DE19508819A1

DE19508819A1 - Verfahren zum Einfärben der Oberfläche eines Gegenstandes aus Polykarbonat-Polyester-Kopolymer

Info

Publication number: DE19508819A1
Application number: DE19508819A
Authority: DE
Inventors: Paresh V Kitchloo; Robert A Sallavanti
Original assignee: Gentex Optics Inc
Current assignee: Gentex Optics Inc
Priority date: 1994-03-23
Filing date: 1995-03-11
Publication date: 1995-09-28
Anticipated expiration: 2015-03-12
Also published as: KR950032396A; IT1275938B1; AU680581B2; US5443597A; FR2717819A1; AU1224695A; ITMI950538A0; CA2142505C; KR0185473B1; JP3364353B2; CA2142505A1; ITMI950538A1; ES2142180A1; FR2717819B1; ES2142180B1; DE19508819B4; JPH07325205A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einfärben der Oberfläche eines Gegenstandes aus Polycarbonat-Polyester- Copolymer.

Bei bekannten Verfahren dieser Art erfolgt das Einfärben oder Tönen von Polycarbonatartikeln, beispielsweise opti schen Elementen und inbesondere Linsen, durch Aufbringen einer einfärbbaren Beschichtung auf eine Oberfläche. Eine weitere, aggressivere Methode umfaßt das Aufbringen von Farbstoffen auf die Oberfläche, wobei die Farbstoffe in Lösungsmitteln gelöst sind, welche auch das Polycarbonat aufweichen oder teilweise auflösen. Ferner ist es auch be kannt, die Oberfläche mit Farblösungen zu behandeln, die ein Lösungsmittel einschließen, welches seinerseits das Polycarbonat aufweicht und ein Eindringen der Farbe ermög licht. Bei diesen aggressiveren Methoden erfährt eine Lin se leicht optische Verzerrungen, eine Trübung oder Schwä chung aufgrund von Oberflächenbeanspruchungen.

Es ist Aufgabe der Erfindung, diesen Mängeln abzuhelfen und ein gattungsgemäßes Verfahren so auszubilden, daß der Gegenstand, dessen Oberfläche eingefärbt wird, selbst nicht beeinträchtigt wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Oberfläche einer Ultraviolettstrahlung bestimmter In tensität während einer bestimmten Zeitdauer aussetzt, die ausreicht, um das anschließende Einfärben der Oberfläche in einem bestimmten Grad zu gestatten, und daß man hierauf das Einfärben der Oberfläche vornimmt.

Es wurde gefunden, daß die Oberfläche eines Polycarbonat- Polyester-Copolymers kosmetisch und funktionell getönt oder eingefärbt werden kann, ohne dabei einfärbbare Be schichtungen zu benutzen und ohne Anwendung aggressiver Maßnahmen, wie beispielsweise das Aufweichen oder teilwei se Anlösen der Oberfläche des Kunststoffes. Eine solche Tönung oder Einfärbung erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß man zuerst das Copolymer während einer vorbestimm ten Zeitdauer einer Ultraviolettbestrahlung vorbestimmter Intensität unterzieht. Es wird angenommen, daß dies Poren auf einer Linsenoberfläche öffnet, so daß es dem Farbstoff möglich ist, in den Kunststoff einzudringen und dort zu verbleiben. Das Copolymer hat vorzugsweise nahezu die gleichen vorteilhaften physikalischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften wie das Polycarbonat-Homopolymer.

Die nachstehende Beschreibung bevorzugter Ausführungsfor men der Erfindung dient im Zusammenhang mit beiliegender Zeichnung der weiteren Erläuterung. Es zeigen:

Fig. 1 die Formel eines bevorzugten Polycarbo nat-Polyester-Copolymers,

Fig. 2 die Formel einer Polyestergruppe mit An gabe der Lage verschiedener Bindungen, die durch UV-Bestrahlung zum Zwecke ei ner Öffnung von Oberflächenporen aufge brochen werden können und

Fig. 3 eine graphische Darstellung der prozen tualen Transparenz gegen die Wellenlänge.

Wie aus Fig. 1 hervorgeht, ist die Polycarbonatgruppe ein Kondensationspolymer, das in typischer Weise aus der Reaktion von Bisphenol-A-Abkömmlingen mit Phosgen resul tiert und in welchem R Alkyl oder Aryl und R′ Alkyl oder Aryl ist. Ein geeignetes Copolymer ist "LEXAN SP", ein Warenzeichen der General Electric Company, Fairfield, Con necticut, für ein Kunstharz, das durch deren Plastics Di vision, Pittsfield, Massachussetts hergestellt wird. Die ses Copolymer besteht näherungsweise aus 90 mol-% Poly carbonat und 10 mol-% Polyester in willkürlicher Vertei lung, wobei n die durchschnittliche Anzahl sich wiederho lender Polycarbonatgruppen und m die Durchschnittsanzahl sich wiederholender Polyestergruppen ist. Prinzipiell könnte m gleich zwei sein, ist jedoch im allgemeinen viel größer. Bei diesem Copolymer ist der Durchschnittswert von n/m etwa 9,0. In der Polyestergruppe kann der Wert von e zwischen 8 und 12 liegen. Dieses molare 90 bis 10 Gew-% Polycarbonat-Polyester-Copolymer hat nahezu die glei chen physikalischen, mechanischen und chemischen Eigen schaften wie Polycarbonat.

Fig. 2 zeigt eine Polyestergruppe mit m = 3. Es wird ange nommen, daß eine Ultraviolettbestrahlung primär eine oder mehrere der Polyesterbindungen aufbricht, die allgemein mit der Ziffer 7 bezeichnet sind. Jedoch können auch eine oder mehrere der Polyesterbindungen 6 alternativ oder zu sätzlich aufgebrochen werden. Es ist auch möglich, daß die Polycarbonat-Polyester-Bindung 5 aufgebrochen wird, und daß alternativ oder zusätzlich auch die Polyester-Polykar bonat-Bindung 8 geöffnet wird. Die Copolymerisatketten werden in mehr oder weniger regelmäßigen Abständen aufge brochen; und im Bereich einer aufgebrochenen Bindung ten dieren die Copolymerketten dazu, sich zu verziehen, wobei sie eine Leerstelle oder Pore zurücklassen, die ein Farbstoffmolekül festhalten kann.

In Fig. 3 zeigt die Kurve 10 den prozentualen Durchlässig keitsgrad oder die prozentuale Transparenz gegen die Wel lenlänge im Ultraviolettbereich unterhalb 400 nm, und zwar eines Plano-Linsenrohlings mit einer Dicke von 2 mm, her gestellt aus LEXAN-SP-Kunststoff, der gegen UV nicht sta bilisiert ist. Eine Seite der Linse wurde einer Ultravio lettbestrahlung ausgesetzt, die aus einer Bogenlampe mit einer Nennleistung von 200 Watt pro 2,5 cm des Bogens in einer Entfernung von etwa 20 cm von der Lampe stammte, wo bei die Bestrahlungsdauer 15 Minuten betrug. Die Kurve 11 zeigt die reduzierte Transparenz im Ultraviolettbereich. Die andere Seite der Linse wurde dann einer Ultraviolett bestrahlung aus der gleichen Quelle mit der gleichen In tensität, im gleichen Abstand und während der gleichen Zeit unterworfen. Die Kurve 12 zeigt den weitergehend re duzierten Ultraviolett-Durchlässigkeitsgrad. Es ist anzu nehmen, daß dies aus einer "Photo-Fries-Umordnung" resul tiert, wobei das Aufbrechen von Oberflächenbindungen und die resultierende Verringerung der Länge der Oberflächen copolymerketten dahingehend wirkt, UV-Strahlung teil weise zu blockieren.

Beispiel 1

Ein erster MYLAR-Polyesterfilm (eingetragenes Warenzeichen der Firma E. I. duPont de Nemours & Co.) von 0,125 mm (5 mils) Dicke zeigte eine photooptische Transparenz im sichtbaren Spektrum von 91,5%. Eine Seite des ersten Films wurde einer UV-Strahlung aus einer Bogenlampe mit einer Nennleistung von 200 Watt pro 2,5 cm in einer Entfernung von 15 cm während 15 Minuten ausgesetzt. Die photooptische Transparenz betrug nunmehr 91%. Die andere Seite des er sten Films wurde der UV-Strahlung unter den gleichen Be dingungen bezüglich Intensität, Abstand und Zeit ausge setzt; die photooptische Transparenz des Filmes betrug hierauf 90,5%.

Während das Aufbrechen von Oberflächenpolyesterbindungen im Polycarbonat-Polyester-Copolymer durch UV-Bestrah lung eine beträchtliche Reduzierung des UV-Durchlässig keitsgrades hervorruft, wie in Fig. 3 gezeigt, liegt nur eine vernachlässigbare Reduzierung der photooptischen Transparenz im sichtbaren Spektralbereich vor, und zwar selbst für ein Polyester-Homopolymer, das keine Polycarbo natgruppe aufweist.

Ein zweiter MYLAR-Polyesterfilm von 0,125 mm Dicke wurde in eine wäßrige Lösung eines "schwarzen Farbstoffes" ein getaucht, hergestellt von Brainpower Inc., Miami, Florida, und zwar bei 94°C (204°F). Das Eintauchen erfolgte zwölf Minuten lang. Der photooptische Durchlässigkeitsgrad fiel von 91,5% auf 70%.

Der erste Film wurde anschließend in die Lösung aus schwarzem Farbstoff bei 94°C (204°F) während zwölf Minu ten eingetaucht. Der photooptische Durchlässigkeitsgrad fiel von 90,5% auf 44%.

In Beispiel 1 kann der Kunststoffilm als Grenzfall eines Polycarbonat-Polyester-Copolymers mit nahezu 0 mol-% Polycarbonat und nahezu 100 mol-% Polyester betrachtet wer den. Die physikalischen, mechanischen und chemischen Ei genschaften beispielsweise eines Polycarbonat-Polyester- Copolymers mit einem mol-%-Gehalt von 10% Polycarbonat und 90% Polyester wäre im allgemeinen dasselbe wie Poly ester.

In jedem der folgenden Beispiele ist der betrachtete Ge genstand ein Plano-Linsenrohling von 2 mm Dicke aus LEXAN- SP-Kunstharz, der gegen UV nicht stabilisiert ist und eine photooptische Transparenz von 90° besitzt, wobei der Ver lust von 10% im wesentlichen auf Oberflächenreflexionen zurückgeht. Für Plano-Linsen und Linsen geringer positiver und negativer Stärke ist die dem Auge abgekehrte Stirnflä che konvex und die dem Auge benachbarte Rückseite konkav.

Beispiel 2

Eine erste Linse wurde keiner Ultraviolett-Bestrahlung ausgesetzt. Eine Oberfläche einer zweiten Linse wurde ei ner Ultraviolett-Bestrahlung aus einer Bogenlampe mit ei ner Nennleistung von 200 Watt pro 2,5 cm in einem Abstand von 15 cm während fünf Minuten ausgesetzt; eine Oberfläche einer dritten Linse wurde zehn Minuten lang einer Ultra violettstrahlung aus der gleichen Quelle mit gleicher In tensität und im gleichen Abstand ausgesetzt.

Die drei Linsen wurden dann in eine wäßrige Lösung eines "schwarzen Farbstoffes" während 45 Minuten bei 96°C (205°F) eingetaucht. Der photooptische Durchlässigkeits grad der ersten Linse war 87%, derjenige der zweiten Linse 57% und derjenige der dritten Linse 48%. Bei dem "schwar zen Farbstoff" handelt es sich um einen kosmetischen Farb stoff. Es ist zu beachten, daß der Farbstoff bei der er sten Linse eine Reduzierung der photooptischen Transparenz von 3%, nämlich von 90 auf 87%, veranlaßte, was ein Indiz für eine Tiefe der Einfärbung von lediglich 1,5% an jeder Oberfläche der unbestrahlten Linse ist.

Beispiel 3

Ähnliche Versuche wurden mit kosmetischen Farbstoffen Braun, Rot, Gelb und Blau ausgeführt, die jeweils von der Firma Brainpower Inc. hergestellt waren. Für jeden Farb stoff wurde eine erste Linse keiner UV-Strahlung ausge setzt. Eine Oberfläche einer zweiten Linse wurde 150 Se kunden lang der Bestrahlung aus einer Ultraviolett-Bogen lampe mit einer Nennleistung von 200 Watt pro 2,5 cm aus gesetzt, und zwar in einer Entfernung von 15 cm. Jedes der vier jeweiligen Linsenpaare wurde in entsprechende wäßrige Farbstofflösungen eingetaucht, und zwar bei 88°C (190°F) während einer Zeitdauer von 50 Minuten. Die prozentuale photooptische Transparenz der vier Linsenpaare war wie folgt:

In den Fällen, in denen lediglich eine Oberfläche einer Linse bestrahlt wird, wie in den Beispielen 2 und 3, ist es vorzuziehen, daß dies die dem Auge benachbarte Rücksei te der Linse ist.

Funktionell brauchbare Farbstoffe schließen ultraviolettes Licht absorbierende Farbstoffe, photochromische Farbstof fe, infrarotes Licht absorbierende Farbstoffe sowie Farb stoffe ein, welche Laserwellenlängen absorbieren.

Beispiel 4

In diesem Beispiel ist der funktionelle Farbstoff ein in frarotes Licht absorbierender Farbstoff (sowie ein Farb stoff, der Laserwellenlängen absorbiert), der ein großes Molekül aufweist. Kein Farbstoff wurde von einer Linse aufgenommen, die keiner UV-Bestrahlung ausgesetzt war. Ei ne Lösung folgender Zusammensetzung wurde hergestellt: 100 ml Anhydrol PM 4082, ein Äthanolerzeugnis, hergestellt von Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut, 2 ml Dimethylformamid und 38 g Tris(p-diäthylaminophenol) amminiumhexofluoroantimonat-Farbstoff. Die Lösung wurde bei ihrem Siedepunkt von etwa 60°C (140°F) benutzt. Zu nächst ergab sich keine Veränderung des Durchlässigkeits grades von 90% bei einer unbestrahlten Linse, die mit ei ner Wellenlänge von 1064 nm bestrahlt wurde, und zwar so wohl vor als auch nach Eintauchung in diese Lösung während einer Zeitdauer von 30 Sekunden. Die genannte Wellenlänge wird von einem Neodymium-YAG-Laser abgegeben. Jede Seite drei weiterer Linsen wurde fünf Minuten lang einer UV-Be strahlung aus einer Bogenlampe mit einer Nennleistung von 200 Watt pro 2,5 cm in einer Entfernung von 15 cm ausge setzt. Eine erste bestrahlte Linse wurde während 30 Sekun den in die Farbstofflösung eingetaucht. Eine zweite be strahlte Linse wurde sechs Minuten lang eingetaucht, und die dritte bestrahlte Linse erfuhr eine Eintauchung wäh rend einer Zeitdauer von zehn Minuten. Der Durchlässig keitsgrad der bestrahlten Linsen bei 1064 nm Wellenlänge betrug 1% für die erste Linse, 0,1% für die zweite Linse und 0,0003% für die dritte Linse, entsprechend den jewei ligen optischen Dichten von 2.0, 3.0 und 5.5 bei der Wel lenlänge von 1064 nm des Neodymium-YAG-Lasers. Offensicht lich kann die größte Tiefe der Einfärbung und die größte optische Dichte dadurch erreicht werden, daß man beide Linsenoberflächen vor der Einfärbung einer Bestrahlung un terwirft.

Die infrarotes Licht absorbierenden Farbstoffe, ein schließlich desjenigen aus Beispiel 4, werden von einfärb baren Beschichtungen nicht absorbiert. Die Infrarot absor bierenden Farbstoffe zersetzen sich auch bei Schmelztempe raturen so rasch, daß lediglich Plano-Linsen oder Linsen mit geringer positiver oder negativer Stärke dadurch ge fertigt werden können, daß der Infrarot absorbierende Farbstoff mit geschmolzenem Polycarbonat- oder Polycarbo natpolyester-Copolymer vermischt wird. Durch die Er findung wird es möglich, infrarotes Licht absorbierende Linsen von mittlerer und hoher, positiver sowie negativer Stärke herzustellen.

Es wurde gefunden, daß in den Fällen, in denen eine Ober fläche einer Copolymerlinse einer Ultraviolettbestrah lung ausgesetzt und hierdurch die Tiefe der Einfärbung dieser Fläche in großem Maße erhöht wird, es auch zu einer merklichen Steigerung der Einfärbungstiefe der gegenüber liegenden Fläche kommt. Fig. 3 zeigt, daß das Aufbrechen von Oberflächenbindungen an einer Seite durch UV-Bestrah lung eine Reduzierung der Transparenz im Ultraviolettbe reich und daher eine Reduzierung der Intensität der UV- Strahlung aus der Bogenlampe veranlaßt, welche durch die Linse hindurch zur gegenüberliegenden Seite übertragen wird. Es wurde beobachtet, daß eine mit UV bestrahlte Lin se eine fast unmerkliche gelbliche Verfärbung erfährt; es ergibt sich jedoch kein Verlust in der Gesamtfestigkeit oder irgendeine feststellbare Zersetzung der mechanischen Oberflächeneigenschaften.

Obwohl lediglich Polyester-Homopolymere und Polycarbonat- Polyester-Copolymere untersucht wurden, die keine Sta bilisierung gegen UV erfahren haben, versteht es sich doch von selbst, daß der Kunststoff auch durch Einschluß eines UV-Absorptionsmittels gegen UV stabilisiert werden kann, beispielsweise in einer Menge von 0,1 Gew-% oder weniger. Der Kunststoff sollte jedoch nicht übermäßig gegen UV sta bilisiert werden. Wenn weiterhin eine UV-Absorption erfor derlich wird, dann kann dies durch oberflächliche Einfär bung mit einem UV-absorbierenden Farbstoff erfolgen.

Es wurde gefunden, daß der Einfärbeeffekt auf die Oberflä che beschränkt ist und dickere Linsen unter den gleichen Bedingungen im gleichen Maße eine Einfärbung erfuhren wie dünnere Linsen. Weiterhin scheint für jeden speziellen Farbstoff eine bestimmte begrenzte Einfärbetiefe zu exi stieren, welche durch Steigerung der Intensität der UV-Be strahlung, Steigerung der Bestrahlungszeit mit UV-Strah lung, Steigerung der Konzentration der Einfärbelösung, Än derung des Lösungsmittels, Steigerung der Temperatur der Einfärbelösung und Steigerung der Eintauchzeit in die Ein färbelösung nicht erhöht werden kann. Eine Steigerung der Intensität der UV-Bestrahlung einer Linse erfolgt durch Verringerung des Abstandes zwischen der Linse und der Bo genlampe, die normalerweise bei ihrer Nennleistung betrie ben wird.

Die Größe oder der mittlere Durchmesser eines Farbstoffmo leküls kann von 20 Ångström bei einigen ultraviolettes Licht absorbierenden Farbstoffen bis zu 100 Ångström bei infrarotes Licht absorbierenden und einigen photochromi schen Farbstoffen liegen. Die Eindringtiefe des Farbstof fes liegt vermutlich zwischen 100 und 150 Ångström. Die 0,125 mm dicken Filme aus Beispiel 1 haben eine Dicke von 1,26 × 10⁶ Ångström, was zehntausendmal der Eindringtiefe des Farbstoffes entspricht. Das Molekulargewicht eines Farbstoffes sollte allgemein niedriger als 90° sein.

Wenn eine größere Einfärbtiefe einer bestrahlten Linse er forderlich ist, sollte das Copolymer einen größeren Anteil an Polyester haben. Ein Polycarbonat-Polyester-Ko polymer mit einem molaren Verhältnis von 80 bis 20% sollte bei einem gegebenen Farbstoff gegenüber einem 90- bis 10%igen LEXAN-SP-Copolymer die zweifache optische Dichte ergeben, jedoch auf Kosten reduzierter physikali scher, mechanischer und chemischer Eigenschaften. Das Ko polymer sollte vorzugsweise mehr als 75 mol-% Polykar bonat und weniger als 25% mol-% Polyester haben.

Claims

1. Verfahren zum Einfärben der Oberfläche eines Gegen standes aus Polycarbonat-Polyester-Copolymer, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche einer Ultraviolettstrahlung be stimmter Intensität während einer bestimmten Zeitdauer aussetzt, die ausreicht, um das anschließende Einfär ben der Oberfläche in einem bestimmten Grad zu gestat ten, und daß man hierauf das Einfärben der Oberfläche vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer mehr als 75 mol-% Polycarbonat und weniger als 25 mol-% Polyester umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand eine Linse mit Vorder- und Rückseite ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückseite der Linse der Bestrahlung und Einfärbung unterworfen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die beiden optischen Oberflächen eines optischen Elements, insbesondere einer optischen Linse, mit UV- Licht bestrahlt und einfärbt.