DE19507237A1 - Akkumulatorenbatterie - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Akkumulatorenbatterie mit einem Batteriegehäuse, das in seinem Innern Batteriezellen mit jeweils mindestens einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und mit einem zwischen den Elektroden liegenden Separator aufweist, sowie mit einem flüssigen Elektrolyten, der zumindest einen Bestandteil enthält, der über die Gas­ phase aus dem Zellenbehälter entweichen kann.

Gewöhnlich geht vom Elektrolytlösungsmittel, z. B. Wasser, je nach Temperatur und Kon­ zentration des gelösten Stoffes, ein erheblicher Dampfdruck aus. Dies ist eine mögliche Ursache dafür, daß Flüssigkeit teilweise verloren geht. Ein solcher Flüssigkeitsverlust tritt auch bei Batteriesystemen mit organischen Elektrolyten auf.

Im Falle des Bleiakkumulators besteht der Elektrolyt aus verdünnter Schwefelsäure, die üblicherweise im Zustand der Volladung einen Wassergehalt von 55-75 Gew.-% hat. Bei Betrieb des Akkumulators, aber auch während stromloser Standzeiten, tritt stets ein gewis­ ser Verbrauch an Wasser auf, bedingt durch Elektrolyse bei der Überladung, durch spon­ tane Sauerstoff- und Wasserstoffentwicklung an der positiven und negativen Elektrode, durch Bindung von Sauerstoff aus dem Wasser des Elektrolyten bei der Oxidation des po­ sitiven Ableitergefüges (Korrosion), durch Abgabe von Elektrolytnebeln nach außen oder durch Diffusion von Wasserdampf durch das Zellgefäß nach außen.

Der Wasserverlust kann beim geschlossenen Akkumulator, der mit flüssigem Elektrolyten arbeitet, durch periodisches Nachfüllen von Wasser ausgeglichen werden. Die erfordert allerdings, auch wenn die Wasserergänzung mit Hilfe automatischer Wassernachfüllsyste­ me erfolgt, einen entsprechenden Serviceaufwand, was der Forderung nach War­ tungsfreiheit entgegensteht. Sowohl bei manueller als auch bei automatischer Nachfüllung lassen sich eine mangelhafte Füllung oder Überfüllung der Akkumulatorenzellen durch Un­ achtsamkeit oder Versagen der Nachfüllautomatik nicht ausschließen. Zudem birgt manuel­ les Nachfüllen die Gefahr, daß auch schädliche Verunreinigungen in den Akkumulator ge­ langen. Die Betrachtungen gelten gleichermaßen für den geschlossenen Bleiakkumulator wie für die nicht verschlossenen alkalischen Systeme, z. B. Ni/Cd und Ni/Fe.

Bei verschlossenen Akkumulatoren, deren Elektrolyt in einem mikroporösen Material, z. B. einem Glasfaservlies oder einem Gel festgelegt ist, ergibt sich ein differenzierteres Bild. Die nur teilweise Füllung des Scheiders mit Elektrolyt ist eine wesentliche Voraussetzung dafür, daß bei diesen Akkumulatoren, die im Sauerstoffzyklus arbeiten, der Transport des Sauer­ stoffs in der Gasphase und sein Verzehr an der negativen Elektrode möglich sind, wobei die Transportleistung diejenige in vergleichbaren Akkumulatoren mit frei beweglichem Elek­ trolyten um Größenordnungen übersteigt.

Das Problem des Wasserverlustes entfällt bei hermetisch dicht verschlossenen Zellen, die sich aber nur mit elektrochemischen Systemen wie Ni/Cd oder Ni/Metallhydrid realisieren lassen.

Der Bleiakkumulator hingegen erlaubt prinzipiell aus thermodynamischen Gründen keinen gasdichten Verschluß, sondern muß in seinen verschlossenen Bauformen stets ein Druck­ entlastungsventil besitzen, welches die Abgabe von Elektrolysegasen nach außen ermög­ licht, das Eindringen von Luftsauerstoff aber sicher ausschließt. Anderseits reagiert der "nur" verschlossene Bleiakkumulator auf eine unsachgemäße Dosierung der Wassernach­ füllmenge äußerst kritisch. Bei Überfüllung werden der Transport des Sauerstoffs von der positiven zur negativen Elektrode und die Sauerstoffreduktion an letzterer erschwert, weil der verschlossene Akkumulator dann wie ein Akkumulator mit flüssigem Elektrolyten arbei­ tet. Bei einer Batterie aus in Serie geschalteten Zellen, die teils überfüllt, teils ordnungsge­ mäß gefüllt sind, kann es dadurch zu empfindlichen Störungen kommen. Ebenso führt die plötzliche Zugabe von Wasser eine Inhomogenität des Elektrolyten herbei, da dieser im Zuflußbereich eine starke Verdünnung erfährt, welche nur durch Konzentrationsausgleich über sehr langsame - oft Monate erfordernde - Diffusion aufgehoben werden kann.

Um eine Bleibatterie mit gasbetätigter Elektrolytumwälzung, bei der ein Kompressor einen Luftstrom durch in jeder Zelle vorhandene Blasenpumpen für die Elektrolytbewegung treibt, vor einer Austrocknung zu bewahren, ist in der DE-PS 35 03 015 bereits vorgeschlagen wor­ den, die zirkulierende Umluft eine in deren Kreislauf eingeschaltete Befeuchtungszelle passieren zu lassen, welche den gleichen Säureelektrolyten wie die Batteriezellen enthält, so daß sich die Luft vor ihrem Eintritt in die Blasenpumpen mit Wasserdampf im Gleichge­ wicht mit der Batteriesäure sättigen kann. Der Wasserdampfpartialdruck des Batterieelektro­ lyten bleibt damit aufrechterhalten.

Es ist auch aus der US-PS 5219676 eine mit unterschüssiger Elektrolytmenge gefüllte Blei­ batterie bekannt, bei der umgekehrt ein im Batteriegehäuse angeordnetes Trocken-Gel dem Elektrolyten ständig soviel Wasser über die Dampfphase entzieht, wie durch Selbstent­ ladung gebildet wird, um so ein Sinken der Säuredichte und der Batteriespannung während einer begrenzten Standzeit zu verhindern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Maßnahme zur geregelten Flüssigkeitszu­ fuhr bei verschlossenen Akkumulatoren anzugeben, die stetig erfolgt und unabhängig von einem bestimmten Mechanismus, etwa dem der Elektrolytumwälzung durch zirkulierende Luft gemäß DE-PS 35 03 015, arbeitet.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einer Akkumulatorenbatterie gelöst, wie sie in Pa­ tentanspruch 1 definiert ist.

Kern der Erfindung ist danach ein in jedem Zellenbehälter angeordneter Zusatzbehälter, der zumindest die flüchtige Elektrolytkomponente enthält, wobei ein Gasaustausch zwischen beiden Behältern die Aufrechterhaltung eines vorgegebenen Gasdrucks der flüchtigen Komponente in der Zelle ermöglicht.

Der Zusatzbehälter ist zu diesem Zweck oberhalb des Elektrodenblocks bzw. außerhalb der flüssigen Elektrolytphase angeordnet und so gestaltet, daß sein flüchtiger Inhalt, mehr oder weniger stark gehindert, in die Akkumulatorenzelle hineindiffundieren kann.

Es läßt sich allen Akkumulatorenzellen auch ein gemeinsamer Zusatzbehälter zuordnen, mit dem jede Zelle jedoch einzeln über die Gasphase kommuniziert.

Das Innenvolumen des Zusatzbehälters sollte erfindungsgemäß 0,01 bis 100%, vorzugs­ weise 0,1 bis 10% desjenigen Volumens betragen, welches der Anteil der zu ersetzenden Komponente im Elektrolyten der Akkumulatorenzellen einnimmt, wenn dessen Zusammen­ setzung dem Sollwert entspricht.

Erfindungsgemäß können Kanäle die Diffusionswege bilden, oder es kann eine Wand des Zusatzbehälters aus einem dampfpermeablen Diaphragma, z. B. einer mikroporösen Kunststoffmembran gebildet sein. Der vielfachen Gestaltungsmöglichkeiten wegen, die alle im Rahmen der Erfindung liegen, soll im folgenden einfach von einem Diffusionshemmnis gesprochen werden.

Bei den normalerweise verwendeten wäßrigen Batterieelektrolyten ist die Zusammen­ setzung der im Zusatzbehälter enthaltenen Flüssigkeit so zu wählen, daß ihr Wasser­ dampfpartialdruck höher als derjenige der Flüssigkeit in der Zelle ist, d. h. die Flüssigkeit des Zusatzbehälters besitzt dann vorzugsweise, wenn es sich um eine Mischung der gleichen Stoffe handelt, die den Batterieelektrolyten ausmachen (z. B. Schwefelsäure und Wasser), einen höheren Anteil an Wasser. Dadurch wird ein stetiger Nachtransport von Wasser in die Akkumulatorenzelle zur Kompensation der Wasserverluste gewährleistet. Allerdings muß die zwischen den beiden Flüssigkeiten befindliche Diffusionsstrecke auch für eine ent­ sprechende Wasserdampf-Transportleistung geeignet sein. Selbstverständlich muß das Diffusionshemmnis auch jeder Korrosionsgefahr seitens des Elektrolyten widerstehen.

Je nachdem, ob nun der Wasserdampfpartialdruck im erfindungsgemäßen Zusatzbehälter erheblich höher als derjenige über dem Zellelektrolyten bei seiner Sollzusammensetzung oder nur wenig höher bzw. fast gleich wie beim Zellelektrolyten ist, kann durch entsprechen­ de Dimensionierung des Diffusionshemmnisses der Zutransport von Wasser auf den aktuel­ len Wasserverlust abgestimmt und so im zeitlichen Mittel die Zusammensetzung des Elek­ trolyten nahe am Sollwert gehalten werden. Das bedeutet, daß im ersteren Fall der Diffusi­ on eine relativ große Hemmung entgegengesetzt werden muß, um das erfinderische Ziel zu erreichen. Wird dagegen die Diffusion zu wenig gehemmt, ist eine Überfüllung der Zelle möglich.

Dieses Konzept ist vorzugsweise bei bekanntem bzw. vorhersehbarem Wasserverlust des Akkumulators einzusetzen.

Im zweiten Fall - der Partialdampfdruck im Zusatzbehälter ist nur wenig höher als über dem Elektrolyten - ist es erfindungsgemäß günstig, der Diffusion nur eine geringe Hemmung ent­ gegenzusetzen, weil die Transportleistung sonst zu klein sein kann.

Bei diesem Konzept wird die Wasserzufuhr zur Zelle von selbst heruntergeregelt, wenn die Konzentration im Elektrolyten sich dem Sollwert nähert. Eine Überfüllung ist mithin ausge­ schlossen.

In beiden Fällen ist es möglich, den erfindungsgemäßen Zusatzbehälter bereits bei der Fer­ tigung des Akkumulators mit der geeigneten Flüssigkeit zu füllen und keine weiteren Maß­ nahmen während der Nutzungszeit des Akkumulators mehr vorzusehen.

Erforderlich ist es also, die Größe des Behältnisses dem Bedarf an Wasserzufuhr während des gesamten Nutzungsdauer des Akkumulators anzupassen sowie die Transporteigen­ schaften des Diffusionshemmnisses und den Wasserdampfpartialdruck entsprechend der angestrebten Rate der Wasserzufuhr zu optimieren.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Diffusionshemmnis Transporteigenschaften für Was­ ser - gegebenenfalls für ein verwendetes nichtwäßriges Elektrolytlösungsmittel - besitzt, deren Temperaturabhängigkeit derjenigen des Wasserverbrauchs des Akkumulators ähn­ lich ist, so daß sich automatisch eine Anpassung der Wassernachfüllrate ergibt. In diesem Fall könnte z. B. eine temperaturbedingte Änderung der Querschnittsfläche oder der Durch­ lässigkeit des Diffusionshemmnisses in der gewünschten Weise auf den Gasaustausch Einfluß nehmen.

Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, den erfindungsgemäßen Zusatzbehälter periodisch nachzufüllen, was wiederum manuell oder automatisch erfolgen kann. Eine Überfüllung der Zelle ist sicher ausgeschlossen, wenn das Diffusionshemmnis richtig ausgelegt und/oder der Wasserdampfpartialdruck der Flüssigkeit richtig gewählt ist, da ja der Transport nur durch Diffusion erfolgen kann, hingegen eine Strömung von Flüssigkeit aus dem Behälter in den Elektrolytraum der Akkumulatorenzelle nicht stattfindet.

Schließlich ist es möglich, den erfindungsgemäßen Behälter kontinuierlich oder periodisch mit der Flüssigkeit mit dem geeigneten Wasserdampfpartialdruck zu durchströmen. In die­ sem Falle kann der Behälter entsprechend klein gewählt werden, weil er nicht der Vorrats­ haltung dienen muß. Die Diffusionsleistung muß wiederum in Abstimmung mit der Differenz der Wasserdampfpartialdrücke von Elektrolyt und wäßriger Lösung optimiert werden.

Bei dieser letztgenannten Ausführungsform kann es vorteilhaft sein, wenn der den Behälter durchströmenden Flüssigkeit weitere Funktionen in der Akkumulatorenzelle übertragen werden. Diese können z. B. in einer Temperierung der Zelle(n) oder in der Schaffung eines Temperaturausgleiches zwischen mehreren Zellen bestehen. Weiterhin käme , ohne daß die Möglichkeiten sich in diesen Beispielen erschöpften, der Antrieb einer Pumpe in Frage, die durch Elektrolytumwälzung Inhomogenitäten des Elektrolyten ausgleicht und so z. B. der beim Bleiakkumulator unerwünschten Säureschichtung entgegenwirkt.

Eine angemessene Dimensionierung der Diffusionsstrecke für einen praktischen Fall soll in dem folgenden Beispiel aufgezeigt werden:
Eine Zelle eines verschlossenen Bleiakkumulators enthalte bei 100 Ah Nennkapazität 1000 g Wasser im Elektrolyten, der aus 40%iger Schwefelsäure bestehen soll. Durch die eingangs genannten Vorgänge werden davon 20 g pro Jahr unter gegebenen Betriebsbe­ dingungen verbraucht. Dieser Verlust soll über 5 Jahre kontinuierlich ausglichen werden. Dann müßte der Zusatzbehälter in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform einmalig mit 100 ml Wasser gefüllt sein.

Da eine Transportleistung von 20 g/Jahr, d. h. ca. 2,3 Mikrogramm/Stunde (= 2,3 · 10^-6 g/h), erforderlich ist und der Wasserdampfpartialdruck über 40%iger Schwefelsäure bei allen Temperaturen ca. 60% des Wertes über reinem Wasser bei gleicher Temperatur beträgt, läßt sich die Fläche F und die Dicke d einer geeigneten Diffusionsstrecke nach dem 1. Fick­ schen Gesetz wie folgt berechnen:

Es gilt für die Stoffmenge dm (= Wassermenge), die in der Zeit dt den Querschnitt F entlang der Strecke d durch ein Diffusionshindernis transportiert wird:

dm/dt = D · F/d · Δc (1)

wobei D eine Konstante, den Diffusionskoeffizienten, und Δc den Konzentrationsunter­ schied bedeuten. Wenn nach dem Gesagten der Konzentrationsunterschied 40% des Sätti­ gungswertes von Wasserdampf in Luft ist, der bei Raumtemperatur 20 g/m³ beträgt, folgt daraus Δc = 8 g/cm³.

Umformung von Gleichung (1) ergibt

Mit einem Diffusionskoeffizienten D = 10^-6 m²/h, welcher ungefähr der Wasserdampfperme­ abilität von Polypropylen (PP) entspricht, findet man

F/d = 0,28 m,

was besagt, daß das geeignete Diffusionshemmnis aus PP eine Verhältnis Fläche zu Dicke von 0,28 m haben müßte. Bei einer angenommenen Dicke von 0,1 mm liegt die Fläche bei 0,28 cm², bei 1 mm Dicke bei 2,8 cm² Fläche. Solche Dimensionen lassen sich mit einem Folienmaterial leicht realisieren.

Bei Akkumulatoren mit nichtwässerigen Elektrolyten, z. B. auf der Basis aprotischer organi­ scher Lösungsmittel, sind Verluste der Lösungsmittelkomponente ebenfalls bekannt. Die Gründe dafür sind ähnlich wie bei den wässerigen Systemen, nämlich Diffusion des Lö­ sungsmittels mit hohem Dampfdruck durch die Gefäßwandung, parasitäre Reaktionen ne­ ben den gewünschten Lade- und Entladereaktionen, Korrosion und andere Vorgänge, die dem System irreversible Lösungsmittel entziehen. Auch in diesen Fällen sind die Maßnah­ men gemäß der Erfindung geeignet, dem Flüssigkeitsverlust entgegenzuwirken und so die Leistungsfähigkeit des Akkumulators zu erhalten.

Schließlich erstreckt sich die Anwendbarkeit dieser Maßnahmen sogar auf Festkörper­ elektrolyte, sofern diese eine Komponente mit deutlichem Dampfdruck enthalten, wie bei­ spielsweise elektrolythaltige Polymere.

Claims (9)

1. Akkumulatorenbatterie mit einem Batteriegehäuse, das in seinem Innern Batteriezellen mit jeweils mindestens einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und mit ei­ nem zwischen den Elektroden liegenden Separator aufweist, sowie mit einem flüssigen Elektrolyten, der zumindest einen Bestandteil enthält, der über die Gasphase aus dem Zellenbehälter entweichen kann, dadurch gekennzeichnet, daß dem Zellenbehälter ein Zusatzbehälter zugeordnet ist, der zumindest die flüchtige Elektrolytkomponente enthält, und der mit dem Zellenbehälter derart verbunden ist, daß durch Gasaustausch im Zel­ lenbehälter ein vorgegebener Gasdruck der flüchtigen Komponente aufrechterhalten wird.

2. Akkumulatorenbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zellenbehälter und Zusatzbehälter durch Kanäle verbunden sind.

3. Akkumulatorenbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zellenbehälter und Zusatzbehälter durch eine gaspermeable Trennwand verbunden sind.

4. Akkumulatorenbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß allen Zellen ein Behälter gemeinsam zugeordnet ist, mit dem jede Zelle einzeln über die Gasphase kommuniziert.

5. Akkumulatorenbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Innenvolumen des Zusatzbehälters 0,01 bis 100%, vorzugsweise 0,1 bis 10% des­ jenigen Volumens beträgt, welches der Anteil der flüchtigen Komponente im Elektrolyten der Akkumulatorenzellen einnimmt, wenn dessen Zusammensetzung dem Sollwert ent­ spricht.

6. Akkumulatorenbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzbehälter von außen mit der flüchtigen Elektrolytkomponente intervallweise oder kontinuierlich nachfüllbar oder durchströmbar ist.

7. Akkumulatorenbatterie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoffdurch­ satz durch den Zusatzbehälter gleichzeitig für einen Wärmeaustausch oder für die Auf­ hebung von Inhomogenitäten innerhalb des Zellenelektrolyten nutzbar ist.

8. Akkumulatorenbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasaustausch durch eine temperaturabhängige Durchlässigkeit des Verbindungse­ lements zwischen Zusatzbehälter und Akkumulatorenzelle veränderbar ist.

9. Akkumulatorenbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Elektrolyt immobilisiert ist.