DE19513976A1

DE19513976A1 - Verfahren zur Herstellung von chloridarmen bzw. chloridfreien aminofunktionellen Organosilanen

Info

Publication number: DE19513976A1
Application number: DE19513976A
Authority: DE
Inventors: Claus-Dietrich Dr Seiler; Hartwig Dr Rauleder; Hans-Joachim Dr Koetzsch; Hans-Guenther Dr Srebny
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1994-09-14
Filing date: 1995-04-13
Publication date: 1996-03-21
Also published as: DE59509834D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chloridarmen bzw. chloridfreien aminofunktionellen Organosilanen durch Umsetzung von chlorfunktionellen Organosilanen mit organischen Aminen oder Ammoniak und Abtrennen der dabei gebildeten organischen Hydrochloride oder des Ammoni umchlorids sowie erfindungsgemäß hergestellte aminofunktionelle Organosi lane.

Aminofunktionelle Organosilane finden u. a. in der Gießereitechnik als Verarbeitungshilfsstoff Anwendung. Sie werden auch als Haftvermittler für lagerungsstabile Harze oder für Glasfaserschlichten eingesetzt.

Die Herstellung aminofunktioneller Organosilane erfolgt vorwiegend durch Umsetzung von chlorfunktionellen Organosilanen mit organischen Aminen verschiedenster Art oder Ammoniak, wobei in Abhängigkeit von den gewähl ten stöchiometrischen Verhältnissen der aminischen Komponente bzw. des Ammoniaks zum chlorfunktionellen Organosilan aminofunktionelle Organosi lane gebildet werden. Bei der Herstellung einer aminofunktionellen Orga nosilanverbindung verfährt man in der Regel so, daß mindestens 2 Mole Amin bzw. Ammoniak pro Mol chlorfunktionelles Organosilan eingesetzt wer den, so daß neben der Bildung des aminofunktionellen Organosilans noch genügend aminische Komponente zur Überführung des substituierten Chlors in das entsprechende Aminhydrochlorid bzw. Ammoniumchlorid zur Verfügung steht.

Für das Abtrennen des bei der Synthese entstandenen Aminhydrochlorids bzw. Ammoniumchlorids vom Zielprodukt, dem aminofunktionellen Organosi lan, werden unterschiedliche Methoden angewendet.

So können die bei der Umsetzung von Ammoniak mit 3-Chlorpropyltriethoxy silan im gebildeten Aminopropyltriethoxysilan nicht gelösten Ammonium chloridanteile durch einfache Filtration vom Produkt abgetrennt werden. Die danach im Aminopropyltriethoxysilan gelöst verbleibenden Ammonium chloridanteile sind für viele Anwendungen dieses Aminosilans nachteilig.

Eine deutliche Absenkung des Ammoniumchloridgehaltes im Produkt ist er reichbar, wenn dem Umsetzungsrohprodukt vor der Filtration entsprechende Mengen eines inerten Mediums zugesetzt werden, z. B. Kohlenwasserstoffe wie Petrolether, Hexan oder Xylol, in dem zwar das Aminosilan, nicht je doch das Ammoniumchlorid löslich ist. Trotz dieser Maßnahmen verbleibt ein Restgehalt an Ammoniumchlorid im Filtrat. Die Einsetzbarkeit des Ami nosilans bleibt begrenzt.

In anderen Fällen kommt es bei der Herstellung von aminofunktionellen, speziell mehrfach aminofunktionellen Organosilanen, nach Beendigung der Umsetzung zur Bildung von flüssigen Zweiphasensystemen. So z. B. bei der Umsetzung von chlororganofunktionellen Silanen mit Ethylendiamin, wobei die obere Phase das Produkt verunreinigt mit überschüssigem Amin und des sen gelöstem Hydrochlorid enthält. Nach destillativer Entfernung der ami nischen Einsatzkomponente verbleibt ein aminhydrochloridhaltiges zweifach aminofunktionelles Organosilan zurück, das in der vorliegenden Form nicht eingesetzt werden kann, da sein Chloridgehalt die Eigenschaften des Pro duktes ungünstig beeinflußt.

Bei Umsetzungen von chlorfunktionellen Organosilanen mit dreifach amino funktionellen Aminen kommt es häufig weder zu Teilabscheidungen der ge bildeten Aminhydrochloride in fester Form noch zur Bildung von Phasen systemen. Das Abtrennen der im gebildeten Reaktionssystem gelöst vor liegenden Aminhydrochloride kann nur durch entsprechende Verdünnung des Systems Reaktionsprodukt/Aminhydrochlorid/Amin mit solchen inerten Medien erfolgen, in denen das Aminhydrochlorid nicht löslich ist. Auch dabei verbleiben nach destillativer Entfernung des inerten Mediums und der in Überschuß eingesetzten aminischen Komponente unerwünschte Restmengen an Aminhydrochlorid im erhaltenen Produkt.

Trotz der bei der Herstellung von aminofunktionellen Organosilanen ange wandten Maßnahmen zur Abtrennung der sich dabei bildenden organischen Hydrochloride bzw. des Ammoniumchlorids, enthalten die Produkte noch un erwünschte Mengen an Chloriden, die die Einsatzmöglichkeiten der so er haltenen Produkte begrenzen bzw. die angestrebten Effekte negativ beein flussen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Her stellung von chloridarmen bzw. chloridfreien aminofunktionellen Organosi lanen zu entwickeln.

Es wurde nun überraschender Weise gefunden, daß bei Zugabe von in Alko holen gelösten Metallalkoxiden zu den mit unerwünschtem Chloridanteil noch belasteten, aminofunktionellen Organosilanen, das dabei gebildete Metallchlorid gut abtrennbar ist und so aminofunktionelle Organosilane erhältlich sind, deren Restchloridgehalt bis auf kleiner als 1 Gew.-ppm einstellbar ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her stellung von chloridarmen bzw. chloridfreien aminofunktionellen Organosi lanen durch Umsetzung von chlorfunktionellen Organosilanen mit organi schen Aminen oder Ammoniak und Abtrennen der dabei gebildeten organischen Hydrochloride oder des Ammoniumchlorids, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man darüber hinaus vorliegende Mengen organischer Hydrochloride oder Ammoniumchlorid durch Zugabe von in Alkoholen gelösten Metallalkoxiden umsetzt und die gebildeten Metallchloride abtrennt.

Des weiteren sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung aminofunktionelle Organosilane, die durch Umsetzen darin enthaltener organischer Hydrochlo ride oder des Ammoniumchlorids mit Metallalkoxiden und durch Abtrennen dabei gebildeter Metallchloride nachgereinigt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren aminofunktionellen Organosilanen können durch die allgemeinen Formeln

wobei R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und R¹ für einen Methyl oder Phenylrest steht und y gleich 0 oder 1 oder 2 sein kann,

[(R¹O)₃Si-(CH₂)_n]_mNH_3-m-p(CH₂-CH₂NH₂)_p (IIa)

wobei R¹ für einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen steht, n gleich 2 oder 3, p gleich 0 oder 1 und m gleich 1 oder 2 oder 3 sein kann,

[(R¹O)₃Si-(CH₂)_n]-(NH-CH₂-CH₂)_p-NH₂ (IIb)

wobei R¹ für einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen steht, n gleich 2 oder 3 und p gleich 2 oder 3 oder 4 sein kann,

wobei n gleich 1 oder 2 oder 3, m gleich 0 oder 1 und p gleich O oder 1 sein kann und R für einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen steht, und

wobei n gleich 1 oder 2 oder 3, m gleich 0 oder 1 und p gleich 2 oder 3 sein kann und R für einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen steht, beschrie ben werden. Als Edukte hierfür kann man Chlororganosilan-Verbindungen der allgemeinen Formel

wobei n gleich 1 oder 2 oder 3 und m gleich 0 oder 1 oder 2 sein kann und R für einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen steht, und Amine der allgemeinen Formeln

H_nN(R)_3-n (VI),

wobei R für einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen steht und n gleich 1 oder 2 oder 3 sein kann,

NH₂-CH₂-CH₂-(NH-CH₂-CH₂-)_n-NH₂ (VII),

wobei n gleich 0 oder 1 oder 2 oder 3 sein kann, und/oder

wobei R¹ und R² für einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen stehen,
umsetzen. So kann man aminofunktionelle Organosilane erhalten, wie sie nachfolgend beispielhaft aufgeführt sind:

wobei R z. B. für die CH₃- oder C₂H₅-Gruppe steht.

Nach dem Abtrennen der bei der Umsetzung gebildeten organischen Hy drochloride oder des Ammoniumchlorids von den aminofunktionellen Or ganosilanen werden diese erfindungsgemäß mit den in Alkoholen gelösten Metallalkoxiden zur weiteren Absenkung des noch vorliegenden Restchlorid anteils behandelt. Vorzugsweise werden die in Alkoholen gelösten Metall alkohole in bis zu äquivalenten Mengen bezüglich der organischen Hydrochloride bzw. des Ammoniumchlorids zugegeben.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können alle bekannten Metallalkoxide der Elemente des Periodensystems verwendet werden, die in geeigneter Weise salzartige Metallhalogenide bilden.

Bevorzugt wird als Metallalkoxid ein Alkoxid der Alkalielemente und/oder der Erdalkalielemente eingesetzt. Besonders bevorzugt sind die Alkoxide des Natriums. Die Alkoxygruppen der Metallalkoxide können von primären, sekundären und tertiären Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen abgeleitet wer den, besonders bevorzugt werden Derivate primärer Alkohole mit 1 bis 3 C- Atomen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die alkalische Kompo nente im Alkoxid mit den am Siliziumatom des aminofunkionellen Organosi lans befindlichen Alkoxygruppen identisch sein. Als Lösemittel für das Metallalkoxid kann auch der zum jeweiligen Alkoxid korrespondierende Al kohol eingesetzt werden, so z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopro panol, Tertiärbutanol, Tertiäramylalkohol.

Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet man die Alkoxide bevorzugt in solche Mengen, daß kein stöchiometrischer Überschuß über die stöchio metrisch notwendige Menge hinaus bezogen auf den Gehalt an Chlorid im zu behandelnden Substrat vorliegt.

Die Absenkung des Chloridgehaltes in einem aminofunktionellen Organosilan kann man zweckmäßig so durchführen, daß man von der stöchiometrisch zur vollständigen Beseitigung des Chloridgehaltes im Substrat erforderlichen Mengen an Alkoxid nur ca. 70-80% zudosiert, umsetzen läßt, erneut nach Entfernung der gebildeten Metallsalze den Restgehalt an organischem Hy drochlorid bzw. Ammoniumchlorid bestimmt und erneut, je nach Höhe des verbliebenen Restchloridgehalts im Substrat, 70 - 80% der stöchiome trisch erforderlichen Alkoxidmenge zudosiert. Auf diese Weise tastet man sich stufenweise an den gewünschten Restchloridgehalt im Substrat heran, ohne das Produkt durch Alkoxidüberschuß der Gefahr einer Verfärbung aus zusetzen.

Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, daß die Umsetzung der orga nischen Hydrochloride oder des Ammoniumchlorids mit den Metallalkoxiden unter Rühren bei Normaldruck durchgeführt wird.

Die Umsetzung der organischen Hydrochloride oder des Ammoniumchlorids mit den Metallalkoxiden kann vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 100°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 20°C bis 80°C, ganz besonders vorzugsweise bei 20°C bis 50°C₁ durchgeführt werden. Es ist von Vorteil, die Umsetzungstemperatur so zu wählen, daß die Umsetzungs dauer und die Löslichkeit der gebildeten Metallsalze im Substrat bei der Umsetzungstemperatur minimiert sind. Die Umsetzung kann z. B. auch unter Schutzgasatmosphäre erfolgen.

Nach vollzogener Einstellung des gewünschten Restchloridgehaltes im vor liegenden Produkt erfolgt die Entfernung der gebildeten Metallsalze. Das Abtrennen der bei der Umsetzung gebildeten Metallchloride kann z. B. durch Filtration erfolgen. Das Produkt kann anschließend meist ohne wei tere Behandlungen verwendet werden. Für bestimmte Einsatzgebiete kann eine destillative Entfernung des durch die Chloridbeseitigung einge schleppten Alkohols erforderlich sein.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Metallsalze können zum Teil in schwer filtrierbarer Form anfallen. Über Filter ist ihre Ent fernung dann unter Zuhilfenahme von geringen Mengen an Filterhilfsmit teln, z. B. auf Basis Kieselgur, möglich. Man kann aber auch das bei der Umsetzung gebildete Metallchlorid mit Hilfe eines Separators besonders wirkungsvoll abtrennen. Das Abtrennen von Metallsalzen mit Hilfe eines Separators bewährt sich in besonderem Maße bei der Herstellung von amino funktionellen Organosilanen im technischen Maßstab.

Als chloridfreie aminofunktionelle Organosilane sollen im Sinne der vor liegenden Erfindung solche Produkte bezeichnet werden, deren Chloridge halt kleiner gleich 1 Gew.-ppm beträgt. Durch das erfindungsgemäße Ver fahren können nunmehr solche chloridfreien bzw. chloridarmen aminofunk tionellen Organosilane bereitgestellt werden.

Im allgemeinen führt man das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durch:

Ein chlorfunktionelles Organosilan wird mit einem organischen Amin oder Ammoniak vorzugsweise in einem Behälter mit Heiz-, Kühl- und Rührvorrich tung, ggf. in einem Druckbehälter, umgesetzt. Dabei bildet sich ein ami nofunktionelles Organosilan und organisches Hydrochlorid oder Ammonium chlorid. Soweit das chloridhaltige Nebenprodukt salzartig anfällt, wird es vom Reaktionsprodukt abgetrennt, z. B. durch Filtration. Vorher kann auch ein inertes flüssiges Medium dem Reaktions- bzw. Produktgemisch zu gesetzt werden, das nach dem Abtrennen des Salzanteils dann wieder aus dem Reaktionsprodukt zusammen mit überschüssigem Amin oder Ammoniak ent fernt wird, z. B. durch Destillation. Das so erhaltene Vorprodukt wird nach üblichen Methoden auf seinen Chloridgehalt hin untersucht. Ein Teil einer entsprechend dem ermittelten Chloridgehalt zubereiteten äquivalen ten Menge einer alkoholischen Metallalkoxidlösung wird dem Vorprodukt unter Rühren bei zuvor eingestellter Reaktionstemperatur zugegeben. Nach einiger Zeit wird eine Teilprobe entnommen, diese von dem entstandenen Metallchlorid befreit und der nunmehr vorliegende Chloridgehalt ermit telt. Ein weiterer Teil der noch vorhandenen alkoholischen Metallalkoxid lösung kann anschließend dem aminofunktionellen Organosilan entsprechend dem angestrebten Restchloridgehalt zugesetzt werden. Dieser Vorgang kann auch mehrfach mit kleineren Gabenmengen an Metallalkoxid unter Beachtung der Mengenverhältnisse bezüglich des Chlorids durchgeführt werden. Zu letzt wird das bei der Umsetzung der unerwünschten Chloridanteile mit dem Metallalkoxid entstandene Metallchlorid vom Zielprodukt abgetrennt. So weit geringe Mengen an Alkohol im chloridarmen bzw. chloridfreien Endpro dukt stören, können diese destillativ entfernt werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Im Autoklaven erfolgt die Umsetzung von 2 415 g (10 mol) 3-Chlorpropyl triethoxysilan mit 17 kg (1000 mol) Ammoniak. Nach Entfernung des über schüssigen Ammoniaks liegt im Autoklaven das Reaktionsprodukt in Form eines aus Ammoniumchlorid und vorwiegend 3-Aminopropyltriethoxysilan be stehenden Salzbreies vor. Zur Reduzierung des im Organosilan gelösten Ammoniumchloridanteils wird der Autoklaveninhalt unter Rühren bei Raum temperatur mit 1318 g Hexan versetzt. Der Salzanteil wird durch Filtra tion abgetrennt. Das erhaltene Filtrat wird unter Vakuum destillativ vom Hexan befreit. Es bleibt ein Sumpf von 1989 g zurück, in dem ein Chlo ridgehalt von 550 Gew.-ppm ermittelt wird. Dies entspricht einer Chlorid menge von 1094 mg.

Das chloridhaltige Produkt wird in einen mit Doppelmantel versehenen 3- Liter-Fünfhalskolben quantitativ überführt, der mit Rührer, graduiertem Tropftrichter, Thermometer, Wasserkühler und Probenahmestutzen ausgerü stet ist. Der Kolbeninhalt wird unter intensivem Rühren auf 40°C er wärmt. In den bürettenförmigen Tropftrichter werden 10,472 g einer 20%igen ethanolischen Natriumethylat-Lösung eingewogen, die durch Zugabe von Ethanol auf ein Volumen von 15 ml verdünnt wird.

Unter Beibehaltung der intensiven Kolbenrührung werden 11,25 ml von der im Tropftrichter befindlichen Natriumethylat-Lösung in den 3-Literkolben einfließen gelassen. Nach einer Umsetzungszeit von ca. 15 Minuten wird dem Kolben eine Probe entnommen und in dieser nach Entfernung des gebil deten Natriumchlorids durch Filtration der verbliebene Chloridgehalt be stimmt. Er wird zu 145 Gew.-ppm ermittelt. Von den im Tropftrichter ver bliebenen 3,75 ml Natriumethylat-Lösung werden weitere 2,8 ml dem Kolben inhalt zudosiert. Nach Ablauf einer Reaktionszeit von 45 Minuten wird wieder eine Probe dem Kolben entnommen und analysiert. Der ermittelte Chloridgehalt beträgt 31 Gew.-ppm. Von den im Tropftrichter verbliebenen ca. 0,95 ml Natriumethylat-Lösung werden weitere 0,7 ml dem Kolbeninhalt zugefügt. Nach Ablauf einer Reaktionszeit von 1 Stunde wird erneut eine Probe entnommen und analysiert. Es wird ein Chloridgehalt von 12 Gew.-ppm ausgewiesen.

Der Kolbeninhalt wird dem Doppelmantel-Kolben entnommen und über einen Separator von dem gebildeten Natriumchlorid, das zum Teil kolloidal vor liegt, befreit. Das klar anfallende Filtrat des aminofunktionellen Orga nosilans wird auf seinen Chloridgehalt untersucht. Es wird ein Wert von 8 Gew.-ppm gefunden.

Das Produkt kann in dieser Form ohne weitere Behandlung in der Gießerei technik als Haftvermittler zwischen Sanden und organischen Bindemitteln eingesetzt werden.

Beispiel 2

Im Autoklaven erfolgt die Umsetzung von 1985 g (10 mol) 3-Chlorpropyl trimethoxysilan mit 4650 g (310 mol) Methylamin. Nach Entfernung des überschüssigen Methylamins liegt im Autoklaven das Reaktionsprodukt in Form eines aus Methylammoniumchlorid und vorwiegend 3-(Methylamino) propyltrimethoxysilan bestehenden Salzbreies vor. Der Autoklaveninhalt wird unter Rühren bei Raumtemperatur mit 1318 g Hexan versetzt. Der Salzanteil wird durch Filtration abgetrennt. Das erhaltene Filtrat wird unter Vakuum destillativ vom Hexan befreit. Es bleibt ein Sumpf von 1685 g zurück, in dem ein Chloridgehalt von 1675 ppm gefunden wird. Dies entspricht einer Chloridmenge von 2 822 mg.

Der Sumpf wird in einen mit Doppelmantel versehenen 3-Liter-Fünfhalskol ben quantitativ überführt, der mit Rührer, graduiertem Tropftrichter, Thermometer, Wasserkühler und Probenahmestutzen ausgerüstet ist. Der Kol beninhalt wird unter intensivem Rühren auf 45°C erwärmt. In den büret tenförmigen Tropftrichter werden 10,00 g einer 30%igen methanolischen Natriummethylat-Lösung eingewogen. Die im Tropftrichter befindliche Na triummethylat-Lösung wird unter Beibehaltung der starken Rührung im Ver lauf von ½ Stunde in den Doppelmantelkolben einfließen gelassen. Nach Beendigung der Zugabe wird noch 30 Minuten nachreagieren gelassen und anschließend dem Kolbeninhalt eine Probe entnommen, in der nach Abtren nung des ausgefallenen Natriumchlorids der Chloridgehalt bestimmt wird. Im Filtrat wird ein Chloridgehalt von 490 Gew.-ppm gefunden, was einer Restchloridmenge von 826 mg entspricht. Nach Spülung des Tropftrichters wird in denselben eine Menge von 4,176 g der 30%igen methanolischen Na triummethylat-Lösung eingewogen und anschließend mit Methanol auf ein Volumen von 15 ml verdünnt.

Unter Beibehaltung der Rührung werden im Verlauf von 30 Minuten 12 ml der Natriummethylat-Lösung aus dem Tropftrichter in die vorliegende Suspen sion einfließen lassen. Nach Ablauf einer Nachreaktionszeit von 15 Minu ten wird dem Kolbeninhalt wiederum eine Probe entnommen und nach Abtren nung des ausgefallenen Natriumchlorids der Restchloridgehalt ermittelt. Der Chloridgehalt wird zu 80 Gew.-ppm bestimmt. Nach Zugabe von weiteren 2 ml Natriummethylat-Lösung und nach Ablauf einer Nachreaktionszeit von 25 Minuten hat eine untersuchte Probe einen Restchloridgehalt von 21 ppm. Eine weitere Zugabe von 0,7 ml der Natriummethylat-Lösung ergibt nach 30minütiger Nachreaktionszeit in einer Probe einen Chloridgehalt von 2 ppm. An diesem Punkt wird die Zugabe von Natriummethylat-Lösung abge brochen und ein Teil des Kolbeninhalts über einen feinporigen Filter ge geben. Das Filtrat läuft trüb ab. Der nicht aufgegebene Teil des Kolben inhaltes wird über einen Laborseparator geleitet. Das anfallende Filtrat ist klar. Der Chloridanteil im Filtrat wird zu < 1 ppm ermittelt. Das erhaltene Produkt kann in der vorliegenden Form ohne weitere Behandlung als Haftvermittler in Glasfaserschlichten eingesetzt werden.

Beispiel 3

Es wird verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben. Das nach der destillati ven Abtrennung des Hexans unter Vakuum erhaltene Sumpfprodukt wird jedoch anschließend unter Vakuum durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Es wird eine Destillat-Fraktion erhalten, die ein Gewicht von 1702 g besitzt und einen Chloridgehalt von 51 Gew.-ppm ausweist. Dies entspricht einer Chloridmenge von 87 mg. Das Destillat wird in einen mit Doppelman tel versehenen 3-Liter-Fünfhalskolben quantitativ überführt und unter Rühren auf 40°C erwärmt. In den bürettenförmigen Tropftrichter werden 0,816 g 20%ige ethanolische Natriumethylat-Lösung eingewogen und diese durch Zugabe von Ethanol auf 10 ml verdünnt.

Dem Destillat werden unter Rühren bei Normaldruck 7,5 ml der Natriumethy lat-Lösung zugegeben. Nach einstündiger Umsetzung wird eine Probe entnom men und darin nach Entfernung des ausgefallenen Natriumchlorids der Chlo ridgehalt ermittelt. Es wird ein Wert von 15 Gew.-ppm gefunden. Von den im Tropftrichter verbliebenen 2,5 ml Natriumethylat-Lösung werden anschließend weitere 1,8 ml dem Kolbeninhalt zugeführt. Nach Ablauf einer Reaktionszeit von einer Stunde wird eine Probe entnommen und der Chlorid gehalt bestimmt. Der ermittelte Wert beträgt 6 Gew. -ppm. Die weitere Zug abe von 0,6 ml der ethanolischen Natriumethylat-Lösung ergibt sich nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde in der entnommenen Probe einen Chlorid wert < 1 Gew.-ppm.

Beispiel 4

In einem Autoklaven erfolgt die Umsetzung von 1985 g 3-Chlorpropyltri methoxysilan (10 mol) mit 3000 g Ethylendiamin bei 90°C. Das Reaktions produkt liegt nach Abkühlung in zwei Phasen vor, wobei sich in der oberen im wesentlichen das gesamte Produkt N(2-Aminoethyl)-3-Aminopropyltrimeth oxysilan befindet. Die Abtrennung der oberen Phase ergibt eine Rohpro duktmenge von 2742 g. Der Chloridgehalt wird zu 3510 Gew.-ppm ermit telt, was einem Gesamtchloridgehalt von 9624 mg entspricht. Das abge trennte Produkt wird in einen mit Doppelmantel versehenen 4-Liter-Fünf halskolben quantitativ überführt, der mit Rührer, graduiertem Tropftrich ter, Thermometer, Wasserkühler und Probenahmestutzen ausgerüstet ist. Der Kolbeninhalt wird unter Rühren auf 50°C erwärmt. In den Tropftrichter werden 45 g 30%ige methanolische Natriummethylat-Lösung eingewogen. Unter intensivem Rühren wird im Verlauf von 30 Minuten die im Tropftrich ter vorgelegte Methylatmenge zugetropft. In der entnommenen Probe wird nach Entfernung des ausgefallenen Natriumchlorids ein Chloridgehalt von 310 Gew.-ppm ermittelt. Nach Spülung des Tropftrichters werden in diesen 4,300 g der 30%igen methanolischen Natriummethylat-Lösung eingewogen und mit Methanol auf 15 ml verdünnt. Unter Beibehaltung der intensiven Kol benrührung werden 11 ml der im Tropftrichter befindlichen Natriummethy lat-Lösung in den 4-Literkolben einfließen gelassen und nach einer Zeit von 15 Minuten wird eine Probe entnommen. Die Chloridbestimmung im Fil trat der Probe ergibt einen Wert von 71 Gew.-ppm. Es erfolgt die Zugabe von weiteren 2,7 ml Methylat-Lösung aus dem Tropftrichter. Nach 25 Minu ten wird eine Probe entnommen. Die Chloridbestimmung im Filtrat ergibt einen Wert von 27 Gew.-ppm. Die weitere Zugabe von 1,2 ml Methylat-Lösung erbringt nach 20 Minuten Reaktionszeit in einer Probe einen Chlorid-Rest gehalt von 7 Gew.-ppm.

Das im 4-Literkolben vorliegende Produkt aus aminofunktionellen Organosi lanen, Ethylendiamin, Natriumchlorid und Spurenmengen von Methanol wird in eine Destillationsapparatur überführt und im Vakuum bei starker Rüh rung von den Leichtsiedern befreit. Der Destillationssumpf wird nach Ab kühlung über einen Separator geleitet und von dem teilweise kolloidal vorliegendem Natriumchlorid abgetrennt. Es wird eine klare Lösung erhal ten. Der Chloridgehalt wird zu rund 1 Gew.-ppm bestimmt.

Beispiel 5

In einen mit Doppelmantel versehenen 12-Liter-Vierhalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Wasserkühler ausgerüstet ist, wer den 5150 g (50 mol) Diethylentriamin vorgelegt und auf 90°C erwärmt. Unter Rühren werden im Verlauf von 2 Stunden 1985 g (10 mol) 3-Chlor propyltrimethoxysilan aus dem Tropftrichter zugegeben und mit dem vorge legten Amin zur Reaktion gebracht. Anschließend wird das Reaktionsprodukt auf rund 70°C abgekühlt und aus dem Tropftrichter im Verlauf von 1 Stun de mit 3,6 kg Xylol versetzt. Unter Rühren wird der Kolbeninhalt auf Zim mertemperatur abgekühlt und danach noch ca. 5 Stunden weiter gerührt. Der aus Aminoethylaminoethylaminopropyltrimethoxysilan, Diethylentriamin, Xylol und Diethylentriaminhydrochlorid bestehende Kolbeninhalt wird über eine Filternutsche gegeben und die flüssige Phase vom Feststoffanteil (Diethylentriaminhydrochlorid) getrennt. Es wird eine Filtratmenge von 9 205 g erhalten. Das Filtrat wird unter Vakuum destillativ aufgear beitet. Dabei werden Xylol und Diethylentriamin abgetrennt und ein De stillationssumpf von 2560 g erhalten, der im wesentlichen aus Amino ethylaminoethylaminopropyltrimethoxysilan besteht. Darin wird der Chlo ridgehalt zu 350 Gew.-ppm ermittelt, was einer Gesamtchloridmenge von 896 mg entspricht. In einem graduierten Tropftrichter werden 4,543 g 30%ige methanolische Natriummethylat-Lösung eingewogen und mit Methanol auf 10 ml aufgefüllt. In den auf rund 50°C abgekühlten Destillations sumpf werden 7,5 ml Natriummethylat-Lösung aus dem Tropftrichter unter starkem Rühren eingegeben. Nach 25 Minuten wird dem Kolben eine Probe entnommen und nach Abtrennen des ausgefallenen Natriumchlorids im Filtrat der Chloridgehalt mit 71 Gew. -ppm ermittelt. Von den im Tropftrichter verbliebenen 2,5 ml Natriummethylat-Lösung werden 1,7 ml dem Kolbeninhalt zugegeben. Nach 20 Minuten wird wiederum eine Probe genommen und der Chloridgehalt im Filtrat bestimmt. Der Wert beträgt 15 Gew.-ppm. Die wei tere Zugabe von 0,4 ml Natriummethylat-Lösung ergibt nach Ablauf einer Nachreaktionszeit von 30 Minuten in einer entnommenen Probe einen Chlo ridgehalt von 1-2 Gew.-ppm.

Über einen Separator wird das zum Teil kolloidal ausgefallene Na triumchlorid von der flüssigen Phase abgetrennt. Es fällt eine klare Flüssigkeit an, in der ein Chloridgehalt < 1 Gew.-ppm bestimmt wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von chloridarmen bzw. chloridfreien amino funktionellen Organosilanen durch Umsetzung von chlorfunktionellen Organosilanen mit organischen Aminen oder Ammoniak und Abtrennen der dabei gebildeten organischen Hydrochloride oder des Ammoniumchlorids, dadurch gekennzeichnet, daß man darüber hinaus vorliegende Mengen organischer Hydrochloride oder Ammoniumchlorid durch Zugabe von in Alkoholen gelösten Metallalkoxiden umsetzt und die gebildeten Metallchloride abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Alkoholen gelösten Metallakoxide in bis zu äquivalenten Mengen bezüglich der organischen Hydrochloride bzw. des Ammoniumchlo rids zugegeben werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallalkoxid ein Alkoxid der Alkalielemente und/oder der Erdalkalielemente eingesetzt wird.

4. Verfahren nach-den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der organischen Hydrochloride oder des Ammonium chlorids mit den Metallalkoxiden bei Temperaturen von 0°C bis 100°C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der organischen Hydrochloride oder des Ammonium chlorids mit den Metallalkoxiden bei Temperaturen von 20°C bis 80°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der organischen Hydrochloride oder des Ammonium chlorids mit den Metallalkoxiden bei Temperaturen von 20°C bis 50°C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der organischen Hydrochloride oder des Ammonium chlorids mit den Metallalkoxiden unter Rühren bei Normaldruck durch geführt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösemittel für das Metallalkoxid der zum jeweiligen Alkoxid korrespondierende Alkohol eingesetzt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Abtrennen der bei der Umsetzung gebildeten Metallchloride durch Filtration erfolgt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Umsetzung gebildete Metallchlorid mit Hilfe eines Separators abgetrennt wird.

11. Aminofunktionelle Organosilane, die durch Umsetzen darin enthaltener organischer Hydrochloride oder des Ammoniumchlorids mit Metallalkoxi den und durch Abtrennen dabei gebildeter Metallchloride nachgereinigt werden.