DE1947188C3

DE1947188C3 - Schichtstoff

Info

Publication number: DE1947188C3
Application number: DE19691947188
Authority: DE
Inventors: Egidio Mestre Venezia Cerri; Franco Barbieri Terni Hermitte
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1968-09-19
Filing date: 1969-09-18
Publication date: 1979-01-04
Also published as: NL6913974A; BE739129A; DE1947188A1; FR2018414A1; DE1947188B2; LU59455A1; GB1279282A

Description

Die Erfindung betrifft einen Schichtstoff, der eine Schutzschicht oder -folie aus einem synthetischen 4η thermoplastischen Material auf der Grundlage von a-OIefin-Polymerisaten enthält. Sie betrifft insbesondere einen Schichtstoff aus einer Unterlage aus synthetischem thermoplastischem Material, im allgemeinen Vinylchloridpolymerisaten, die vorzugsweise auf Papier, « künstlichen, synthetischen oder natürlichen Textilien oder Metallschichten aufgebracht sind, und aus einer Schutzschicht oder -folie für die Unterlage, die aus einem a-Olefin-Polymerisat besteht.

Materialien auf der Grundlage von Vinylchlorid- Polymeren. die durch Zusatz erheblicher Mengen an Weichmachern biegsam gemacht wurden, finden sowohl in Form von Folien als auch in Form von »Plasiisnlen«, die auf Gewebe oder Papier aufgestrichen und anschließend geliert wurden, zahlreiche Verwen- ^ dungsmöglichkeiten als Beschichtungen für die Wände von Eisenbahnwagen, Autos, Hotels, Wohnungen, Restaurants, Schiffe u. dgl. Eine derartige Verwendung ergibt sich aus ästhetischen wie auch aus praktischen Gründen — sie lassen sich rasch anbringen — und nicht 6n zuletzt wegen ihrer Haltbarkeit und vor allem aufgrund der Tatsache, daß Beschichtungen aus Polyvinylchlorid selbstlöschbäf sind.

Es ist jedoch dem Fachmann bekannt, daß solche Wändverkleidungen irrt Laufe der Zeit durch Zigaret* ten', Zigarren* und Pfeifenrauch usw· vergilben und Flecken durch Lippenstift, Schuhcreme usw, annehmen.

Die VergilbuhgsefscheiriUngeh Werden durch den Zigarettenteer ausgelöst, der in Form von kleinen, im Zigarettenrauch suspendierten Tröpfchen zugegen ist, wobei der Grad der Vergilbung der Konzentration des Rauches in der Umgebung wie auch der Gebrauchszeit einer solchen Wandverkleidung direkt proportional ist Weiterhin zeigte es sich, daß weder das Vergilben infolge Absorption des Zigarettenteers durch den Weichmacher, der in dem Beschichtungsmaterial auf Basis Polyvinylchlorid gewöhnlich zugegen ist, noch die Flecken durch Tinte oder Lippenstift mit Hilfe von herkömmlichen Retnigungs- und Lösungsmitteln entfernbar sind, wodurch Aussehen und Sauberkeit der Beschichtung stark beeinträchtigt werden. Um diese sonst schwer zu lösenden Nachteile zu überwinden, wurden bisher besondere Kombinationen mit dünnen Schutzschichten aus thermoplastischen Stoffen vorgeschlagen, die das beschichtete Gewebe (oder die auf beliebige Weise erhaltene Folie aus thermoplastischem Material) vor dem Vergilben durch Zigaretteni auch und dem Verschmutzen durch Lippenstift, Tinte usw. schützen sollen. Für diesen Zweck wurde die Verwendung dünner Füme auf der Grundlage von Polyvinylfluorid, Polystyrol, Polyamiden, Polyäthylen, Polypropylen, Mischpolymeren aus Styrol und Acrylnitril, Polymethylmethacrylat u. dgl. bekannt

Aber auch diese Art von Schichtstoffen war nicht ohne Nachteile. Im Falle der Verwendung von Schutzschichten auf der Grundlage von Polyvinylfluorid ist dieses Material sehr teuer, so daß es die gesamte Beschichtung ganz erheblich verteuert Im Falle der Verwendung anderer thermoplastischer Schichten werden zwar Beschichtungen erhalten, die widerstandsfähig gegen Rauch, Tintenflecken usw. sind, leider isil jedoch die Haftfestigkeit zwischen Schutzschicht und Unterlage nicht voll befriedigend.

Die einzige Ausnahme hiervon biidet das Polymethylmethacrylat, das aber seinerseits zu äußerst starren und damit brüchigen Beschichtungen führt, die einem wiederholten Biegen nur in geringem Maße standhalten können.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Beschichtung auf der Grundlage von nichtaufwendigen, synthetischen, thermoplastischen Stoffen für die vorgenannten Verwendungszwecke bereitzustellen, die aufgrund ihrer Eigenschaften die vorstehend angeführten Nachteile ausschaltet.

Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Schichtstoff aus

a) einer Unterlage aus synthetischem thermoplastischem Material gewöhnlich auf der Grundlage von Vinylchloridpolymerisate, die vorzugsweise aber nicht notwendigerweise auf Papier, synthetischen, natürlichen oder künstlichen Textilien oder auf Metallschichten aufgebracht sind, und — erfindungsgemäß —

b) einer Schutzschicht oder einer Schutzfolie aus einem thermoplastischen Λ-Olefin-polymerisat, das im wesentlichen aus isotaktischen Makromolekülen besteht, unter Verwendung stereospezifischer Katalysatoren hergestellt, auf mindestens einer Seite überzogen und vorzugsweise in mindestens einer Richtung gereckt worden isL

Ais Unterlage zur Verwendung in den effindungsge' mäßen Schichtstoffen können preiswerte Produkte innerhalb eines weiten Bereiches eingesetzt werden. So z. B, sind mit Vorteil verwendbar: weichgemachte

Schichten oder Folien auf der Grundlage von Vinylchloridpolymerisaten; mit Plastisolen auf der Grundlage von Vinylchloridpolymerisaten imprägnierte Papiere oder synthetische oder natürliche Gewebe aus groben Fasern, wie z. B. Jute; Papiere oder synthetische oder natürliche Gewebe, auf die Piastisole auf der Grundlage von Vinylchloridpolymerisaten gestrichen wurden; Kombinationen aus Gewebe und Papier oder aus Metallschicht und Kunststoff, die durch Kombination von Papier, synthetischen oder natürlichen to Geweben oder Metall-Schichten mit Schichten oder Folien aus Vinylchloridpolymerisaten erhalten wurden.

Die Bezeichnung »Vinylchloridpolymerisate« umfaßt in vorliegender Anmeldung die Homopolymerisate von Vinylchlorid, die Mischpolymerisate von Vinylchlorid und anderen, damit mischpolymerisierbaren Monomeren, die in jedem Falle einen hohen Anteil an chemisch gebundenem Vinylchlorid aufweisen, sowie die verschäumten Vmylchlorid-Polymeren und -Mischpolymerisate.

Auch die für dir erfindungsgemäßen Beschichtungen verwendbaren Schutzschichten oder -folien aus a-Olefinpolymerisaten können innerhalb eines weiten Bereichs synthetischer, thermoplastischer preiswerter Materialien ausgewählt werden.

Die Poly-Propylenschichten und -folien bestehen im wesentlichen aus isotaktischen Makromolekülen, die unter Anwendung stereospezifischer Katalysatoren erhalten wurden. Diese Schichten oder Folien, in Stärken von 20 bis 2000 μ, die vor ihrer Aufbringung auf den Träger zumindest in einer Richtung gereckt wurden, werden zunächst e-ner Behandlung zur Modifizierung der Oberfläche unterzogen und anschließend mit Materialien überzogen, die em HeiL^erschweißen der derart behandelten Schichten ouer Folien ermöglichen.

Die Behandlung zur Oberflächen-, vdifizierung der Schicht oder der Folie erfolgt unter Anwendung physikalischer Verfahren oder unter Verwendung chemischer Mittel, während das anschließende Überziehen nach Verfahren und mit Materialien durchgeführt wird, die für die Anmelderin bereits geschützt sind.

Im einzelnen wird gemäß der italienischen Patentschriften 6 65 058, 6 45 179, 7 01 359, 7 17 612, 7 58 674 und 7 82 640 eine mindestens in einer Richtung gereckte Polypropylenschicht, die im wesentlichen aus isotaktisehen Makromolekülen besteht, zunächst einer elektronischen Behandlung in einer geeigneten Vorrichtung unterzogen, anschließend mit einer wäßrigen Polyalkylenimin-Lösung behandelt, getrocknet und dann mit einer Schicht aus thermoplastischen und/oder wärme- so härtbaren Stoffen, wie z. B. Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymere, Vinylide ichlorid-Acrylnitril-Mischpolymere, Acrylsäure-Vin> lidenchlorid-Mischpolymere, gewünschtenfalls im Geniisch mit Nitrocellulose, Epoxyharzen aus Epichlorhydrin und substituierten Phenolen, im Gemisch mit Chlorvinyl-Mischpolymerisaten und anderen Stoffen ähnlicher Art überzogen.

Die Herstellung der Unterlage wird im Fall von Papier, Gewebe oder Metallschichten, die mit Polyvinylchlorid verbunden sind, nach herkömmlichen Verfahren, wie Kalandern, Streichen. Strangpressen, Walzen usw- durchgeführt

Die Haftung zwischen Unterlage und Polyolefin» Schutzschicht oder »Schutzfolie wird mit sehr einfachen Methoden und Vorrichtungen erzielt, so daß hohe Produktionsgeschwindigkeiten erreicht Werden können. Eine einfache Vorrichtung zur Durchführung einer derartigen Verbindung besteht i, B. aus einem Ahwick» ler für den Polypropylenfilm, einer Haltewalze (einer Kombination von zwei Zylindern, wovon einer auf 30 bis 300⁰C erhitzt werden kann; zwischen diesen Zylindern erfolgt die eigentliche Verbindung zwischen Schutzschicht und Unterlage) und schließlich einer kontinuierlich arbeitenden Aufwickelmaschine für die erhaltene Beschichtung. Vor der Verformung zu Schichten oder Folien können die a-Olefin-PoIymerisate, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Schutzschichten verwendet werden sollen, mit Stabilisatoren, Gleitmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Farbstoffen, antistatischen Mitteln, Füllstoffen usw. versetzt werden.

Im Vergleich zu den bekannten Schichtstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Schichtstoffe in überraschender Weise durch eine Reihe besonderer Eigenschaften aus, wie

— sehr starke Haftfestigkeit zwischen Schutzschicht und Unterlage, wie die hohen Werte fü·· die Abblätterfestigkeit zeigen;

— außergewöhnliche Festigkeit gegenüber wiederholtem Biegen, wie eine nach den Richtlinien der ASTM D-643 durchgeführte Untersuchung ergab;

— hohe Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Fetten und Ölen im allgemeinen, wie ein Test gemäß den MIL-121/A-Normen ergab.

Gleichzeitig weisen -Λε erfindungsgemäßen Schichtstoffe — wie einige der bekannten Schichtstoffe — auch eine gute Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Rauch, Tinte, kosmetischen Präparaten im allgemeinen sowie von Lippenstiften im besonderen usw. auf.

Schließlich kann im vorliegenden Falle auf die Verwendung von Haftmitteln oder Leim für die Verbindung von Schutzschicht und Unterlage verzichtet werden, wodurch beachtliche Nachteile, die sich aus der Verwendung solcher Mittel ergeben, ausgeschaltet werden.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Es wurden vier Schichtstoffe hergestellt, die jeweils aus einer Unterlage aus einer Folie aus weichgemachtem Polyvinylchlorid von 0,6 mm Stärke bestanden, die auf ein 80g/m^J wiegendes Baumwollgewebe der Art »Finette« aufgepreßt war. Dabei wurden als Schutzschichten in den vier Fällen die folgenden Schichten verwendet:

A. Polymethylmethacrylat mit einer Stärke von 40 μ,

B. Polypropylen als solches, mit einer Stärke von 38 μ,

C. in einer Richtung gerecktes Polypropylen mit einer Stärke von 30 μ, das zuvor einer elektronischen Behandlung unterzogen, dann mit einer Polyalkylenimin-Lösung behandelt und schließlich auf einer Seite mit einer dünnen Schicht (etwa 2 μ) aus einem Vinylchlorid- Vinylacetat-Mischpolymerem überzogen wurde (gemäß der italienischen Patentschrift 7 17 612).

D. in zwei Riehtungen gerecktes Polypropylen mit einer Stärke von 25 μ, das wie unter C zuvor einer elektronischen Behandlung unterzogen, dann mit einer Polyalkylenimin-Lösung behandelt und auf einer Seite mit einer dünnen Schicht aus einem Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat über» Zogen würde.

Eine vollkommene Haftung zwischen Unterlage und Schutzschicht wird dadurch erreicht, daß man das Material in einer vertikalen Plattenpresse drei Minuten lang einem Druck von 100 at bei 90° D aussetzt.

Jede der vier Beschichtungen wurde dann auf folgende Eigenschaften hin geprüft:

1. Haftfestigkeit zwischen Unterlage und Schutzschicht; diese Abblätterfestigkeit wurde nach den Richtlinien der ASTM D 903-49 ermittelt; ι ο

2. Festigkeit gegenüber wiederholtem Biegen, ermittelt nach den Richtlinien der ASTM D-643 nach Anpassung auf die Stärke des Materials;

3. Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Fetten und ölen, ermittelt nach den Normen der MIL121/A;

4. Beständigkeit gegen Vergilben durch Zigarettenrauch, ermittelt wie nachstehend ausgeführt;

5. Beständigkeit gegen Verschmutzung durch Kugelschreiber und Lippenstift

20

25

Der Vergilbungstest diente der beschleunigten Ermittlung der Beständigkeit des materials, das in Eisenbahnwagen, Autos usw. lange Zeit der Raucheinwirkung ausgesetzt bleibt Der Test bestand darin, daß man das Prüfgut in einen Vakuumexsiccator legte und dieses der Raucheinwirkung von 5 Zigaretten in folgendem Zyklus aussetzte:

1. Eine Zigarette wurde im Verlauf von 6 bis 10 Minuten geraucht Um diese Zeit einzuhalten, wurde das Vakuum des Exsiccators entsprechend reguliert Nachdem die Zigarette fertig geraucht war, wurde das Vakuum beseitigt, der Exsiccator geschlossen und das Prüfgut eine Stunde lang der Einwirkung des Rauches, der den Exsiccator ausfüllte, ausgesetzt

2, Dieser Vorgang wurde fünfmal wiederholt

3, Das Prüfgut wurde dann mit einem Wattebausch, der mit 90%igem Äthylalkohol (oder mit 10%iger NH^OH-Lösung oder mit Seifenwasser) getränkt war, gereinigt Die Vergilbung des Materials ermittelte man durch Vergleich mit einem nichtausgesetzten Probestück, wobei die Ergebnisse mit sehr schlecht, schlecht, mäßig, gut und ausgezeichnet bewertet wurden.

Die Beständigkeit gegen Verschmutzung durch Kugelschreiber und Lippenstift stellte man wie folgt fest: Das Prüfgut wurde an der Oberfläche mit Kugelschreiber und/oder Lippenstift beschmutzt und dann 24 Stunden lang in einen Ofen bei 45°C eingelegt Danach ließ man die Teststücke τ', kühlen und reinigte sie anschließend unier Verwendung ve η mit Äthylalkohol getränkter Watte. Wiederum wurde die Verschmutzung durch Vergleich mit dem Probestück, auf das weder Tinte noch Lippenstift aufgebracht war, ermittelt, wobei die Ergebnisse mit sehr schlecht, schlecht, mäßig, gut und ausgezeichnet bewertet wurden. In der nachstehenden Tabelle I sind die mit den vier vorgenannten Materialien erzielten Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle I	Art der Schichtstoffe A	B	C	D
Eigenschaften	200 10***) ausgezeichnet	Ί0 nicht zu ermitteln gut	300 300 ausgezeichnet	400 400 ausgezeichnet
Abblätterfestigkeit) Biegebeständigkeit·) Beständigkeit gegen Rauch	ausgezeichnet ausgezeichnet	gut gut	gut gut	gut gut
Beständigkeit gegen Beschmutzung durch Tinte durch Lippensiift	gut	ausgezeichnet	ausgezeichnet	ausgezeichnet
Beständigkeit gegen Fette und Öle

") In g/cm.

**) Anzihl durchgeführter Doppelbiegungen, bevor sich der Film abhob. "*) Der Film bricht

Die Daten der Materialien A und B spiegeln bekannte Verfahrensweisen wider und dienen nur dem Vergleich mit denen der Schichtmaterialien C und D der Erfindung.

Beispiel 2

Es wurden zwei Beschichtungen hergestellt, deren Unterlage aus 0,6 mm starkem, weichgemachtem Polyvinylchlorid bestand, das auf 100 g/m² schweres BaumwoH-Jerseygewebe aufkalandriert war.

Als Schutzschichten würden in den beiden Fällen die folgenden Schichten Verwendet!

E. In einer Richtung gerecktes Polypropylen mit einer Stärke von 38 μ, das zuvor einer elektronischen Behandlung unterzogen, dann mit Polyalkylenimin-Lösung behandelt und schließlich auf einer Seile mit einer Scnicht (etwa 2 μ) aus einem Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymeren überzogen wurde (gemäß der italienischen Patentschrift? 17 612);

R in zwei Richtungen gerecktes Polypropylen mit einer Stärke von 30 μ, das zuvor einer elektronischen Behandlung unterzogen, anschließend mit einem Polyalkylenirnin behandelt und dann wie unter E überzogen wurde.

Eine vollkommene Haftung zwischen Schutzschicht und Unterlage wurde dadurch erreicht, daß man das Material in einer vertikalen Plattenpresse drei Minuten lang einem Druck von 100 at bei 90° C unterzog.

Die beiden Beschichtungen wurden auf die im vorangehenden Beispiel angegebenen Eigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle II

Eigenschaften

Art der Schichtstoffe
E F

Abblätterfestigkeit
Biegefestigkeit
Beständigkeit gegen Rauch

Beständigkeit gegen

Verschmutzung
durch Tinte
durch Lippenstift

Beständigkeit gegen öle
und Fette

250
200

ausgezeich
net

gut
gut

ausgezeich
net

300
200

Eigenschaften

Art der Schichtstoffe
G H

15

ausgezeich net

gut
gut

ausgezeich net

35

Die Ermittlung obiger Eigenschaften erfolgte wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Es wurden zwei Schichtstoffe hergestellt, deren Unterlage aus einer 1 mm dicken Schicht aus verschäumtem Polyvinylchlorid mit geschlossenen Zellen bestand, die auf ein 100 g/m² schweres Jerseygewebe gestrichen war.

Als Schutzschichten wurden Schichten aus Polypro- -to pylen der in Beispiel 2 beschriebenen Art verwendet.

Eine vollkommene Haftung zwischen Schutzschicht und Unterlage erzielte man dadurch, daß man das Material in einer vertikalen Plattenpresse drei Minuten lang einem Druck von 100 at bei 90⁰C aussetzte.

Die beiden Schichtstoffe, nämlich Probe G (Schutzschicht in einer Richtung gereckt) und Probe H (Schutzschicht in beiden Richtungen gereckt), wurden auf die in Beispiel 1 erläuterten Eigenschaften hin untersucht

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

45

50

Abblätterfestigkeit	300	350	60
Biegefestigkeit	200	200
Beständigkeit gegen Rauch	aus gezeich net	aus gezeich net	65

Eigenschaften	Art der Schichtstoffe	H
	G
Beständigkeit gegen
Verschmutzung		gut
durch Tinte	gut	gut
durch Lippenstift	gut	aus-
Beständigkeit gegen Fette	aus	gezeich
und Öle	gezeich	net
	net

Beispiel 4

Eine 0,7 mm starke Folie auf der Grundlage von weichgemachtem Polyvinylchlorid wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polyvinylchlorid

Dioctylphthalat

Barium-Kadmium-Stabilisator

Stearinsäure

Titandioxyd

Calciumcarbonat

lOOGew.-Teile 65 Gew.-Teile 1,5 Gew.-Teile 0,25 Gew.-Teile 3,00 Gew.-Teile 10,00 Gew.-Teile

Auf diese Folie wurden nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 Polypropylerischichteri der in Beispiel 2 beschriebenen Art aufgebracht.

Die beiden Beschichtungen, nämlich Probe I (Schutzschicht in einer Richtung gereckt und überzogen) und Probe L (Schutzschicht in beiden Richtungen gereckt und überzogen), wurden auf die in Beispiel 1 erläuterten Eigenschaften hin untersucht.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt:

tabelle IV

Eigenschaften

Art der Schichtstoffe I L

Abhebefestigkeit	250	300
Biegefestigkeit	200	200
Beständigkeit gegen	aus	aus
Rauch	gezeich	gezeich
	net	net
Beständigkeit gegen
Verschmutzung
durch Tinte	gut	gut
durch Lippenstift	gut	gut
Beständigkeit gegen Fette	aus	aus-
und Öle	gezeich	gezeich
	net	net

Wie aus den vorstehenden Beispielen ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen Schichtstoffe eine ganze Reihe sehr guter Eigenschaften auf, darunter insbesondere gute mechanische Eigenschaften (sehr gute Abblätter- und Biegefestigkeit) bei gleichzeitig sehr guter Beständigkeit gegen Vergilbung durch Raucheinwirkung und gegen unvorhersehbare Verschmutzung durch Tinte, Lippenstift und dergleichen.

Claims

Patentansprüche:
!.Schichtstoff,bestehend aus

a) einer Unterlage aus synthetischem thermoplastischem Material gewöhnlich auf der Grundlage von Vinylchloridpolymerisaten, die vorzugsweise auf Papier, synthetischen, künstlichen oder natürlichen Textilien oder auf Metall- ι ο schichten aufgebracht sind, und

b) einer Schutzschicht oder -folie auf der Grundlage eines synthetischen thermoplastischen Polymerisats,

15

dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht oder -folie b) im wesentlichen aus einem thermoplastischen a-Olefin-Polymerisat mit im wesentlichen isotaktischen Makromolekülen besteht, das unter Verwendung sterespezifischer Katalysatoren hergestellt, vorzugsweise in mindestens einer Richtung gereckt und auf mindestens einer Seite überzogen worden ist.
2. Schichtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht oder -folie b) aus Polypropylen mit im wesentlichen isotaktischen Makromolekülen besteht und mindestens in einer Richtung gereckt ist, wobei die Schicht zunächst einer elektronischen Behandlung in einer geeigneten Vorrichtung unterzogen, anschließend mit einer jo wäßrigen Polyalkylenimin-Lösung behandelt, getrocknet und dann mit einer Schicht aus thermoplastischen und/oder wärmehärtbaren Stoffen überzogen worden ist