claims 1 to 4, characterized in that the encapsulation layer comprises polyvalent metal salt of an unbranched or branched, unsaturated or saturated, mono- or polyhydroxylated fatty acid having at least 12 carbon atoms in an amount of from 0.05% by weight to 5% by weight.
  6. Granulate according to one of Claims 1 to 5, characterized in that it comprises polyvalent metal salt of an unbranched or branched, unsaturated or saturated, mono- or polyhydroxylated fatty acid having at least 12 carbon atoms in an amount of from 0.02% by weight to 1% by weight, in particular from 0.05% by weight to 0.2% by weight.
  7. Granulate according to one of Claims 1 to 6, characterized in that the encapsulation material forming the encapsulation layer comprises, to solubilize the deodorizing active ingredient, one or more solubility promoters in amounts of from 0.05% by weight to 5% by weight, in particular from 0.3% by weight to 1% by weight.
  8. Granulate according to Claim 7, characterized in that the solubility promoter is an unbranched or branched, saturated or unsaturated C10-22-alcohol alkoxylated with ethylene oxide (EO) and/or propylene oxide (PO) and having an average degree of alkoxylation up to 30, in particular an ethoxylated C10-18-fatty alcohol with an average degree of ethoxylation of from 1 to 20, in particular from 2 to 5.
  9. Granulate according to Claim 7, characterized in that the solubility promoter is an α-sulpho fatty acid salt, acyl glutamate, monoglyceride disulphate, an alkyl ether of glycerol disulphate, a sulphosuccinamate, sulphosuccinamide and/or sulphosuccinate.
  10. Granulate according to one of Claims 1 to 9,
    characterized in that the encapsulation material forming the encapsulation layer comprises up to 20% by weight, in particular 0.1 to 15% by weight, of complexing agents, in particular tertiary alkanolamines.
  11. Granulate according to one of Claims 1 to 10, characterized in that the encapsulation material forming the encapsulation layer additionally comprises inorganic pigment.
  12. Granulate according to one of Claims 1 to 11, characterized in that it comprises enzyme, in particular in amounts of from 4% by weight to 20% by weight.
  13. Granulate according to Claim 12, characterized in that the enzyme is protease, lipase, amylase and/or cellulase obtained from microorganisms.
  14. Granulate according to one of Claims 1 to 13, characterized in that it has a content of bleach activator of at least 40% by weight and in particular of from 50% by weight to 92% by weight.
  15. Granulate according to Claim 14, characterized in that it comprises bleach activator of the quaternized aminoalkylnitrile type of the general formula (I),
    Figure imgb0003
    in which R1 is -H, -CH3, a C2-24-alkyl or -alkenyl radical, a substituted C2-24-alkyl or -alkenyl radical having at least one substituent from the group -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, an alkyl or alkenylaryl radical with a C1-24-alkyl group, or is a substituted alkyl or alkenylaryl radical with a C1-24-alkyl group and at least one further substituent on the aromatic ring, R2 and R3, independently of one another, are chosen from -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH (CH3) -CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH (OH) -CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, - (CH2CH2-O) nH where n = 1, 2, 3, 4, 5 or 6, R4 and R5, independently of one another, have a meaning given above for R1, R2 or R3, in some cases radicals R2 and R3 are also part of a heterocycle which includes the N atom and optionally further heteroatoms, in particular a morpholine ring, and X is a charge-balancing anion.
  16. Process for the preparation of granulate suitable for incorporation into particulate detergents or cleaning agents which comprises a detergent and/or cleaning agent active ingredient and has an outer encapsulation layer, characterized in that an encapsulation material is applied to the granulate as outer encapsulation layer which comprises complexing agents and a polyvalent metal salt of an unbranched or branched, unsaturated or saturated, mono- or polyhydroxylated fatty acid having at least 12 carbon atoms.
  17. Process according to Claim 16, characterized in that the amount of encapsulation material forming the encapsulation layer applied to the granulate is such that the resulting encapsulated granulate comprises 0.02% by weight to 1% by weight, in particular 0.05% by weight to 0.15% by weight, of polyvalent metal salt of an unbranched or branched, unsaturated or saturated, mono- or polyhydroxylated fatty acid having at least 16 carbon atoms.
  18. Process according to Claim 16 or 17, characterized in that the content of polyvalent metal salt of an unbranched or branched, unsaturated or saturated, mono- or polyhydroxylated fatty acid having at least 12 carbon atoms in the encapsulation material to be applied is 0.05% by weight to 5% by weight, in particular 0.3% by weight to 1% by weight.
  19. Process according to one of Claims 16 to 18, characterized in that the encapsulation material is applied in the form of an aqueous dispersion, which, if desired, comprises up to 70% by weight, in particular 40% by weight to 60% by weight, of water, in a fluidized bed of granulate to be encapsulated.
  20. Process according to one of Claims 16 to 19, characterized in that the granulate to be encapsulated comprises enzyme and/or bleach activator.
EP20020797546 2001-08-30 2002-08-21 Encapsulated active ingredient preparation for use in particulate detergents and cleaning agents Not-in-force EP1421169B1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10142124 2001-08-30
DE2001142124 DE10142124A1 (en) 2001-08-30 2001-08-30 Coated active compound formulation for use in particulate detergents and cleaning agents
PCT/EP2002/009320 WO2003020868A1 (en) 2001-08-30 2002-08-21 Encapsulated active ingredient preparation for use in particulate detergents and cleaning agents

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1421169A1 EP1421169A1 (en) 2004-05-26
EP1421169B1 true EP1421169B1 (en) 2006-07-26

Family

ID=7696863

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20020797546 Not-in-force EP1421169B1 (en) 2001-08-30 2002-08-21 Encapsulated active ingredient preparation for use in particulate detergents and cleaning agents

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6979669B2 (en)
EP (1) EP1421169B1 (en)
JP (1) JP2005501958A (en)
CN (1) CN1260341C (en)
AT (1) AT334184T (en)
DE (2) DE10142124A1 (en)
DK (1) DK1421169T3 (en)
ES (1) ES2268150T3 (en)
HK (1) HK1067890A1 (en)
WO (1) WO2003020868A1 (en)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014200656A1 (en) 2013-06-13 2014-12-18 Danisco Us Inc. Alpha-amylase from streptomyces umbrinus
WO2014200657A1 (en) 2013-06-13 2014-12-18 Danisco Us Inc. Alpha-amylase from streptomyces xiamenensis
WO2014200658A1 (en) 2013-06-13 2014-12-18 Danisco Us Inc. Alpha-amylase from promicromonospora vindobonensis
WO2014204596A1 (en) 2013-06-17 2014-12-24 Danisco Us Inc. Alpha-amylase from bacillaceae family member
WO2015050724A1 (en) 2013-10-03 2015-04-09 Danisco Us Inc. Alpha-amylases from a subset of exiguobacterium, and methods of use, thereof
WO2015050723A1 (en) 2013-10-03 2015-04-09 Danisco Us Inc. Alpha-amylases from exiguobacterium, and methods of use, thereof
WO2015077126A1 (en) 2013-11-20 2015-05-28 Danisco Us Inc. Variant alpha-amylases having reduced susceptibility to protease cleavage, and methods of use, thereof
WO2017173324A2 (en) 2016-04-01 2017-10-05 Danisco Us Inc. Alpha-amylases, compositions & methods
WO2017173190A2 (en) 2016-04-01 2017-10-05 Danisco Us Inc. Alpha-amylases, compositions & methods

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10060533A1 (en) * 2000-12-06 2002-06-20 Henkel Kgaa Dishwasher detergents and rinse aid with odor absorber
DE102004021384A1 (en) * 2004-04-30 2005-11-24 Henkel Kgaa A process for producing granules with improved storage stability and abrasion resistance
US7939485B2 (en) * 2004-11-01 2011-05-10 The Procter & Gamble Company Benefit agent delivery system comprising ionic liquid
US20060090777A1 (en) * 2004-11-01 2006-05-04 Hecht Stacie E Multiphase cleaning compositions having ionic liquid phase
DE102005036752A1 (en) * 2005-08-04 2007-02-15 Basf Ag Cosmetic and pharmaceutical compositions comprising Isoalkanolalkoxilate
DE102006018780A1 (en) * 2006-04-20 2007-10-25 Henkel Kgaa Granules of a sensitive washing or cleaning agent ingredient
EP2129757A2 (en) * 2007-01-11 2009-12-09 Novozymes A/S Particles comprising active compounds
SG173940A1 (en) * 2010-03-05 2011-09-29 Antibac Lab Pte Ltd Air sanitizer and malodour removal formulation
BR112013009128A2 (en) 2010-10-14 2016-07-19 Unilever Nv packaged particulate detergent composition and laundry process using the packaged composition
WO2012048951A1 (en) 2010-10-14 2012-04-19 Unilever Plc Laundry detergent particles
BR112013009134A2 (en) 2010-10-14 2016-07-26 Unilever Nv coated detergent particle
BR112013009133A2 (en) 2010-10-14 2016-07-26 Unilever Nv coated detergent particle
PL2627753T3 (en) 2010-10-14 2017-05-31 Unilever N.V. Laundry detergent particle
ES2529715T3 (en) 2010-10-14 2015-02-25 Unilever N.V. Particulate detergent compositions comprising fluorescent agent
US9365811B2 (en) 2010-10-14 2016-06-14 Conopco Inc. Manufacture of coated particulate detergents
EP2627757B1 (en) 2010-10-14 2016-11-02 Unilever PLC Laundry detergent particles
EP2739682B1 (en) * 2011-08-04 2016-10-19 3M Innovative Properties Company Low equivalent weight polymers
CN102433225B (en) * 2011-12-29 2013-02-20 青岛蔚蓝生物集团有限公司 Alkaline proteinase coated micro-pill and preparation method thereof

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1617190A1 (en) 1966-04-25 1971-02-18 Procter & Gamble Europ Granular detergents containing enzymes
CA888690A (en) * 1966-04-25 1971-12-21 B. Mccarty Charles Enzyme-containing detergent compositions
DE1617118C3 (en) 1966-08-26 1975-04-03 Henkel & Cie Gmbh, 4000 Duesseldorf
GB1204123A (en) 1966-11-29 1970-09-03 Unilever Ltd Detergent composition
IE32412B1 (en) 1967-10-16 1973-07-25 Unilever Ltd Particulate detergent composition
DK128857A (en) 1968-05-24
US4172123A (en) * 1968-07-19 1979-10-23 Grillo-Werke Aktiengesellschaft Deodorants for both cosmetic and commercial use
DE1792074B2 (en) 1968-07-19 1976-01-29 Agent with deodorizing effect
DE1940488A1 (en) 1968-09-13 1971-02-11 Godo Shusei Kk A process for the production of protease by cultivation of bacteria
GB1230463A (en) * 1968-09-13 1971-05-05
BE755886A (en) 1969-09-08 1971-03-08 Unilever Nv Enzyme
GB1263765A (en) 1969-11-18 1972-02-16 Godo Shusei Kabushika Kaisha A method for the production of protease by cultivating bacteria
DE2032768A1 (en) 1970-07-02 1972-01-20 Henkel & Cie Gmbh
GB1362365A (en) 1970-07-28 1974-08-07 Novo Terapeutisk Labor As Production of enzyme preparations
GB1361387A (en) 1970-07-28 1974-07-24 Novo Terapeutisk Labor As Production of enzyme preparations
FR2122026A5 (en) 1971-01-15 1972-08-25 Anvar
DE2121397A1 (en) 1971-04-30 1972-11-16 Production of alkaline protease from bacillus licheni - formis
AT339246B (en) * 1974-08-14 1977-10-10 Henkel & Cie Gmbh As a component of powdery washing and bleaches suitable bleaching aid
AU8561975A (en) 1975-05-23 1977-04-21 Dart Ind Inc Deodorant
NL7905172A (en) 1978-07-04 1980-01-08 Novo Industri As Protease-product having reduced allergenic properties.
US4264738A (en) * 1979-08-01 1981-04-28 Stepanov Valentin M Process for purification of proteolytic enzymes
NZ197894A (en) 1980-08-11 1985-07-12 Hydro Int Ltd Vortex separator for sewage treatment;conical flow modifier in solids outlet
DE3344104A1 (en) 1983-12-07 1985-06-13 Henkel Kgaa For use in laundry detergents pulverfoermigen suitable enzyme preparation
DE3515650C2 (en) 1985-05-02 1988-03-31 Henkel Kgaa, 4000 Duesseldorf, De
JPH066058B2 (en) * 1985-12-07 1994-01-26 不二製油株式会社 Process for the preparation of enzyme agent
DE3808114A1 (en) 1988-03-11 1989-09-21 Grillo Werke Ag Compositions with a deodorant action
GB8826458D0 (en) * 1988-11-11 1988-12-14 Ici Plc Bleach formulation & aqueous detergent compositions
JP2841211B2 (en) * 1989-07-06 1998-12-24 東海電化工業株式会社 Method for stabilizing sodium percarbonate
ES2144990T3 (en) 1989-08-25 2000-07-01 Henkel Of America Inc Proteolytic enzyme alkaline and method of production.
DE4014055C2 (en) * 1990-05-02 1993-04-29 Grillo-Werke Ag, 4100 Duisburg, De
GB9012001D0 (en) 1990-05-30 1990-07-18 Unilever Plc Bleaching composition
DE4041752A1 (en) 1990-12-24 1992-06-25 Henkel Kgaa Enzyme preparation for washing and cleaning agents
CA2120620C (en) 1991-10-07 2006-07-18 Raymond E. Arnold Coated enzyme containing granule
WO1993007260A1 (en) 1991-10-10 1993-04-15 Genencor International, Inc. Process for dust-free enzyme manufacture
DE4322229A1 (en) * 1993-07-05 1995-01-12 Cognis Bio Umwelt Enveloped enzyme preparation for detergents and cleaners
DE19506004A1 (en) * 1995-02-22 1996-08-29 Degussa Particle form per:oxygen cpds., useful in e.g. bleaching compsns.
AT237905T (en) * 1996-11-13 2003-05-15 Cit Alcatel A method for use in a communication network terminal for its realization and transmission network so
DE19649375A1 (en) 1996-11-29 1998-06-04 Henkel Kgaa Acetonitrile derivatives as bleach activators in detergents
DE19651446A1 (en) * 1996-12-11 1998-06-18 Henkel Kgaa Enveloped enzyme preparation with improved solubility
DE19740669A1 (en) 1997-09-16 1999-03-18 Clariant Gmbh Coated ammonium nitrile bleach activator granules used in e.g. detergents
DE19740668A1 (en) * 1997-09-16 1999-03-18 Clariant Gmbh Storage-stable bleach activator granulate obtained using acid-modified layered silicate as binder
DE19825462C2 (en) * 1998-06-08 2001-03-08 Cognis Deutschland Gmbh emulsifiers
JP3517121B2 (en) * 1998-08-12 2004-04-05 東京エレクトロン株式会社 Processing equipment
DE10060533A1 (en) * 2000-12-06 2002-06-20 Henkel Kgaa Dishwasher detergents and rinse aid with odor absorber

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014200656A1 (en) 2013-06-13 2014-12-18 Danisco Us Inc. Alpha-amylase from streptomyces umbrinus
WO2014200657A1 (en) 2013-06-13 2014-12-18 Danisco Us Inc. Alpha-amylase from streptomyces xiamenensis
WO2014200658A1 (en) 2013-06-13 2014-12-18 Danisco Us Inc. Alpha-amylase from promicromonospora vindobonensis
WO2014204596A1 (en) 2013-06-17 2014-12-24 Danisco Us Inc. Alpha-amylase from bacillaceae family member
WO2015050724A1 (en) 2013-10-03 2015-04-09 Danisco Us Inc. Alpha-amylases from a subset of exiguobacterium, and methods of use, thereof
WO2015050723A1 (en) 2013-10-03 2015-04-09 Danisco Us Inc. Alpha-amylases from exiguobacterium, and methods of use, thereof
WO2015077126A1 (en) 2013-11-20 2015-05-28 Danisco Us Inc. Variant alpha-amylases having reduced susceptibility to protease cleavage, and methods of use, thereof
WO2017173324A2 (en) 2016-04-01 2017-10-05 Danisco Us Inc. Alpha-amylases, compositions & methods
WO2017173190A2 (en) 2016-04-01 2017-10-05 Danisco Us Inc. Alpha-amylases, compositions & methods

Also Published As

Publication number Publication date
CN1260341C (en) 2006-06-21
DE50207660D1 (en) 2006-09-07
EP1421169A1 (en) 2004-05-26
HK1067890A1 (en) 2007-01-26
US20040198629A1 (en) 2004-10-07
US6979669B2 (en) 2005-12-27
DK1421169T3 (en) 2006-11-27
ES2268150T3 (en) 2007-03-16
AT334184T (en) 2006-08-15
WO2003020868A1 (en) 2003-03-13
JP2005501958A (en) 2005-01-20
DE10142124A1 (en) 2003-03-27
CN1549855A (en) 2004-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4372868A (en) Process for the preparation of a stable, readily soluble granulate with a content of bleach activators
AT390077B (en) Particulate fragrance-containing detergent mixture, as well as fragrance-traeger
EP0743978B1 (en) Bleaching tablet with builder substances
EP0697036B1 (en) Silver-corrosion protection agent (ii)
EP0184794B1 (en) Granulated adsorbant
DE69605945T3 (en) Coated sodium, process for their preparation and their use
EP1557457B1 (en) Use of transition metal complexes as bleach catalysts in washing and cleaning agents
EP0170791B1 (en) Process for the production of a washing additive in the form of tablets
EP0070474B1 (en) Process for the production of enveloped granular bleaching activators
EP0738237B1 (en) Silicate builders and their use in washing or cleaning agents and multi-substance mixtures for use in this field
EP2007863B1 (en) Granulates for a sensitive washing- or cleaning agent containing material
DE60305509T2 (en) Formulations comprising water-soluble granules
JP2918991B2 (en) Bleaching detergent composition
EP0777721B1 (en) Process for producing tablets of washing or cleaning agents
EP1076683B1 (en) Solid machine dishwashing detergent with phosphate and crystalline lamellar silicates
EP0697035B1 (en) Silver-corrosion protection agent (i)
EP0486592B1 (en) Manufacture of compacted granules for washing agents
US4695397A (en) Granular bleaching activator
EP0150386B1 (en) Foam regulator suitable for use in surface active components
EP0595946B1 (en) Method of producing high-bulk-density washing agents with improved dissolving speed
EP0253323B2 (en) Process for the preparation of free-flowing alcaline detergents by compacting granulation
EP0523099B1 (en) Process for the manufacture of washing and cleansing agents
EP0746599B1 (en) Washing agent with amorphous silicate builder substances
EP0200163B1 (en) Bleaching agent, its preparation and its use
EP1209221B1 (en) Use of cyclic sugar ketons as catalysts for peroxy compounds

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated contracting states:

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE SK TR

17P Request for examination filed

Effective date: 20040221

AX Request for extension of the european patent to

Extension state: RO SI

RIN1 Inventor (correction)

Inventor name: RAEHSE, WILFRIED

Inventor name: PICHLER, WERNER

Inventor name: BAUR, DIETER

17Q First examination report

Effective date: 20050513

AK Designated contracting states:

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE SK TR

PG25 Lapsed in a contracting state announced via postgrant inform. from nat. office to epo

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060726

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060726

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060726

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060726

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060726

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

PG25 Lapsed in a contracting state announced via postgrant inform. from nat. office to epo

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060831

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060831

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060831

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060831

REF Corresponds to:

Ref document number: 50207660

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20060907

Kind code of ref document: P

PG25 Lapsed in a contracting state announced via postgrant inform. from nat. office to epo

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20061026

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20061026

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20061025

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

PG25 Lapsed in a contracting state announced via postgrant inform. from nat. office to epo

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20061226

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

ET Fr: translation filed
REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2268150

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

26N No opposition filed

Effective date: 20070427

BERE Be: lapsed

Owner name: HENKEL K.G.A.A.

Effective date: 20060831

PG25 Lapsed in a contracting state announced via postgrant inform. from nat. office to epo

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20061027

PG25 Lapsed in a contracting state announced via postgrant inform. from nat. office to epo

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060726

PG25 Lapsed in a contracting state announced via postgrant inform. from nat. office to epo

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060726

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060821

PG25 Lapsed in a contracting state announced via postgrant inform. from nat. office to epo

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060726

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 14

PGFP Postgrant: annual fees paid to national office

Ref country code: ES

Payment date: 20150827

Year of fee payment: 14

Ref country code: DK

Payment date: 20150819

Year of fee payment: 14

Ref country code: DE

Payment date: 20150821

Year of fee payment: 14

Ref country code: GB

Payment date: 20150819

Year of fee payment: 14

PGFP Postgrant: annual fees paid to national office

Ref country code: AT

Payment date: 20150820

Year of fee payment: 14

Ref country code: FR

Payment date: 20150820

Year of fee payment: 14

PGFP Postgrant: annual fees paid to national office

Ref country code: IT

Payment date: 20150824

Year of fee payment: 14

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 50207660

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: EBP

Effective date: 20160831

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 334184

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20160821

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20160821

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20170428

PG25 Lapsed in a contracting state announced via postgrant inform. from nat. office to epo

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160821

PG25 Lapsed in a contracting state announced via postgrant inform. from nat. office to epo

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160821

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160831

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170301

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160831

PG25 Lapsed in a contracting state announced via postgrant inform. from nat. office to epo

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160821

PG25 Lapsed in a contracting state announced via postgrant inform. from nat. office to epo

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160822

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20181128