DE19502569A1 - Verwendung von Pfropfprodukten als Zurichtbinder bei der Lederherstellung - Google Patents

Description

Bei der Lederzurichtung wird eine Schutzschicht (Finish) auf das nach der Gerbung getrocknete Leder aufgetragen, um es gegen Feuchtigkeit, Verschmutzung und Beschädigung zu schützen. Durch die Zurichtung wird das Aussehen und der Griff des Leders maßgeblich beeinflußt.

Als Bindemittel in dem Zurichtfilm können vernetzbare und nicht ver­ netzbare Butadien- und Acrylatpolymerisate, sowie Polyurethane verwendet werden. Die deutsche Offenlegungsschrift DE 42 32 896 offenbart die Verwendung von Pfropfprodukten, die durch Pfropfung von ethylenisch ungesättigten Monomeren auf Polyorganosiloxane hergestellt werden, welche Vinyl- und/oder Mercaptogruppen enthalten. Nachteilig bei diesen Polyorganosiloxanen ist die geringe Polymerisationsaktivität der Vinyldop­ pelbindung, die zu einer geringen Ausbeute an kovalent gepfropftem Polymerisat führt. Ein weiterer Nachteil derartiger Polyorganosiloxane besteht darin, daß die Mercaptogruppen stark regelnd auf das radikalisch hergestellte Reaktionsprodukt wirken, so daß dieses nur eine geringe Molmasse aufweist. Beide genannten Nachteile führen zu unzureichendem mechanischem Verhalten des zugerichteten Leders. Insbesondere ist die Kälteflexibilität ungenügend.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Bereitstellung von Stoffen zur Verwendung als Zurichtbinder bei der Lederherstellung, so daß das hergestellte Leder bessere mechanische Stabilität, insbesondere eine erhöhte Kälteflexibilität aufweist.

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen beschriebene Verwen­ dung von Pfropfprodukten als Zurichtbinder bei der Lederherstellung gelöst. Dabei werden die Pfropfprodukte durch eine Reaktion von 20 bis 95 Gew-% ethylenisch ungesättigter Monomere mit 5 bis 80 Gew.-% Polyorganosiloxan hergestellt. Die ethylenisch ungesättigten Monomere und das Polyorganosiloxan ergeben zusammen 100 Gew.-%. Das ver­ wendete Polyorganosiloxan weist Hydroxylendgruppen und Einheiten der Formeln I, II und III

in folgendem Verhältnis auf: 70 bis 99,45 mol-% Einheiten nach Formel I, 0,05 bis 20 mol-% Einheiten nach Formel II und 0,5 bis 10 mol-% Einheiten nach Formel III. Dabei ergibt die Gesamtheit der Einheiten nach den Formeln I, II oder III 100 mol-%. Die Reste R₁, R₂, R₃ und R₅ sind unabhängig voneinander C₁- bis C₂₅-Alkyl oder C₆- bis C₁₈-Aryl, der Rest R₄ ist Methyl oder Wasserstoff.

Vorzugsweise wird als ethylenisch ungesättigtes Monomer Styrol, α-Me­ thylstyrol, Acryl- und Methacrylsäure, Acryl- und Methacrylsäure-C₁-C₁₈-alkylester; Acryl- und Methacrylsäureamid, wobei das Amid-Stickstoffatom eine oder zwei C₁-C₁₈-Alkylgruppen tragen kann, Acrylnitril, Acryl- und Methacrylsäure-C₁-C₁₈-alkylester; wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmetha­ crylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat oder 4-Hydroxy­ butylmethacrylat oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Sub­ stanzen verwendet.

Weiter wird bevorzugt eine Mischung aus ethylenisch ungesättigten Mono­ meren verwendet, die derart zusammengesetzt ist, daß die Glasübergangs­ temperatur des entsprechenden Copolymerisats zwischen -15°C und 20°C beträgt.

Die Pfropfreaktion kann nach verschiedenen, bei der Emulsionspolymeri­ sation üblichen Verfahren durchgeführt werden.

Ein Zulaufverfahren bietet dabei den Vorteil sicherer Beherrschbarkeit der Reaktion. Der Polyorganosiloxan-Latex wird im Reaktionsgefäß, nötigenfalls mit zusätzlichem Wasser versetzt, vorgelegt und auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt. Dann wird das Monomergemisch und der Initiator zudosiert.

Bei einer Abwandlung der Zulaufverfahren werden zusätzlich zu Poly­ organosiloxan Teile des aufzupfropfenden Monomergemisches vorgelegt und gemeinsam auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Nach einer wahlwei­ sen Anquellphase (10 bis 60 Minuten) wird der Rest des monomeren Gemisches nach Maßgabe des Monomerverbrauchs durch Polymerisation zudosiert.

Die sog. Batch-Verfahren bieten eine weitere Alternative. Dabei wird der Polyorganosiloxan-Latex vorgelegt und das Monomergemisch bei einer Temperatur; bei welcher noch keine Polymerisation stattfindet (0 bis 50°C, insbesondere 10 bis 30°C) unter stetigem Rühren im Laufe von etwa einer Stunde zugegeben. Das Monomergemisch kann dabei auch Polymerisationsinitiatoren enthalten. In einer Anquellphase kann das Gemisch bis zu 18 Stunden bei der angegebenen Temperatur gerührt werden, so daß das Monomergemisch das Polysiloxan möglichst gleichmä­ ßig durchdringt. Danach wird die Pfropfreaktion durch eine stufenweise Erhöhung der Temperatur gestartet und schließlich bei gleichbleibender Temperatur durchgeführt. Unpolymerisierte Monomeranteile können erforderlichenfalls durch Wasserdampfdestillation bei mäßigem Druck entfernt werden.

Die radikalische Pfropfreaktion der Vinylmonomere kann in bekannter Weise durch den Zusatz von Radikalbildnern, durch UV- oder radio­ aktive Bestrahlung oder thermisch, d. h. durch Erhöhung der Temperatur, ohne weitere Zusätze gestartet werden. Radikalbildner müssen in Mengen zwischen 0,001 und 10, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung aus Polyorganosiloxan und Vinylmonomeren eingesetzt werden. Geeignete Radikalbildner sind u. a. Azo-Initiatoren, wie Azo-bis-isobuttersäurenitril (AIBN), Azo-aminoester oder Azo-N-alkylamide; Peroxide wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Di-tertiäres-butylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid; Peroxyester wie Butylperpivalat, tertiäres-Butyl­ peroctoat, tertiäres-Butylperbenzoat, tertiäres-Butylperneodecanoat; Percar­ bonate wie Cyclohexylpercarbonat, Bis-isopropylpercarbonat; oder Hydro­ peroxide wie tertiäres-Butylperoxid oder Cumylhydroperoxid. Ein thermi­ scher Reaktionsstart kann in Gegenwart von thermisch labilen hochsub­ stituierten Ethanderivaten, wie z. B. Benzpinakol oder dessen Derivate, gestartet werden.

Bevorzugt sind wasserlösliche peroxidische Initiatoren wie Alkalimetall- oder Ammoniumperoxidsulfat und Wasserstoffperoxid.

Die Pfropfreaktion kann auch durch den Einsatz von Redoxinitiatorsyste­ men gestartet werden, welche bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als die rein thermisch zerfallenden Radikalbildner eingesetzt werden können. Beispiele sind die Kombinationen aus Peroxiden und Aminen, wie z. B. Benzoylperoxid, Triethylamin, Trialkylborverbindungen und Sauerstoff, Hydroperoxide und Sulfinsäuren. Weitere Initiatoren sind Formaldehyd oder Aldosen oder Kombinationen mit niederwertigen Übergangsmetallsalzen sowie Schwefeldioxid/Peroxid-Redoxsysteme.

Die Pfropfreaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, drucklos oder bei Drucken bis 200 bar und bei Reaktionstemperaturen von 0 bis 200°C, vorzugsweise bei 20 bis 150°C durchgeführt werden.

Die Pfropfpolymerisation kann auch in Gegenwart von Molekulargewichts­ reglern durchgeführt werden. Als Molekulargewichtsregler werden dabei Kettenübertragungsmittel wie Tetrabrommethan oder höhere Alkylmerkap­ tane wie tertiäres Dodecylmerkaptan verwendet.

Vorzugsweise werden ethylenisch ungesättigte Monomere der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol, Acryl- und Methacrylsäure, Acryl- und Methacryl­ säure-C₁-C₁₈-alkylester; Acryl- und Methacrylsäureamid (wobei das Amid-Stickstoffatom eine oder zwei C₁-C₁₈-Alkylgruppen tragen kann), Acryl­ nitril, Acryl- und Methacrylsäure-C₁-C₁₈-alkylester, wie z. B. Methylmetha­ crylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und 4-Hydroxybutylmethacrylat verwendet.

Dabei ist die jeweilige Zusammensetzung der aufzupfropfenden Monome­ re von den gestellten Anforderungen abhängig. In der Regel wird man Mischungen der genannten Pfropfmonomere einsetzen. Zur besseren Stabilisierung der Pfropfprodukte empfiehlt sich der Einsatz von Carbox­ yl- und/oder Amidgruppen-haltigen Monomeren in kleinen Anteilen. Besonders bevorzugt sind dabei Acrylsäure und Methacrylsäure sowie die entsprechenden Carbonsäureamide.

Die Zusammensetzung der aufzupfropfenden Monomermischung wird vorzugsweise so gewählt, daß die Glasübergangstemperatur eines daraus gebildeten Copolymerisats zwischen -15°C und +20°C liegt. Nach Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 (1956)) gilt für die Glasübergangstemperatur von Mischpolymerisaten in guter Näherung:

wobei X¹, X², . . . , Xⁿ die auf 1 normierten Gewichtsanteile der Monome­ ren 1, 2, . . . , n und Tg¹, Tg², . . . , Tgⁿ die Glasübergangstemperaturen der aus den Monomeren 1, 2, . . . , n hergestellten Homopolymerisate in Grad Kelvin bedeuten. Diese Glasübergangstemperaturen sind bekannt und z. B. in J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook ist Ed., J. Wiley, New York 1966 and 2nd Ed. J. Wiley, New York 1975, aufgelistet.

Die im Polyorganosiloxan enthaltene Emulgatormenge reicht in der Regel auch für die Pfropfreaktion aus. In einigen Fällen kann jedoch der Einsatz von zusätzlichem Emulgator erforderlich sein. Bei dem Zulaufver­ fahren empfiehlt sich die Zudosierung der Monomermischung in Form einer Monomeremulsion oder parallel zur Zudosierung einer wäßrigen Emulgatorlösung. Zur Stabilisierung des Pfropfproduktes kann es auch ausreichen, diesem geringe Mengen eines Emulgators zuzusetzen. In beiden Fällen kommen dabei die bei der Emulsionspolymerisation übli­ cherweise verwendeten Emulgatoren zum Einsatz.

Beispiele Pfropfgrundlage

Als Pfropfgrundlage für die in den folgenden Beispielen beschriebenen Pfropfungen diente eine wäßrige Dispersion, die mit 2 Gew.-% des Natriumsalzes eines sulfonierten C₁₆-C₁₈-Alkans stabilisiert war. Sie wies die folgende Zusammensetzung auf:
97 mol-% (CH₃)₂Si O_2/2
0,5 mol-% CH₂ = C(CH₃)-C(O)-CH₂-CH₂-Si O_3/2
2,5 mol-% CH₃Si O_3/2.

Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 16,7 Gew.-% und eine mittlere Teilchengröße von 156 nm.

Beispiel 1

380 g vollentsalztes Wasser und 150 g der beschriebenen Pfropfgrundlage wurden in einem mit einem Ankerrührer ausgestatteten Rührgefäß vor­ gelegt. Nach Verdrängung der Luft aus dem Reaktionsgefäß durch Ein­ leitung von Stickstoff wurde das Gemisch unter Rühren auf 85°C aufge­ heizt. Bei dieser Temperatur wurde eine Monomermischung, bestehend aus 369 g Butylacrylat, 8,7 g Acrylnitril und 20 Acrylsäure über eine Dauer von 3 Stunden gleichmäßig zudosiert. Parallel dazu wurde eine Lösung von 1,9 g Natriumperoxidsulfat in 100 g Wasser über eine Dauer von 3,5 Stunden zudosiert.

Anschließend wurde die Dispersion noch 1 Stunde bei 85°C ausreagiert. Nach Absinken der Temperatur auf 50°C wurden 0,5 g einer 1-%-igen wäßrigen Eisen(II)-sulfatlösung auf einmal zugegeben. Danach wurden über eine Stunde parallel eine Lösung von 1 g tertiärem Butylhydroxy­ peroxid in 59 g Wasser und eine Lösung von 1,6 g des Natriumsalzes der Hydroxymethansulfonsäure in 59 g Wasser zudosiert. Nach dem Abkühlen wurde mit 46,7 g einer 15-%-igen wäßrigen Lösung des Natri­ umsalzes des Schwefelsäurehalbesters eines teilweise ungesättigten C₁₂-C₂₀-Fettalkohols nachgeseift.

Das Ergebnis war ein praktisch koagulatfreier milchig-weißer Latex mit einem pH-Wert von 3,6 und einem Feststoffgehalt von 39,6 Gew.-%.

Das erhaltene Pfropfprodukt wurde auf Vollnarbenleder geprüft, indem auf eine Fläche von 600 cm² 13,5 g einer Mischung aus einem Teil wäßriger Pigmentpräperation, drei Teilen des eben hergestellten Pfropf­ produktes und vier Teilen Wasser aufgespritzt wurde. Das Leder wurde dann getrocknet und gebügelt. Anschließend wurden weitere 10 g dieser Mischung aufgetragen und schließlich wurde eine wäßrige Nitro-Cellulose- Emulsion (Corial EM Finish G Feststoffgehalt 13 Gew.-%, Verdünnung mit Wasser 2 : 1) in einer Menge von etwa 75 g/m² aufgespritzt.

Die Knickelastizität wurde anschließend mit einem Bally-Flexometer (DIN 53351) geprüft. Im trockenen Zustand ergab 50.000-maliges, im nassen Zustand 20.000-maliges Knicken keine Beschädigungen. Die bei -20°C ermittelte Kälteflexibilität ergab bei 10.000-maligem Knicken keine Risse in der Haut.

Beispiel 2

599 g der beschriebenen Pfropfgrundlage wurden in einem Rührgefäß wie in Beispiel 1, jedoch ohne Wasser vorgelegt und behandelt. Abweichend von Beispiel 1 wurde eine Monomermischung bestehend aus 310 g Butyl­ acrylat, 73,5 g Acrylnitril und 16,5 Acrylsäure, sowie parallel dazu eine Lösung von 1,6 g Natriumperoxidisulfat in 105 g vollentsalztem Wasser über 3 Stunden zudosiert.

Das Ergebnis war ein praktisch koagulatfreier milchig-weißer Latex mit einem pH-Wert von 3,7 und einem Feststoffgehalt von 39,7%.

Zur anwendungstechnischen Prüfung wurden wiederum 13,5 g einer aus einem Teil einer wäßrigen Pigmentpräperation, drei Teilen des gerade hergestellten Pfropfproduktes und 4 Teilen Wasser bestehenden Mischung auf 600 cm² Vollnarbenleder aufgespritzt. Anschließend wurde das Leder getrocknet und gebügelt. Danach wurden weitere 10 g der beschriebenen Mischung aufgetragen und eine wäßrige Nitro-Cellulose-Emulsion (Corial EM Finish G Feststoffgehalt 13 Gew.-%, Verdünnung mit Wasser 2 : 1) in einer Auftragsmenge von etwa 75 g/m² aufgespritzt.

Die Prüfung der Knickelastizität erfolgte mit einem Bally-Flexometer (DIN 53351). Dabei ergaben sich keine Beschädigungen des Leders bei 50.000-fachem Knicken im Trockenzustand bzw. 20.000-fachem Knicken im Naßzustand. Die bei -20°C gemessene Kälteflexibilität ergab bei 10.000-fachem Knicken keine Risse in der Zurichtung.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 958 g der genannten Pfropfgrund­ lage vorgelegt. Anschließend wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurde allerdings eine Monomermischung, bestehend aus 156 g Butylacrylat, 36 g Methylmethacrylat, 36 g Styrol und 12 g Methacrylsäure innerhalb von 2 Stunden zudosiert. Parallel dazu wurde eine Lösung von 1,2 g Natriumperoxidisulfat in 76 g Wasser über eine Dauer von 2,5 Stunden zugegeben. Danach wurde 2 Stunden bei 85°C nachpolymerisiert und anschließend gekühlt. Das Nachseifen erfolgte mit 37 g der in Beispiel 1 beschriebenen Substanz.

Das Ergebnis ist ein praktisch koagulatfreier milchig-weißer Latex mit einem pH-Wert von 2,4 und einem Feststoffgehalt von 31,0 Gew.-%.

Zur Prüfung der Knickelastizität wurde entsprechend Beispiel 1 vorgegan­ gen. Bei 50.000-facher Knickung im trockenen Zustand und 20.000-facher Knickung im naßen Zustand ergaben sich keine Beschädigungen. Die Messung der Kälteflexibilität bei -20°C durch 10.000-faches Knicken führte zu keinerlei Rissen in der Zurichtung.

Claims (3)

1. Verwendung von Pfropfprodukten als Zurichtbinder bei der Leder­ herstellung dadurch gekennzeichnet, daß
die Pfropfprodukte durch eine Reaktion von 20 bis 95 Gew% ethy­ lenisch ungesättigter Monomere mit 5 bis 80 Gew% Polyorganosilo­ xan hergestellt werden, wobei diese Reaktanten zusammen 100 Gew% ergeben, und Polyorganosiloxan verwendet wird, das Hydroxyl-Endgruppen und Einheiten der Formeln I, II und III in folgendem Verhältnis enthält:
70 bis 99,45 Mol% Einheiten nach Formel I
0,05 bis 20 Mol% Einheiten nach Formel II
0,5 bis 10 Mol% Einheiten nach Formel III,
wobei sich die Mol%-Angaben auf die Gesamtheit der Einheiten als 100 Mol% beziehen, und wobei die Reste R₁, R₂, R₃ und R₅ unabhängig voneinander C₁- bis C₂₅- Alkyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl, und der Rest R₄ Methyl oder Wasserstoff bedeuten.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ethylenisch ungesättigte Monomere Styrol, α-Methylstyrol, Acryl- und Methacrylsäure, Acryl- und Methacrylsäure-C₁-C₁₈-alkylester; Acryl- und Methacrylsäureamid, wobei das Amid-Stickstoffatom eine oder zwei C₁-C₁₈-Alkylgruppen tragen kann, Acrylnitril, Acryl- und Meth­ acrylsäure-C₁-C₁₈-alkylester, wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexyl­ methacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und 4-Hydroxybutylmethacrylat oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Substanzen verwendet werden.

3. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus ethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet wird, die derart zusammengesetzt ist, daß die Glasübergangstemperatur des entsprechenden Copolymerisats zwischen -15°C und 20°C beträgt.