Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredinitril Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredinitril aus Acetonitril und Chlorcyan in der Gasphase.
Im Hauptpatent Nr. 493 473 ist ein Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredinitril aus Acetonitril und Chlorcyan in der Gasphase beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung von Acetonitril und Chlorcyan bei Temperaturen von 740 bis 780 C durchgeführt wird. Dabei werden Ausbeuten an Malon- säuredinitril bis zu 70% erhalten, wobei die Durchsätze bei 200 g Ausgangsmischung pro Stunde und Liter Reaktorvolumen liegen. Das Molverhältnis Chlorcyan zu Acetonitril liegt bei 1 : 1 bis 1 :5. Die Verweilzeit der gasförmigen Reaktanden im Reaktor liegt bei 1 bis 15 Sekunden, vorzugsweise bei 8 bis 11 Sekunden. Als Reaktor kommen röhrenförmige Gefässe, wie Quarz rohre, Metallrohre usw., in Frage.
Bei Verweilzeiten von 1 bis 8 Sekunden genügen die im Hauptpatent genannten Temperaturen nicht, um zu hohen Ausbeuten zu gelangen.
Es wurde nun gefunden, dass man die Umsetzung bei 780 bis 1200 C durchführen muss, um bei niedrigen Verweilzeiten (hohe Durchsätze) entsprechend hohe Ausbeuten zu erreichen. Dabei werden die Reaktanden mit einer solchen Geschwindigkeit durch den Reaktor geleitet, dass man im Gebiet zwischen laminarer und turbulenter Strömung oder im Gebiet der turbulenten Strömung arbeitet.
Die Verweilzeiten erniedrigen sich mit der Erhöhung der Temperatur. über 850 C liegt sie zweckmässig unter 5 Sekunden. Bei etwa 900 bis 1100 C werden Verweilzeiten von 1 bis 0,01 Sekunden angewendet. Zur Erreichung einer möglichst hohen Ausbeute werden vorzugsweise Molverhältnisse von Chlorcyan zu Acetonitril von über 1 : 4 angewendet. Als besonders günstig haben sich Molverhältnisse im Bereich von 1 : 6 bis 1 : 9 erwiesen. Höhere Molverhältnisse, wie 1 : 10, bringen keine weiteren Vorteile.
Die nach der Reaktion anfallenden Produkte werden zweckmässig sofort auf Temperaturen von 20 bis 50 C, vorzugsweise 25 bis 30 C abgekühlt.
Um eine Zerstörung des entstandenen Malonitrils zu vermeiden, ist es zweckmässig, aus dem flüssigen Reaktionsgemisch das nicht umgesetzte Acetonitril und den gelösten Chlorwasserstoff kontinuierlich, beispiels weise durch Abziehen im Vakuum, zu entfernen.
<I>Beispiele</I> In ein bis zu einer Höchsttemperatur von 900 C beheizten Quarzrohr, bei dem über eine Länge von 2,03 m die Reaktionstemperatur gehalten wurde, mit einem Innendurchmesser von 90 mm wurden Chlor cyan und Acetonitril im Molverhältnis von 1 :4,69 ein geleitet, wobei innerhalb einer Stunde 7,5 kg Aceto- nitril und 2,4 kg Chlorcyan umgesetzt wurden, mit einem Durchsatz von 770 g Ausgangsmischung pro Stunde und Liter Reaktorvolumen. Die Verweilzeit be trug 2,13 Sekunden. Die Reaktionsprodukte wurden kontinuierlich gekühlt und von Chlorwasserstoff und nicht umgesetztem Acetonitril befreit.
Das Reaktions gemisch enthielt 1,83 kg Malonsäuredinitril, was einer Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Chlorcyan, von <B>71,2%</B> der Theorie entspricht.
In nachstehender Tabelle sind einige Beispiele mit variierten Versuchsbedingungen aufgeführt:
EMI0002.0000
Molare <SEP> Zusammensetzung <SEP> Maximale <SEP> Mittlere
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> der <SEP> Reaktanden <SEP> Temperatur <SEP> Verweilzeit <SEP> Ausbeute
<tb> Chlorcyan <SEP> : <SEP> Acetonitril <SEP> 0 <SEP> C <SEP> Sek. <SEP> in <SEP> % <SEP> der <SEP> Theorie
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 4,69 <SEP> 900 <SEP> 2,13 <SEP> 71,2
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 4,65 <SEP> 860 <SEP> 4,06 <SEP> 75,5
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 4,73 <SEP> 945 <SEP> 2,32 <SEP> 61,9
<tb> 4 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 6,55 <SEP> 863 <SEP> 4,46 <SEP> 81,6
<tb> 5 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 8,76 <SEP> 904 <SEP> 3,10 <SEP> 79,3
<tb> 6 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 4,24 <SEP> 8,04 <SEP> 4,75 <SEP> 73,5
<tb> 7 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2,97 <SEP> 860 <SEP> 3,41 <SEP> 67,5
<tb> 8 <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 8,76 <SEP> 900 <SEP> 3,.28 <SEP> 79,8
<tb> 9 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 9,42 <SEP> 879 <SEP> 2,74 <SEP> 78,6
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1,43 <SEP> 800 <SEP> 4,70 <SEP> 39,6 Die Beispiele 7 und 10 zeigen, dass bei Erniedrigung des Molverhältnisses die Ausbeuten stark sinken.
Process for the production of malononitrile The invention relates to a process for the production of malononitrile from acetonitrile and cyanogen chloride in the gas phase.
The main patent no. 493 473 claims a process for the preparation of malononitrile from acetonitrile and cyanogen chloride in the gas phase, which is characterized in that the reaction of acetonitrile and cyanogen chloride is carried out at temperatures of 740 to 780 C. Yields of malononitrile of up to 70% are obtained, the throughputs being 200 g of starting mixture per hour and liter of reactor volume. The molar ratio of cyanogen chloride to acetonitrile is 1: 1 to 1: 5. The residence time of the gaseous reactants in the reactor is 1 to 15 seconds, preferably 8 to 11 seconds. Tubular vessels, such as quartz tubes, metal tubes, etc., can be used as the reactor.
With residence times of 1 to 8 seconds, the temperatures mentioned in the main patent are not sufficient to achieve high yields.
It has now been found that the reaction has to be carried out at 780 to 1200 ° C. in order to achieve correspondingly high yields at low residence times (high throughputs). The reactants are passed through the reactor at such a speed that one works in the area between laminar and turbulent flow or in the area of turbulent flow.
The residence times decrease as the temperature increases. above 850 C it is expediently less than 5 seconds. At about 900 to 1100 C, residence times of 1 to 0.01 seconds are used. To achieve the highest possible yield, molar ratios of cyanogen chloride to acetonitrile of more than 1: 4 are preferably used. Molar ratios in the range from 1: 6 to 1: 9 have proven to be particularly favorable. Higher molar ratios, such as 1:10, have no further advantages.
The products obtained after the reaction are expediently cooled immediately to temperatures of 20 to 50 ° C., preferably 25 to 30 ° C.
In order to avoid destruction of the malonitrile formed, it is advisable to continuously remove the unreacted acetonitrile and the dissolved hydrogen chloride from the liquid reaction mixture, for example by removing it in vacuo.
<I> Examples </I> In a quartz tube heated to a maximum temperature of 900 C, in which the reaction temperature was maintained over a length of 2.03 m, with an inner diameter of 90 mm, chlorine cyanide and acetonitrile in a molar ratio of 1 : 4.69 is passed, with 7.5 kg of acetonitrile and 2.4 kg of cyanogen chloride reacted within one hour, with a throughput of 770 g of starting mixture per hour and liter of reactor volume. The residence time was 2.13 seconds. The reaction products were continuously cooled and freed from hydrogen chloride and unreacted acetonitrile.
The reaction mixture contained 1.83 kg of malononitrile, which corresponds to a yield, based on cyanogen chloride used, of 71.2% of theory.
The following table shows some examples with varied test conditions:
EMI0002.0000
Molar <SEP> Composition <SEP> Maximum <SEP> Mean
<tb> Trial <SEP> No. <SEP> of the <SEP> reactants <SEP> temperature <SEP> residence time <SEP> yield
<tb> Chlorcyan <SEP>: <SEP> Acetonitrile <SEP> 0 <SEP> C <SEP> sec. <SEP> in <SEP>% <SEP> of the <SEP> theory
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 4.69 <SEP> 900 <SEP> 2.13 <SEP> 71.2
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 4.65 <SEP> 860 <SEP> 4.06 <SEP> 75.5
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 4.73 <SEP> 945 <SEP> 2.32 <SEP> 61.9
<tb> 4 <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 6.55 <SEP> 863 <SEP> 4.46 <SEP> 81.6
<tb> 5 <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 8.76 <SEP> 904 <SEP> 3.10 <SEP> 79.3
<tb> 6 <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 4.24 <SEP> 8.04 <SEP> 4.75 <SEP> 73.5
<tb> 7 <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 2.97 <SEP> 860 <SEP> 3.41 <SEP> 67.5
<tb> 8 <SEP> 1 <SEP>:
<SEP> 8.76 <SEP> 900 <SEP> 3, .28 <SEP> 79.8
<tb> 9 <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 9.42 <SEP> 879 <SEP> 2.74 <SEP> 78.6
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 1.43 <SEP> 800 <SEP> 4.70 <SEP> 39.6 Examples 7 and 10 show that the yields drop sharply when the molar ratio is reduced .