NO132193B

NO132193B -

Info

Publication number: NO132193B
Application number: NO356669A
Authority: NO
Inventors: Klaus Dr Aufdereggen; Urs Dr Arni; Adriano Dr Faucci; August Dr Stocker
Original assignee: Lonza Ag
Priority date: 1969-06-20
Filing date: 1969-09-05
Publication date: 1975-06-23
Also published as: BE738492A; RO56843A7; YU34029B; NL6914264A; CS157062B4; SE401823B; DE1946429C3; FR2054580B2; FR2054580A2; DE1946429A1; YU256369A; NO132193C; DE1946429B2; GB1228540A; ES371750A2; JPS5144929B1; AT291216B

Description

Denne oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for fremstilling av malonsyredinitril av acetonitril og klorcyan i gassfase. This invention relates to a process for the production of malonic acid dinitrile from acetonitrile and cyanogen chloride in the gas phase.

Hovedpatentet nr. 130.584 angår en fremgangsmåte for fremstilling The main patent no. 130,584 relates to a method for production

av malonsyredinitril fra acetonitril og klorcyan i gassfase og øyeblikkelig avkjøling av reaksjonsproduktet til temperaturer fra 20 til 50°C, og fremgangsmåten ifølge patentet karakteriseres ved at omsetningen av acetonitril og klorcyan utføres ved temperaturer på 740 - 780°C, og reaksjonsblandingen som hovedsakelig består av malonsyredinitril og er forurenset med maleinsyredinitril og fumar-syredinitril, underkastes enten en Diels-Alder-reaksjon for å of malonic acid dinitrile from acetonitrile and cyanogen chloride in gas phase and immediate cooling of the reaction product to temperatures from 20 to 50°C, and the method according to the patent is characterized by the reaction of acetonitrile and cyanogen chloride being carried out at temperatures of 740 - 780°C, and the reaction mixture consisting mainly of malonic dinitrile and is contaminated with maleic dinitrile and fumaric dinitrile, is either subjected to a Diels-Alder reaction to

overføre maleinsyredinitrilet og fumarsyredinitrilet til de til-svarende Diels-Alder-addisjonsforbindelser, og disse addisjonsforbindelser skilles fra malonsyredinitrilet, eller fumarsyredinitrilet og maleinsyredinitrilet som befinner seg i reaksjonsblandingen, overføres til ravsyredinitril ved selektiv hydrogenering med den beregnede hydrogenmengde i nærvær av hydrogeneringskatalysatorer, transfer the maleic acid dinitrile and the fumaric acid dinitrile to the corresponding Diels-Alder addition compounds, and these addition compounds are separated from the malonic acid dinitrile, or the fumaric acid dinitrile and the maleic acid dinitrile that are in the reaction mixture are transferred to succinic acid dinitrile by selective hydrogenation with the calculated amount of hydrogen in the presence of hydrogenation catalysts,

og ravsyredinitrilet skilles fra malondyredinitrilet ved fraksjonering. and the succinic dinitrile is separated from the malonic dinitrile by fractionation.

Fra U.S. patent 3.417.126 og fra tysk utlegningsskrift 1.281.424 From the U.S. patent 3,417,126 and from German interpretation document 1,281,424

er det kjent å omsette acetonitril med klorcyan til malonsyredini- it is known to react acetonitrile with cyanogen chloride to malonic acid dini-

tril ved temperaturer mellom 700 og 950°C. Det arbeides i om- tril at temperatures between 700 and 950°C. Work is being carried out in

rådet med laminar strømning, hvilket fremgår av Reynolds-tallene som advised with laminar flow, which is evident from the Reynolds numbers which

ligger mellom 20 og 150. Ved å arbeide uten halogen som katalysator får man derved bare lave utbytter, mens det ved å arbeide med halogen som katalysator oppnås noe høyere utbytter. lies between 20 and 150. By working without halogen as a catalyst, only low yields are obtained, while by working with halogen as a catalyst somewhat higher yields are achieved.

På grunnlag av det man visste da hovedpatentet ble innlevert, syntes det ikke fornuftig å arbeide ved temperaturer over 780°C, da høyere temperaturer fører til spaltninger, medfører forurensninger og ut-byttet blir lavere. Ved fremgangsmåten i henhold til hovedpatentet oppnås utbytter av malonsyredinitril på opptil 70%, idet kapasitets-utnyttelsen for en reaktor ligger på 200 g utgangsblanding av re-aks jonskomponentene pr. time og liter reaktorvolum, slik at ca. 40On the basis of what was known when the main patent was filed, it did not seem sensible to work at temperatures above 780°C, as higher temperatures lead to splitting, contamination and the yield is lower. With the method according to the main patent, yields of malonic acid dinitrile of up to 70% are achieved, the capacity utilization for a reactor being 200 g of the initial mixture of the reaction components per hour and liter reactor volume, so that approx. 40

g malonsyredinitril pr. time og liter reaktorvolum oppnås. Molforholdet mellom klorcyan og acetonitril ligger ved denne prosess ved 1:1 til 1:5, og særlig ved 1:3 til 1:4. Oppholdstiden for de gassformige reaksjonskomponenter i reaktoren ligger mellom 1 og 15 sekunder og fortrinnsvis mellom 8 og 11 sekunder. g malonic dinitrile per hour and liter reactor volume are achieved. In this process, the molar ratio between cyanogen chloride and acetonitrile is 1:1 to 1:5, and in particular 1:3 to 1:4. The residence time for the gaseous reaction components in the reactor is between 1 and 15 seconds and preferably between 8 and 11 seconds.

Ved denne prosess strømmer reaksjonskomponentene gjennom reaktoren In this process, the reaction components flow through the reactor

i laminar strømning. Som reaktorer kan anvendes rørformige kar, så som kvartsrør, metallrør og lignende. in laminar flow. Tubular vessels, such as quartz tubes, metal tubes and the like, can be used as reactors.

jet er nu funnet at høye utbytter, som kan overstige 80% av det teoretiske, kan oppnås ved høy kapasitetsutnyttelse når omsetningen av acetonitril og klorcyan i gassfase gjennomføres ved temperaturer fra 800 til 990°C og reaksjonskomponentene føres gjennom reaktoren med en så høy hastighet at de gjennomstrømmer reaktoren i området mellom laminar og turbulent strømning eller i området for turbulent strømning. it has now been found that high yields, which can exceed 80% of the theoretical, can be achieved with high capacity utilization when the conversion of acetonitrile and cyanogen chloride in the gas phase is carried out at temperatures from 800 to 990°C and the reaction components are passed through the reactor at such a high speed that they flow through the reactor in the area between laminar and turbulent flow or in the area of turbulent flow.

Oppholdstiden kan holdes kort ved forhøyelse av temperaturen. Over 850°C ligger den hensiktsmessig under 5 sek. Ved ca. 900 til 990°C anvendes oppholdstider fra 4 til 0,01 sek. The residence time can be kept short by increasing the temperature. Above 850°C, it is appropriately below 5 sec. At approx. 900 to 990°C residence times from 4 to 0.01 sec are used.

For å oppnå hff ist mulige utbytter anvendes fortrinnsvis mol forhold f-- M -. /an til acetonitril på 1 til over 4. Det har vist seg særlig gunstig å anvende molforhold i området fra 1:6 til 1:9. Høyere molforhold, som for eks. 1:10, medfører ingen ytterligere fordeler. In order to achieve the highest possible yields, the mole ratio f--M- is preferably used. /an to acetonitrile of 1 to over 4. It has proven particularly advantageous to use molar ratios in the range from 1:6 to 1:9. Higher molar ratios, such as 1:10, does not entail any further benefits.

Produktene som dannes ved reaksjonen, avkjøles straks til tempera- The products formed by the reaction are immediately cooled to temperature

turer på 20 til 50°C, fortrinnsvis 25 til 30°C. trips of 20 to 50°C, preferably 25 to 30°C.

For å unngå en ødeleggelse av det dannede malonsyredinitril er det hensiktsmessig å fjerne uomsatt acetonitril og oppløst hydrogenklorid kontinuerlig fra den flytende reaksjonsblanding, f.eks. ved destillasjon i vakuum. In order to avoid a destruction of the formed malonic acid dinitrile, it is appropriate to remove unreacted acetonitrile and dissolved hydrogen chloride continuously from the liquid reaction mixture, e.g. by distillation in vacuum.

Når det gjelder utbyttenes avhengighet av molforholdet, av temperaturen og den midlere oppholdstid, kan man generelt si følgende. Regarding the dependence of the yields on the molar ratio, on the temperature and the average residence time, the following can generally be said.

Jo høyere temperaturen ligger, desto kortere oppholdstider må man anvende. Molforholdet spiller også en rolle her. For et gjennom-snittelig utbytte på ca. 70% har man for eksempel følgende verdier: The higher the temperature, the shorter residence times must be used. The mole ratio also plays a role here. For an average yield of approx. For example, 70% has the following values:

Sammenlignet med fremgangsmåten ifølge hovedpatentet oppnår man den vesentlige fordel at som følge av den type strømning som reaksjonskomponentene strømmer gjennom reaktoren med, kan man få meget vesent-lig forhøyet kapasitetsutnyttelse og derved øket utbytte. Compared to the method according to the main patent, one achieves the significant advantage that, as a result of the type of flow with which the reaction components flow through the reactor, one can obtain very significantly increased capacity utilization and thereby increased yield.

Det var meget overraskende å fastslå at det er mulig å kunne arbeide It was very surprising to determine that it is possible to be able to work

ved temperaturer i området fra over 780°C til 900°C uten at spalt- at temperatures in the range from over 780°C to 900°C without splitting

ning opptrer. I motsetning til de ventede spaltninger, som ikke inntreffer ved- fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, er det nu til og med mulig å øke utbyttene ved utførelse av fremgangsmåten. ning appears. In contrast to the expected cleavages, which do not occur with the method according to the invention, it is now even possible to increase the yields when carrying out the method.

Eksempel Example

I et kvartsrør oppvarmet til en maksimumstemperatur på 900°C og med In a quartz tube heated to a maximum temperature of 900°C and with

et indre tverrmål på 90 mm, som ble holdt ved reaksjonstemperaturen i en lengde på 2,03 m, ble innført klorcyan og acetonitril i et an inner diameter of 90 mm, which was maintained at the reaction temperature for a length of 2.03 m, cyanogen chloride and acetonitrile were introduced into a

I IN

molforhold på 1 : 4,69, hvorved 7,5 kg acetonitril og 2,4 kg klorcyan ble omsatt i løpet av én time, med en kapasitetsutnyttelse på 770 g utgangsblanding pr. time og liter reaktorvolum. Oppholdstiden var 2,13' sek. Reaksjonsproduktene ble avkjølt kontinuerlig og befridd for hydrogenklorid og uomsatt aceonitril. Reaksjonsblandingen inneholdt 1,83 kg malonsyredinitril, som svarer til utbytte på 71,2% av det teoretiske, basert på innført klorcyan. molar ratio of 1:4.69, whereby 7.5 kg of acetonitrile and 2.4 kg of cyanogen chloride were reacted within one hour, with a capacity utilization of 770 g of starting mixture per hour and liter reactor volume. The residence time was 2.13' sec. The reaction products were cooled continuously and freed from hydrogen chloride and unreacted aceonitrile. The reaction mixture contained 1.83 kg of malonic acid dinitrile, which corresponds to a yield of 71.2% of the theoretical, based on introduced cyanogen chloride.

I den følgende tabell er angitt noen eksempler med varierte for-søksbetingelser. The following table shows some examples with varied test conditions.

Eksemplene 7 og 10 viser at utbyttene synker sterkt ved reduk-sjon av molforholdet. Examples 7 and 10 show that the yields fall sharply when the mole ratio is reduced.

Claims

Modification of the process for the production of malonic acid dinitrile from acetonitrile and cyanogen chloride in gas phase according to patent no. 130,584, characterized in that the reaction of acetonitrile and cyanogen chloride is carried out in reactors heated to maximum temperatures from 800 to 990°C, and the reaction components are passed through the reactor at such a high speed that they flow through the reactor in the area between laminar and turbulent flow or in the area with turbulent flow.