DE19512908A1

DE19512908A1 - Verfahren zur Abwasseranalyse

Info

Publication number: DE19512908A1
Application number: DE1995112908
Authority: DE
Inventors: Rainer Dipl Chem Tepper
Original assignee: ABB Patent GmbH
Current assignee: ABB Patent GmbH
Priority date: 1995-04-06
Filing date: 1995-04-06
Publication date: 1996-10-10
Anticipated expiration: 2015-04-07
Also published as: DE19512908C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abwasseranalyse ent sprechend dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Überwachung der Wirksamkeit der Abscheidung von Schwermetallen, wie Kupfer, Nickel oder Blei, aus Abwasser, vorzugsweise aus Industrieanlagen, wie zum Bei spiel aus galvanisch arbeitenden Betrieben, in kontinuierlich betriebenen Anlagen
Für die Überwachung der Abwässer aus Industrie und Gewer bebetrieben auf Verunreinigungen, insbesondere auf unzulässige Beimengungen von Schwermetallen, wie Nickel, Kupfer oder Blei, wie sie beispielsweise bei galvanischen Produktionsbetrieben auftreten können, ist , die visuelle Überwachung bekannt.

Die Überwachung erfolgt im allgemeinen mit Hilfe chemischen Ana lyseverfahren, wobei die Auswertung der erhaltenen Ergebnisse häufig mit einem beträchtlichen Zeitaufwand verbunden ist. So weit eine qualitative Beurteilung des Trübungsgrades des Abwas sers als ausreichend gilt, ist die Probenahme und/oder Bewertung der Wasserprobe von einer hierfür an der betreffenden Meßstelle beziehungsweise an dem betreffenden Probenahmeort eingesetzten Person vorzunehmen.

Diese Person muß ständig, das heißt zumindest während des Aus leitens von geklärtem, ursprünglich schwermetallbelastetem Ab wasser, anwesend sein und hat im Falle des Auftretens von unzu lässigen Werten unverzüglich die weitere Ausleitung des unzurei chend behandelten Abwassers zu unterbinden und zu veranlassen, daß die Ursachen für das Auftreten unzulässiger Werte beseitigt werden, damit so die genormten bzw. gesetzlichen Grenzwerte ein gehalten werden.

Ein Verfahren, bei welchem die vorstehende Problematik zu be rücksichtigen ist und bei welchem die vorliegende Erfindung zum Einsatz kommen soll, ist allgemein als Durchlaufneutralisation bekannt und arbeitet kontinuierlich in den folgenden Schritten:

1. Fällung der Schwermetalle durch Sulfide,
2. Rücknahme des Sulfidüberschusses nach der Fällung
2.1 mittels Eisenverbindungen ( zum Beispiel Eisenchlorid ) mit anschließender
2.2 Neutralisation (pH-Wert-Erhöhung) und
2.3 Flockung durch Zugabe von Flockungshilfsmittel,
3. Absetzung eines Niederschlages aus der Flockung,
4. Phasentrennung in Klarwasser und Schlamm als Niederschlag und
5. Durchleitung des Klarwassers durch einen Druckfilter, vor zugsweise mit Kiesbettfüllung,
6. Bestimmung des Restgehalts an Schwermetallen.

Die Überwachung der vorgenannten Einzelprozesse und Reaktionen sowie deren Steuerung erfolgt üblicherweise mittels entsprechen der allgemein bekannter Sonden (pH- und Redox-Sonden). Die Kon trolle der Rücknahme des Sulfidüberschusses erfolgt ebenso wie die der Flockung durch ständige visuelle Kontrolle vor Ort durch das anwesende Personal. Dabei ist Ziel dieses Prozesses eine deutliche Phasentrennung in Klarwasser der geforderten Qualität, das heißt mit allenfalls geringfügigen, zulässigen Schwermetall gehalten, und Schlamm als Niederschlag.

Die vorstehend beschriebene Verfahrensweise wird im allgemeinen als sogenannte Durchlaufneutralisation bezeichnet. Als Nachteil ist bei den einschlägigen bekannten Verfahren anzusehen, daß hierzu keine einer Automatisierung zugängliche Meßverfahren be ziehungsweise entsprechende Meßgeräte zur Verfügung stehen. Die ser Nachteil führt dazu, daß die Anlage ständig vom Anlagenper sonal überwacht werden muß, was eine längere Abwesenheit des Personals grundsätzlich ausschließt. Nur so kann eine Einhaltung der festgelegten Abwasserwerte gewährleistet werden.

Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es Aufgabe der Erfin dung ein Verfahren der eingangs genannten Art weiter zu bilden, welches eine automatische Überwachung der Anlage ermöglicht und so die ständige Anwesenheit von Personal entbehrlich macht.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Pa tentanspruches 1 gelöst. Dementsprechend ist vorgesehen, daß die Ermittlung des Restgehalts an Schwermetallen qualitativ durch Bestimmung der Verfärbung oder der Trübung des Klarwassers mit tels Licht, vorzugsweise mittels Licht definierter Wellenlänge, zum Beispiel UV-Licht erfolgt.

Hierbei macht sich die Erfindung die Überlegung zunutze, daß bei richtiger Einstellung und Überwachung der bereits vorher erwähn ten pH-Sonden und Redox-Elektroden zur Überwachung der kontinu ierlichen Schwermetallfällung eine Einhaltung der für Abwässer geltenden Grenzwerte nur noch von der Qualität der Phasentren nung in Klarwasser und Schlamm abhängt. Hier setzt die Erfindung ein, indem der Grad der Verfärbung oder der Trübung des Klarwas sers als relevantes Maß für den im Klarwasser noch verbliebenen Schwermetallgehalt zugrundegelegt wird.

Ferner macht sich die Erfindung zunutze, daß die Dämpfung von Licht, entsprechend der Erfindung insbesondere die Dämpfung von Licht bestimmter Wellenlänge, durch Lichtstreuung meßtechnisch auswertbar und damit einer automatischen Erfassung, verbunden mit einem Vergleich der erhaltenen Meßwerte mit dem zugehörigen Referenzwert, zugänglich ist.

Auf diese Weise kann mit Hilfe der Erfindung die Abwasserreini gung weitgehend vollautomatisch erfolgen, ohne daß die Gefahr besteht, daß unzulässige Verunreinigungen unentdeckt bleiben und zu einer Gefährdung der Umwelt führen.

Darüberhinaus bietet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglich keit, daß der Grad der Entsorgung des Abwassers von Schwermetal len zeitbezogen dokumentiert werden kann.

Ferner bietet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit, daß hiermit auch Fehler beziehungsweise Störungen bei der vor geschalteten Neutralisation rechtzeitig erkannt werden, so daß auch in einem derartigen Fall das Ausleiten von unzureichend ge klärtem Abwasser und damit verbunden eine Umweltgefährdung ver hindert wird.

Demgemäß bietet das erfindungsgemäße Verfahren die sichere Ge währ für die Einhaltung der festgelegten Grenzwerte für Abwas serinhaltstoffe, zum Beispiel Kupfergehalte unter 0,4 mg/l.

Während häufig die Trübungsbestimmung rein visuell erfolgt, das heißt ohne weitere technische Hilfsmittel, ist gemäß der Erfin dung ein entsprechend geeignetes Meßgerät vorgesehen, das die jeweilige Lichtabsorption mit einem entsprechenden, vorher defi nierten Referenzwert vergleicht.

In Weiterbildung des Verfahren erweist es sich als vorteilhaft, daß für die Bestimmung der Verfärbung beziehungsweise der Trü bung des Klarwassers Licht im Spektralbereich von 200 nm bis 680 nm verwendet wird.

Hierbei kann vorzugsweise die Bestimmung der Trübung des Klar wassers insbesondere mittels Licht im Wellenlängenbereich von 240 nm bis 600 nm erfolgen.

Eine bevorzugte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung der Trübung des Klarwassers UV-Licht mit einer definierten Wellenlänge, zum Bei spiel innerhalb des Bereiches von 200 nm bis 400 nm, verwendet wird.

Ebenso gut kann es aber auch zweckmäßig sein, statt dessen zur Bestimmung der Verfärbung beziehungsweise der Trübung des Klar wassers Licht mit einem partiellen Wellenlängenspektrum inner halb des Bereiches von 200 nm bis 680 nm zu verwenden.

Entsprechend einer speziellen Ausgestaltung des Verfahrens kommt als Meßort beziehungsweise als Probenahmeort für die Bestimmung der Trübung des Klarwassers vorzugsweise der Druckfilter in Be tracht, da hierfür kein Vorfilter erforderlich ist. Der Druck filter liegt zwar nach verfahrenstechnischen Gesichtspunkten nicht am Anfang einer möglichen Störkette, doch liefert er im Normalfall klares Wasser, das die Anforderungen an niedrige Schwermetallgehalte erfüllt. Andererseits belegen entsprechende Vergleichsuntersuchungen, daß hier ein Anstieg der Gehalte an Schwermetall, zum Beispiel an Kupfer, günstiger erfaßt werden kann als beispielsweise in der Flockung, obwohl dieser Ort als verfahrenstechnisch bedeutend günstiger anzusehen ist, da er nä her an der Störstelle liegt.

Eine weitere Verbesserung des Verfahrens ist dadurch bewirkt, daß die Bestimmung der Verfärbung beziehungsweise der Trübung des Klarwassers mit Licht kontinuierlich erfolgt, wobei entspre chend einer günstigen Weiterbildung der Erfindung zumindest ein Teilstrom des Klarwassers ständig von Licht bestimmter Wellen länge durchstrahlt wird und die Reststrahlungsdichte jenseits des Klarwasserstroms von einem entsprechenden wellenlängenspezi fischen Sensor erfaßt wird.

Um sicherzustellen, daß keine unzulässigen Belastungen der Um welt durch die Ausleitung unzureichend behandelten Abwassers er folgt, ist in weiter Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen, daß bei Überschreiten eines vorgegebenen eingestellten Referenz wertes ein entsprechendes Signal ausgelöst wird.

Dabei kann entsprechend einer Alternative hierzu zusätzlich auch noch vorgesehen sein, daß bei Überschreiten eines vorgegebenen eingestellten Referenzwertes die weitere Ausleitung von unzurei chend behandeltem Klarwasser unterbrochen wird. Damit ist ein vollautomatischer Abwasserentsorgungsbetrieb einerseits und eine größtmögliche Sicherheit gegen mögliche Umweltgefährdungen ande rerseits gewährleistet.

Anhand dreier Spektraldiagramme (Spektrum 0 bis Spektrum 2) ei nes Versuchsbeispiels sollen die Erfindung und vorteilhafte Aus gestaltungen der Erfindung sowie besondere Vorteile der Erfin dung näher erläutert und beschrieben werden.

Im Bereich einer Durchlaufneutralisation der zuvor erläuterten Art wurde zu einem bestimmten Zeitpunkt t₀ die Eisenchloriddo sierung unterbrochen. Anschließend erfolgte in bestimmten Zeitintervallen eine Messung der Kupferwerte sowie eine Auswer tung der entsprechenden optischen Spektren im Bereich von 200 nm bis 1100 nm.

Eine Messung zum Zeitpunkt t₀, das heißt mit der Aussetzung der Eisenchloridzugabe, zeigt im Spektrum 0 bei < 400 nm eine klare Grundlinie. Der Kupfergehalt wurde mit 0,1 mg/l ermittelt.

Nach längerer Betriebsdauer erreichte der Kupfergehalt infolge schlechter werdender Phasentrennung einen Wert von 0,29 mg/l. Im Spektrum ist dies als Änderung im Bereich von 230 nm bis 500 nm klar ersichtlich (Spektrum 1).

Ein weiterer Anstieg der Werte in der Folge zeigt bei t=t_o+6 ¼ h mit 0,41 mg/l, und bei t=t_o+7 ¼ h mit 0,69 mg/l (Spektrum 2) deutliche Änderungen in obigem Spektralbereich.

Das Ausführungsbeispiel zeigt, daß das Ansteigen der Kupferwerte nicht schlagartig erfolgt. Es verbleibt also bei dieser empfind lichen Messung genügend Zeit zum Eingreifen.

Eine Kläranordnung mit Meßort für die Durchführung des erfin dungsgemäßen Verfahrens ist in der einzigen Figur Fig. 1 wieder gegeben.

In der einzigen Figur Fig. 1 ist eine Kläranordnung 10 darge stellt, bei welcher über eine Leitung 12 Abwasser einer ersten Station 14 zuströmt, in welcher durch Zugabe von Sulfid "S", zum Beispiel Natriumsulfid "Na₂S" die Fällung von Schwermetallen, insbesondere von Kupfer und Nickel, durchgeführt wird. Anschlie ßend gelangt das so behandelte Abwasser zu einer zweiten Station 16, in welcher der Sulfidüberschuß durch Zugabe von Eisenverbin dung "Fe", zum Beispiel Eisenchlorid "FeCl₂" zurückgenommen wird.

Hieran schließt sich eine dritte Station 18 an, in welcher eine Neutralisation des Abwassers erfolgt durch entsprechende Zugabe an Säure "A" oder Lauge "B", um so einen möglichst neutralen pH- Wert, zum Beispiel zwischen 8 und 9 einzustellen. Nach der Neu tralisation wird dem Abwasser in einer weiteren Station 20, der sogenannten Flockung, sowohl Anti-Schaummittel "AF" als auch Flockungshilfsmittel "C" zugegeben, um Schwebstoffe zu binden, die in einem sich hieran anschließenden Vorklärer 22 als Schlammwasser "M" absetzen und aus dem Abwasser abgeleitet wer den können. In einem an den Vorklärer sich anschließenden Schnellklärer erfolgt die restliche Phasentrennung zwischen Klarwasser und Schlammwasser, wobei das Schlammwasser "M" eben falls aus dem Abwasserstrom abgeleitet wird.

Nach Verlassen des Vorklärers 24 gelangt das Klarwasser in ein Druckfilter 26, der vorzugsweise eine Kiesbettfüllung aufweist, die letzte Reste an Schwebstoffen aus dem Klarwasser ausfiltert. Nach dem Druckfilter 26 ist im Leitungsweg 12 eine Meßanordnung 28 vorgesehen, welche erfindungsgemäß mittels lichtbestimmter Wellenlänge die vorhandene Verfärbung beziehungsweise Trübung des Klarwassers erfaßt. Zweckmäßigerweise ist diese Meßstelle 28 mit einem Bypass 30 ausgestattet, um den bestimmungsgemäßen Klärbetrieb nicht zu beeinträchtigen.

Abgangsseitig ist die Meßanordnung 28 ebenso wie der Bypaß 30 mit dem jeweiligen Abwassersystem, zum Beispiel öffentliches Abwassernetz, verbunden.

Für die Meßanordnung 28 kommt vorzugsweise ein Photometer beziehungsweise ein Trübungsmeßgerät zur Anwendung.

Claims

1. Verfahren zur Abwasseranalyse, insbesondere zur Über wachung der Wirksamkeit der Abscheidung von Schwermetallen, wie Kupfer, Nickel oder Blei, aus Abwasser, insbesondere aus Indu strieanlagen, wie zum Beispiel aus galvanisch arbeitenden Anla gen, mit den Schritten

- Fällung der Schwermetalle durch Sulfide,
- Rücknahme des Sulfidüberschusses nach der Fällung mit tels Eisenverbindungen mit anschließender
- Neutralisation (pH-Wert-Erhöhung) und
- Flockung durch Zugabe von Flockungshilfsmittel,
- Absetzung eines Niederschlages aus der Flockung,
- Phasentrennung in Klarwasser und Schlamm als Nieder schlag und
- Durchleitung des Klarwassers durch einen Druckfilter, vorzugsweise mit Kiesbettfüllung,

wobei nach erfolgter Abscheidung der Restgehalt an Schwer metallen des Klarwassers bestimmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Ermittlung des Restgehalts an Schwermetallen qualitativ durch Bestimmung der Verfärbung und/oder der Trübung des Klar wassers mittels Licht erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Bestimmung der Verfärbung und/oder der Trübung des Klar wassers Licht im Spektralbereich von 200 nm bis 680 nm verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß zur Bestimmung der Verfärbung und/oder der Trübung des Klarwassers Licht mit einem partiellen Wellenlängen spektrum innerhalb des Bereiches von 200 nm bis 680 nm verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestimmung der Verfärbung beziehungsweise der Trübung des Klarwassers mittels UV-Licht im Wellenlängenbereich von 200 nm bis 400 nm erfolgt.

5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestimmung der Verfärbung und/oder der Trübung des Klarwassers nach der Flockung (20) erfolgt und ins besondere als Meßort beziehungsweise als Probenahmeort der Druckfilter verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestimmung der Verfärbung und/oder der Trübung des Klarwassers kontinuierlich erfolgt.

7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teilstrom des Klarwassers ständig von Licht durchstrahlt wird und daß die Reststrah lungsdichte jenseits des Klarwasserstroms von einem Sensor er faßt wird.

8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestimmung der Verfärbung beziehungs weise der Trübung des Klarwassers anhand von Referenzwerten aus Normierungsmessungen erfolgt.

9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei Überschreiten eines vorgegebenen einge stellten Referenzwertes ein entsprechendes Signal ausgelöst wird.

10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei Überschreiten eines vorgegebenen einge stellten Referenzwertes die weitere Ausleitung von unzureichend behandeltem Klarwasser unterbrochen wird.