DE2225695C3

DE2225695C3 - Process for the preparation of chlorinated benzonilrils

Info

Publication number: DE2225695C3
Application number: DE19722225695
Authority: DE
Inventors: Philip Hotchkiss Moss; Lewis William Watts Jun.; Ernest Leon Yeakey
Original assignee: Jefferson Chemical Co Inc Houston Tex (vsta)
Current assignee: Jefferson Chemical Co Inc Houston Tex (vsta)
Priority date: 1972-05-25
Filing date: 1972-05-26
Publication date: 1975-06-12
Also published as: BE784083A; DE2225695B2; FR2139576A5; DE2225695A1

Description

In der japanischen Patentschrift 22 59 1 ist die Herstellung von Pentachlorbenzonitril durch Umsetzung von dampfförmigen Tolunitrilen mil Chlorgas bei Temperaturen von 2(H) bis 400 C in Gegenwart eines Katalysators beschrieben. In der Patentschrift ist angegeben, daß Pentachlorbenzonitril als Chemikalie für landwirtschaftliche Zwecke sowie als Ausgangsmaterial für die Herstellung von wärmebeständigen Harzen geeignet ist.In Japanese Patent Publication 22 591, the manufacture is of pentachlorobenzonitrile by reaction of vaporous tolunitrile with chlorine gas Described temperatures from 2 (H) to 400 C in the presence of a catalyst. The patent specification states that pentachlorobenzonitrile as a chemical for agricultural use and as a raw material for the manufacture of heat-resistant resins suitable is.

In dem Artikel »Thermal Stability of Some Organic Compounds« in Journal of Chemical and Engineering Data. 7, 277 (1962) ist angegeben, daß sich Benzonitril in der Ciasphase bei 570 bis WtO" C /ersetzt.In the article "Thermal Stability of Some Organic Compounds" in the Journal of Chemical and Engineering Data. 7, 277 (1962) it is stated that benzonitrile replaced in the cias phase at 570 to WtO "C /.

Die zunächst durchgeführten eigenen Laboratioriumsversuche zeigten, daß Benzonitril unter den verschiedensten Reaktionshedingunt>en gegenüber Chlor sogar in Gegenwart von Chlorierungskatalysatorcn recht bestandig ist, wenn versucht wird, die Chlorierungen in der flüssigen Phase durchzuführen. Das erfindungsgemäße, bei hoher Temperatur in der Gasphase durchgeführte Verfahren stellt eine Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik in>ofern dar, als dabei kein Katalysator erforderlich ist. Dadurch entfallen aufwendige Reinigungsverfahren, und darüber hinaus wcnJen sowohl außerordentlich hohe Ausbeuten als auch Umsätze erzielt.The own laboratory tests carried out initially showed that benzonitrile under the most diverse reaction conditions towards chlorine is quite stable even in the presence of chlorination catalysts if chlorination is attempted perform in the liquid phase. The invention, at high temperature in the gas phase The procedures carried out represent an improvement over the state of the art in> often, than no catalyst is required. This eliminates the need for costly cleaning processes and more In addition, both extraordinarily high yields and conversions are achieved.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Bezonitrilen durch Umsetzung von Chlor mit Benzonitril oder einem teilweisechlorierten Benzonitril in der Gasphase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Chlor mit dem Benzonitril in einem offenen Reaktionsrohr (einem Durchsatzrohr; vgl. im folgenden) bei einer Temperatur von 650 bis 850" C in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsgases umsetzt.The invention relates to a process for the preparation of chlorinated bezonitriles by reaction of chlorine with benzonitrile or a partially chlorinated benzonitrile in the gas phase, which thereby is characterized in that chlorine is mixed with the benzonitrile in an open reaction tube (a Throughput pipe; see below) at a temperature of 650 to 850 "C in the presence of an inert Reacts diluent gas.

Benzonitril oder partiell halogeniertes Benzonitril kann somit durch die Einwirkung von Chlor bei hoher Temperatur in der Gasphase in Abwesenheit eines Katalysators glatt halogeniert werden. Die nicht-kalalytische Gasphascnchlorierung von Benzonitril läßt sich so leiten, daß pentachlorchlorbenzonitril hoher Reinheit gebildet wird. Da die in der Literatur angegebene Zersetzungstemperatur von Benzonitril bei 570 bis 600" C liegt, mußte angenommen werden, daß bei dem erfindungsgemäßen Hochtemperaturverfahren eine Zersetzung des Ausgangsmaterials stattfinden und infolge der zu erwartenden Spaltung des Benzonitrils Hexachlorbenzol erhalten werden würde.Benzonitrile or partially halogenated benzonitrile can thus by the action of chlorine at high Temperature in the gas phase can be halogenated smoothly in the absence of a catalyst. The non-calalytic Gas-phase chlorination of benzonitrile can be conducted so that pentachlorochlorobenzonitrile is higher Purity is formed. Since the decomposition temperature of benzonitrile given in the literature is 570 to 600 "C, it had to be assumed that in the high-temperature process according to the invention a decomposition of the starting material take place and as a result of the expected cleavage of the benzonitrile Hexachlorobenzene would be obtained.

Die folgenden Beispiele zeigen die Bedingungen, die bei verschiedenen Gasphasenreaktionen zwischen Chlor und Benzonitril in Gegenwart von Stickstoff als Verdünnungsmittel angewandt werden. Die Umset/ungen werden in einem 533 x 2>mm-Rohr aus einem chemikalienfesi-n, hitzebestandigen (jlas Uurcnoeführt das in seiner gesamten Lange von außen durch einen elektrischen Ofen erwärmt wnl. Die in c den Beispielen angegeben·.· Höchsttemperatur ist dicieniue die bei etwa der Mitte des Reaktionsrohrs auftritt in allen Beispielen wird das Chlor in den Reaktor eiimedrückt und durch ein Rotameter gemessen. Das B-nzonitrii wird mit HiIIe einer Dosierpumpe («Ruska«) in ein Verdampfungsgeläß gvnumpt. Das gasförmige Benzonitril wird mit Stickstc. vermischt, der gleichfalls in das Verdampfungsgeläß eingeführt wird Die gasförmige Mischung aus Benzonitril und Stickstoff wird dann zu dem Reaktoreinlaß geleitet, _ls wo sie mit dem Chlor in Berührung kommt. Chlor. Benzonitril und Stickstoff strömen dann durch da-, Reaktionsrohr, und das entstandene halogenierte Produkt wird in einem Wassei wäscher aufgefangen. Die Reinheit des gewonnenen Produkts wird durch Gas-F-Iussigkeit-Chromatogruphic· bestimm!. Dabei wird festgestellt, daß der Anteil des Produkts, der nicht aus Pentachloiben/onitril besteht, ein Gemisch aus weniger stark chlorierten Benzonitnlprodukien darstellt.The following examples show the conditions used in various gas phase reactions between chlorine and benzonitrile in the presence of nitrogen as a diluent. The conversions are carried out in a 533 x 2 mm tube made of a chemical-resistant, heat-resistant (jlas Uurcnoeführ that is heated in its entire length from the outside by an electric oven. The maximum temperature given in the examples is dicieniue which occurs at about the middle of the reaction tube in all examples the chlorine is pressed into the reactor and measured by a rotameter. The gaseous mixture of benzonitrile and nitrogen is then passed to the reactor _inlet where it comes into contact with the chlorine, chlorine, benzonitrile and nitrogen then flow through the reaction tube and the resulting halogenated The product is collected in a water scrubber and the purity of the product obtained is determined by gas-liquid chromatography mm !. It is found that the portion of the product which does not consist of pentachloibe / onitrile is a mixture of less strongly chlorinated benzonite products.

An Hand der folgenden Beispiele wird die Erfindung naher erläutert. Unter den angewandten Bedingungen liegt die Ausbeute (Umwandlung von Benzonitril in ein chloriertes Benzonitril) bei oder nahe bei 100%.
B e i s ρ i e 1 1The invention is explained in more detail with the aid of the following examples. Under the conditions used, the yield (conversion of benzonitrile into a chlorinated benzonitrile) is at or close to 100%.
B is ρ ie 1 1

Ein Gemisch aus 'J 1.2 1 pro Stunde Chlor, 173.1 I pro Stunde Stickstoff und 12 ml pro Stunde Benzonitril wird in ein rohrförmiges Reaktorsystem aus Vycorgias (533 x 25 mm) eingeleitet, das mit einem elektrischen Ofen etwa 4,8 Stunden auf eine maximale Reaktorlemperatur von 721" C erhitzt wird. Das aus dem Reaktor austretende Gut wird durch ein Sammelsystem geleitet, das zu einem Natriumhydroxidwäscher fuhrt. Es werden 159.0 g (Ausbeute 99.4%) farbloses Pentachlorbenzonitril erhalten, das bei 212 bis 214 C schmilzt.A mixture of 'I 1.2 1 per hour of chlorine, 173.1 I per hour nitrogen and 12 ml per hour benzonitrile is placed in a tubular reactor system from Vycorgias (533 x 25 mm) initiated with an electric oven about 4.8 hours to a maximum Reactor temperature of 721 "C is heated. That from The material exiting the reactor is passed through a collection system which leads to a sodium hydroxide washer leads. 159.0 g (yield 99.4%) of colorless pentachlorobenzonitrile are obtained melts to 214 C.

Analyse für C₇CUN:Analysis for C ₇ CUN:

her.: Cl 64,34%
gel.: Cl 64.3 %her .: Cl 64.34%
gel .: Cl 64.3%

Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Chlorbenzol liegt der Schmelzpunkt der Substanz bei 214 bis 214,5' C.After recrystallizing twice from chlorobenzene, the melting point of the substance is 214 to 214.5 'C.

Analyse für C₇CUN:Analysis for C ₇ CUN:

her- C 10,53%; Cl 64,34%; N 5,09%;her-C 10.53%; Cl 64.34%; N 5.09%;

gef.: C 30,71%; Cl 63,88%; N 5,03%.Found: C 30.71%; Cl 63.88%; N 5.03%.

Die Reinheit des Pentachlorbenzonitrils liegt demnach über 96' r. Darüber hinaus zeigt die gaschromatographische Analyse des rohen Reaktionsprodukts, daß die Benzonitrilumwandlung vollständig ist, d. h.The purity of the pentachlorobenzonitrile is accordingly over 96%. It also shows the gas chromatographic Analysis of the crude reaction product that benzonitrile conversion is complete; d. H.

100'/ beträgt.100 '/ is.

Example 2

Der Reaktor und das Auffangsystem, die in Beispiel 1 beschrieben wurden, werden auch bei der im folgenden beschriebenen Halogenierung angewandt: Benzonitril (32,0 ml pro Stunde), Chlor ucil Stickstoff im Molverhältnis von 1 : 19,2 : 20.3 werden 4 Stunden in das Reaktionsrohr bei einer maximalen Reaktortemperatur von 741" C eingeführt. Es werden 341 g (Ausbeute 99,7%) Pentachlorbenzonitril mit einer Reinheit vor 95'.; isoliert. Die Benzonitril-The reactor and collection system described in Example 1 are also used in the im the following halogenation described used: benzonitrile (32.0 ml per hour), chlor ucil nitrogen in a molar ratio of 1: 19.2: 20.3 are 4 hours in the reaction tube at a maximum Reactor temperature of 741 "C introduced. 341 g (yield 99.7%) of pentachlorobenzonitrile are introduced with a purity before 95 '.; isolated. The benzonitrile

umwandlung beiragt UMI'..conversion contributes to UMI '..

Zusammen mil dem gasförmigen Chlor und dein gasförmigen Hen/onilril wird ein Verdünnungsmittel in die Reaktionszone eingeführt. Das Verdünnungsmittel muß sieh bei der Umsetzung /wischen Chlor und dem Benzonilril inert verhalten und bei der Reaktionstemperatur gasförmig sein. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise Stickstoff und Chlorwasserstoff.Together with the gaseous chlorine and yours gaseous hen / onilril becomes a diluent introduced into the reaction zone. The diluent must behave inertly in the reaction / between chlorine and the Benzonilril and at the reaction temperature be gaseous. Suitable diluents are, for example, nitrogen and hydrogen chloride.

Der Grad der Chlorierung und die prozentuale Umwandlung des Ben/onitrils zu dem chlorierten Benzonitril wird durch die bei der Umsetzung angewandte Temperatur, das Verhältnis der Reaktionsleilnehmer und die Durchsatzgcschwindigkcit bestimmt. Da dem erfindungsgemäßen Verfahren mehrere verschiedene Reaktionsteilnehmer unterworfen und dabei mehrere verschiedene Produkte erhalten werden können, lassen sich keine allgemein gültigen Parameter angeben. Die im Einzelfall anzuwendenden Rcaktionsbcdingungcn können jedoch in einem einfachen Vorversuch ohne weiteres ermittelt werden.The degree of chlorination and the percentage conversion of the benonitrile to the chlorinated one Benzonitrile is determined by the temperature used in the reaction, the ratio of reactants and determines the throughput speed. Since the method according to the invention subjected to several different reactants and thereby obtained several different products generally valid parameters cannot be specified. Those to be applied in individual cases Reaction conditions can, however, in can easily be determined in a simple preliminary test.

Bei einer Mindesttemperalur oberhalb des Siedepunkts des Benzonitrils und des Chlors, etwa 4(M)'¹ C. beginnen sich die Reaktionsteilnehmer in der Gasphase miteinander umzusetzen, so daß ein teilweise halogenicrtes Benzonitril in geringer Ausbeute erhalten wird. Mit steigender Temperatur steigen Ausbeute und Halogcnierungsgrad. Eine weitere Temperaturerhöhung führt zu einer praktisch lOUprozentigen Ausbeute an chloriertem Benzonitril. Wird die Temperatur noch weiter erhöht, erreicht auch der Halogenierungsgrad einen Wert von etwa 100%. Wie bereits erwähnt. Hegt die Temperatur, bei welcher eine Ausbeute von etwa 100% und eine Halogenierung von etwa 100% erfolgt, nämlich von 650 bis 850° C, beträchtlich über der in der Literatur berichteten Zersetzungstemperatur der aromatischen Verbindung sowie der halogenierten aromatischen Verbindung, und trotzdem erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahrc η keine Zersetzung. Die Höchsttemperatur, bei welcher eine etwa 1 OOprozentige Ausbeute von zu etwa 100% chloriertem Benzonitril erhalten wird, liegt bei etwa 850" C. Bei vergleichbaren Verhältnissen von Chlor zu Benzonitril und vergleichbaren Kontaktzeiten wird durch Erhöhung der Höchsttemperatur im Reaktor von 702 auf 719° C die Reinheit des gebildeten Pentachlorbenzonitrils von 84,3% auf ¹JK₁O'.; erhöht.At a minimum temperature above the boiling point of benzonitrile and chlorine, about 4 (M) ' ¹ C., the reactants begin to react with one another in the gas phase, so that a partially halogenated benzonitrile is obtained in low yield. The yield and degree of halogenation increase with increasing temperature. A further increase in temperature leads to a practically 10% yield of chlorinated benzonitrile. If the temperature is increased even further, the degree of halogenation also reaches a value of about 100%. As already mentioned. The temperature at which a yield of about 100% and halogenation of about 100% takes place, namely from 650 to 850 ° C., is considerably higher than the decomposition temperature of the aromatic compound and the halogenated aromatic compound reported in the literature, and nevertheless occurs at the process according to the invention no decomposition. The maximum temperature at which an approximately 100 percent yield of approximately 100% chlorinated benzonitrile is obtained is approximately 850.degree. C. With comparable ratios of chlorine to benzonitrile and comparable contact times, increasing the maximum temperature in the reactor from 702 to 719.degree increases the purity of the Pentachlorbenzonitrils formed by 84.3% at ¹ JK ₁ O '.;.

Bei gleicher Temperatur und gleichem Verhältnis der tteaktionsieilnehmer kann die Kontaktdauer mü vergleichbaren Wirkungen wie die Erhöhung der Temperatur von kurz nach lang verändert werden. Das gleiche gilt für das Verhältnis von Chlor zu Ben-/onitiii. At the same temperature and the same ratio of participants, the contact duration can be comparable effects such as increasing the temperature can be changed from short to long. The same applies to the ratio of chlorine to ben- / onitiii.

Durch entsprechende Einstellung des Chlor- und Stickstoffgehalt* des Beschickungsgases kann das Verhältnis von Chlor zu Benzonitril verändert werden während die ungefähre Kontaktdauer bei drei Sekunden gehalten wird. In einer Reihe von Versuchen wurde das Verhältnis von Chlor zu Benzonitril innerhalb des Bereichs von 10 : 1 bis 34,6 : 1 verändert, während die Reaktionstemperatur bei etwa 720 ± 6' C gehalten wurde. In allen Versuchen dieser Art war die Benzonitrilumwandlung quantitativ. Unter diesen Reaktionsbedingungen ergab eine Erhöhung des Molverhältnisses von Chlor zu Benzonitril von 10:1 auf 15:1 eine Erhöhung der Reinheit des Pentachlorbenzonitrils von 62,6 auf 73,5 'Vc. DurchErhöhung des Verhältnisses von Chlor zu Benzonitril auf 93,6 % erhöht, und durch Erhöhung des Verhältnisses von Chlor zu Benzonitril auf 35 : 1 wurde die Reinheit des Pentachlorbenzonitrils auf 96,1 % erhöht. Zur Erzeugung von Pentachlorbenzonitril mit hoher Reinheit soll daher die Chlorierung in Gegenwart eines verhältnismäßig großen Überschusses von Chlor durchgeführt werden, vorzugsweise bei einem Verhältnis von Chlor zu Benzonitril von über 15 : 1. Die Anwendung von Verhältnissen von über 25 : 1 ist jedoch für die Bildung von hochreinem Pentachlorbenzonitril nicht erforderlich. Wenn sich Pentachlorbenzonitril mit einer Reinheit von weniger als 100% bildet, kann durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur, der Kontaktdauer und des Verhältnisses von Chlor zu Benzonitril die Reinheit des Pentachlorbenzonitrils gesteigert werden.By adjusting the chlorine and nitrogen * content of the feed gas accordingly, the ratio of chlorine to benzonitrile can be changed while maintaining the approximate contact time at three seconds. In a series of experiments, the ratio of chlorine to benzonitrile was varied within the range of 10: 1 to 34.6: 1 while maintaining the reaction temperature at about 720 ± 6 ° C. In all experiments of this type, the benzonitrile conversion was quantitative. Under these reaction conditions, an increase in the molar ratio of chlorine to benzonitrile from 10: 1 to 15: 1 resulted in an increase in the purity of the pentachlorobenzonitrile from 62.6 to 73.5 %. Increasing the ratio of chlorine to benzonitrile to 93.6% and increasing the ratio of chlorine to benzonitrile to 35: 1 increased the purity of the pentachlorobenzonitrile to 96.1 % . In order to produce pentachlorobenzonitrile with high purity, the chlorination should therefore be carried out in the presence of a relatively large excess of chlorine, preferably at a ratio of chlorine to benzonitrile of over 15: 1. However, the use of ratios of over 25: 1 is for the formation of high-purity pentachlorobenzonitrile not required. If pentachlorobenzonitrile is formed with a purity of less than 100%, the purity of the pentachlorobenzonitrile can be increased by increasing the reaction temperature, the contact time and the ratio of chlorine to benzonitrile.

Die Reinheit des gebildeten Pentachlorbenzonitrils schwankt ebenso mit der Kontaktdauer. Bei einer Reihe von. Versuchen wurde die Kontaktzeit bei konstantem Molverhältnis von Chlor zu Benzonitril von 34,5 : 1 und einer Temperatur von 710 ± 6° C variiert. Eine Erhöhung der Kontaktdauer von 1,4 auf 2,6 Sekunden ergab eine Erhöhung der Reinheit des Pentachlorbenzonitrils von 75,7 auf 94,9%. Die Benzonitrilumwandlung war bei diesen Versuchen quantitativ. The purity of the pentachlorobenzonitrile formed also varies with the duration of contact. At a Row of. The contact time at a constant molar ratio of chlorine to benzonitrile of 34.5: 1 and a temperature of 710 ± 6 ° C. An increase in contact time from 1.4 to 2.6 seconds resulted in an increase in the purity of the pentachlorobenzonitrile from 75.7 to 94.9%. The Benzonitrile Conversion was quantitative in these experiments.

Claims

Claim:

Process for the production of chlorinated benzonitriles by reacting chlorine with Benzonitrile or a partially chlorinated benzonitrile in the gas phase, characterized in that that chlorine with the benzonitrile in an open reaction tube at a temperature from (00 to 850 "C in the presence of a inert diluent gas.