DE1946429B2

DE1946429B2 - Process for the production of malonic dinitrile

Info

Publication number: DE1946429B2
Application number: DE19691946429
Authority: DE
Inventors: Urs Dr. Brig Arni; Klaus Dr. Visp Aufdereggen; Adriano Dr. Faucci; August Dr. Stocker
Original assignee: Lonza AG
Current assignee: Lonza AG
Priority date: 1969-06-20
Filing date: 1969-09-13
Publication date: 1974-10-24
Also published as: DE1946429A1; YU256369A; RO56843A7; NL6914264A; FR2054580A2; FR2054580B2; JPS5144929B1; BE738492A; YU34029B; GB1228540A; DE1946429C3; CS157062B4; SE401823B; AT291216B; NO132193C; ES371750A2; NO132193B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem Malonsäuredinitril in hohen Ausbeuten aus Acetonitril und Chlorcyan.The invention relates to a method of manufacture of pure malononitrile in high yields from acetonitrile and cyanogen chloride.

Die Umsetzung von Acetonitril mit Chlorcyan zu Malonsäuredinitril in der Gasphase ist aus der USA.-Patentschrift 2 553 406 bekannt. Dieses Verfahren liefert jedoch Malonsäuredinitril nur in einer Ausbeute von nicht mehr als 18%, bezogen auf das verbrauchte Halogencyan. Diese Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von mindestens 600ⁿC, vorzugsweise bei 650 bis 700⁰C und mit optimaler Ausbeute bei 675°C. Es ist angegeben, daß die Ausbeute an Endprodukt bei höheren Temperaturen vermindert wird. Diese Nachteile sollen gemäß der USA.-Patentschrift 2 606 917 dadurch gelöst werden, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Gases, wie Kohlendioxid, Stickstoff oder Wasserdampf, durchführt. Aber auch durch diese Maßnahme wird die Ausbeute jedoch nicht verbessert. Bei einem Molverhältnis von Chlorcyan zu Acetonitril zu Kohlendioxid = 1:3:7,2, einer Reaktionstemperatur von 65O°C und einer Kontaktzeit von 6 Sekunden beträgt die Ausbeute an Malonsäuredinitril gemäß Beispiel 7 dieser Patentschrift ebenfalls nur 16,5%.The reaction of acetonitrile with cyanogen chloride to form malononitrile in the gas phase is known from US Pat. No. 2,553,406. However, this process only gives malononitrile in a yield of not more than 18%, based on the cyanogen halide consumed. This reaction is carried out at a temperature of at least 600 ⁿ C, preferably at 650 to 700 ⁰ C and with an excellent yield at 675 ° C. It is stated that the yield of the final product is reduced at higher temperatures. According to US Pat. No. 2,606,917, these disadvantages are to be solved by carrying out the reaction in the presence of an inert gas such as carbon dioxide, nitrogen or steam. However, even this measure does not improve the yield. With a molar ratio of cyanogen chloride to acetonitrile to carbon dioxide = 1: 3: 7.2, a reaction temperature of 650 ° C. and a contact time of 6 seconds, the yield of malononitrile according to Example 7 of this patent is likewise only 16.5%.

Eine Verbesserung der Ausbeuten wird gemäß der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 16 506/1966 dadurch erzielt, daß zu den gasförmigen Reaktionskomponenten (Acetonitril und Chlorcyan) eine kleine Menge Chlor als Katalysator eingeleitet wird. Dadurch wird die Ausbeute verbessert, und diese liegt bei etwa 70%. Durch die Anwendung von Chlor als Katalysator bilden sich jedoch große Mengen Fumarsäuredinitril und Maleinsäuredinitril als Nebenprodukte. Eine Abtrennung derselben von Malonsäuredinitril ist nur schwer durchführbar. Weiterhin bedingt die Verwendung von Chlor einen großen apparativen Aufwand.An improvement in the yields is made according to the published Japanese patent application 16 506/1966 achieved by adding to the gaseous reaction components (acetonitrile and cyanogen chloride) a small amount of chlorine is introduced as a catalyst. This improves the yield, and this is around 70%. However, using chlorine as a catalyst creates large ones Amounts of fumaric acid dinitrile and maleic acid dinitrile as by-products. A separation of the same from Malononitrile is difficult to carry out. Furthermore, the use of chlorine requires one large expenditure on equipment.

Bei den bekannten Verfahren durchströmen die Reaktionsteilnehmer die Reaktoren in laminarer Strömung. Als Reaktoren können röhrenförmige Gefäße, wie Quarzrohre, Metallrohre und dergleichen verwendet werden.In the known processes, the reactants flow through the reactors in a laminar flow. Tubular vessels such as quartz tubes, metal tubes and the like can be used as reactors will.

Die vorliegende Erfindung soll nun diese Nachteile beheben und gute Ausbeuten des gewünschten Produktes ohne die Verwendung von Chlor ergeben.The present invention is now intended to remedy these disadvantages and good yields of the desired product without the use of chlorine.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß man Ausbeuten bis über 80% der Theorie bei hohen Durchsätzen erreichen kann, wenn/man die Umsetzung von Acetonitril und Chlorcyan bei Temperaturen von 780 bis 1200⁰C durchführt und die Reaktionsteilnehmer mit einer so hohen Geschwindigkeit durch den Reaktor leitet, daß sie den Reaktor im Gebiet zwischen laminarer und turbulenter Strömung oder im Gebiet der turbulenten Strömung durchströmen
Die Verweilzeiten können bei Erhöhung der Temperatur niedriger gehalten werden, über 850 C liegt sie zweckmäßigerweise unter 5 Sekunden. Bei etwa 900 bis 1100'C werden Verweilzeiten von 4 bis 0,01 Sekunden angewendet.According to the invention it has now been found that yields can reach over 80% of theory with high throughputs if / is carried out the reaction of acetonitrile and cyanogen chloride at temperatures of 780-1200 ⁰ C and the reactants passes at such a high rate through the reactor that they flow through the reactor in the area between laminar and turbulent flow or in the area of turbulent flow
The residence times can be kept lower when the temperature is increased; above 850 ° C. it is expediently less than 5 seconds. At about 900 to 1100 ° C., residence times of 4 to 0.01 seconds are used.

ίο Um möglichst hohe Ausbeuten zu erhalten, werden vorzugsweise Molverhältnisse von Chlorcyan zu Acetonitril von 1 zu über 4 angewendet. Als besonders günstig haben sich Molverhältnisse im Bereich von 1:6 bis 1:9 erwiesen. Höhere Molverhältnisse, wie 1:10, bringen keine weiteren Vorteile.ίο In order to get the highest possible yields preferably molar ratios of cyanogen chloride to acetonitrile of 1 to over 4 are used. As special Molar ratios in the range from 1: 6 to 1: 9 have proven favorable. Higher molar ratios like 1:10, have no further advantages.

Die nach der Reaktion anfallenden Produkte werden sofort auf Temperaturen von 20 bis 50°C, vorzugsweise 25 bis 30⁰C, abgekühlt.The resulting after the reaction products are immediately preferably up to 30 ⁰ C, cooled to temperatures of 20 to 50 ° C, 25th

Um eine Zerstörung des entstandenen Malonsäuredinitrils zu vermeiden, ist es zweckmäßig, aus dem flüssigen Reaktionsgemisch das nicht umgesetzte Acetonitril und den gelösten Chlorwasserstoff kontinuierlich, beispielsweise durch Abziehen im Vakuum, zu entfernen.In order to avoid destruction of the resulting malonic acid dinitrile, it is useful from the liquid reaction mixture the unreacted acetonitrile and the dissolved hydrogen chloride continuously, for example by peeling off in a vacuum to remove.

über die Abhängigkeit der Ausbeuten vom Molverhältnis, von der Temperatur und mittleren Verweilzeit kann im allgemeinen folgendes ausgesagt werden. Je höher die Temperatur liegt, desto kürzere Verweilzeiten müssen angewendet werden. Das MoI-verhältnis spielt ebenfalls herein. So z. B. ergeben sich für eine durchschnittliche Ausbeute von etwa 70% folgende Werte:on the dependence of the yields on the molar ratio, The following can generally be said of the temperature and mean residence time will. The higher the temperature, the shorter the dwell times that have to be used. The MoI ratio also plays in. So z. B. for an average yield of about 70% the following values:

Gegenüber dem bekannten Verfahren ergibt sich der Vorteil, daß zufolge der Art der Strömung, mit der die Reaktanden den Reaktor durchströmen, sehr wesentlich erhöhte Durchsätze und dabei gesteigerte Ausbeuten erzielt werden können.Compared to the known method there is the advantage that, according to the type of flow, with which the reactants flow through the reactor, very substantially increased throughputs and thereby increased Yields can be achieved.

Es war äußerst überraschend festzustellen, daß es möglich ist, bei den Temperaturen im Bereich von über 78O⁰C bis hinauf zu 1200°C arbeiten zu können.It was extremely surprising to note that it is possible to work at temperatures ranging from about 78o C to ⁰ up to 1200 ° C.

ohne daß Zersetzungen auftreten. Im Gegensatz zu den erwarteten Zersetzungen, die beim Arbeiten nach dem Verfahren der Erfindung nicht eintreten, ist es nun sogar möglich, in Ausübung des Verfahrens der Erfindung die Ausbeuten zu steigern.without decomposition occurring. In contrast to the expected decomposition that occurs when working after the process of the invention does not occur, it is now even possible to practice the process of the Invention to increase yields.

Molares
Verhältnis
Chlorcyan zu
AcetonitrilMolars
relationship
Cyanogen chloride too
Acetonitrile Maximale
TemperaturMaximum
temperature Mittlere
VerweilzeitMedium
Dwell time g Malonsäure
dinitril pro
Stunde und
Liter Reaktorg malonic acid
dinitrile pro
Hour and
Liter reactor ( C)(C) (Sekunden)(Seconds) volumenvolume 1:41: 4 860—890860-890 3,53.5 9999 890—910890-910 1,51.5 189189 890—920890-920 1,01.0 242242 900—930900-930 0,80.8 262262 890—930890-930 0,80.8 233233 860—920860-920 1,01.0 170170 :5: 5 1:61: 6 1:71: 7 1:81: 8 1:91: 9

Examples

In ein bis zu einer Höchsttemperatur von 9(X)C beheiztes Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 90 mm, bei dem über eine Länge von 2,03 m die Reaktionstemperatur gehalten wurde, wurde Chlorcyan und Acetonitril im Molverhältnis von 1 .4,69 eingeleitet, wobei innerhalb einer Stunde 7,5 kg Acetonitril und 2,4 kg Chlorcyan umgesetzt wurden, mitIn a quartz tube heated to a maximum temperature of 9 (X) C with an inner diameter of 90 mm, at which the reaction temperature was maintained over a length of 2.03 m, became cyanogen chloride and acetonitrile in a molar ratio of 1 .4.69 initiated, with 7.5 kg of acetonitrile within one hour and 2.4 kg of cyanogen chloride were reacted with

einem Durchsatz von 770 g Ausgangsmischung pro Stunde und Liter Reaktorvolumen. Die Verweilzeit betrug 2,13 Sekunden. Die Reaktionsprodukte wurden kontinuierlich gekühlt und von Chlorwasserstoff und nicht umgesetztem Acetonitril befreit. Das Reaktionsgemisch enthielt 1,83 kg Malonsäuredinitril, was einer Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Chlorcyan, von 71,2% der Theorie entspricht.a throughput of 770 g of starting mixture per hour and liter of reactor volume. The dwell time was 2.13 seconds. The reaction products were continuously cooled and of hydrogen chloride and freed unreacted acetonitrile. The reaction mixture contained 1.83 kg of malononitrile, which was one Yield, based on cyanogen chloride used, of 71.2% corresponds to theory.

In nachstehender Tabelle sind einige Beispiele mit variierten Versuchsbedingungen aufgeführt:The following table shows some examples with varied test conditions:

Versuchattempt

NrNo

Molares
Verhältnis
Chlorcyan
zu Acetonitril Molars
relationship
Cyanogen chloride
to acetonitrile

1:4,69
1 :4,651: 4.69
1: 4.65

Mutiere VerweilzeitMutate dwell time

(Sekunden)(Seconds)

2,132.13

4,064.06

Ausbeute inYield in

Prozent derPercent of

Theorietheory

71,271.2

75,575.5

Versuchattempt

NrNo

1010

1111th

Molares Verhältnis Chlorcyan zu Acetonitril Molar ratio of cyanogen chloride to acetonitrile

1:4,73 1:6,55 1 :8,76 1:4,24 1:2,97 1:8,76 1:9,42 1:1,43 1:71: 4.73 1: 6.55 1: 8.76 1: 4.24 1: 2.97 1: 8.76 1: 9.42 1: 1.43 1: 7

Maximale Temperatur Maximum temperature

( C)(C)

945 863 904 804 860 900 879 800 990945 863 904 804 860 900 879 800 990

Mittlere VerweilzeitMean residence time

(Sekunden)(Seconds)

4,46 3,10 4,75 3,4! 3,28 2,74 4,70 0,804.46 3.10 4.75 3.4! 3.28 2.74 4.70 0.80

Ausbeute inYield in

Prozent derPercent of

Theorietheory

61,9 81,6 79,3 73,5 67,5 79,8 78,6 39,6 62,061.9 81.6 79.3 73.5 67.5 79.8 78.6 39.6 62.0

Die Beispiele 7 und 10 zeigen, daß bei Erniedrigung des Molverhältnisses die Ausbeuten stark sinken.Examples 7 and 10 show that when decreased of the molar ratio, the yields drop sharply.

Claims

Claim:

Process for the preparation of malononitrile from acetonitrile and cyanogen chloride in the gas phase, characterized in that the reaction of acetonitrile and cyanogen chloride is carried out at temperatures of 780 to 1200 ^c C and the reactants are passed through the reactor at such a high rate that they the Flow through the reactor in the area between laminar and turbulent flow or in the area of turbulent flow.