DE1945715A1 - Process for applying nickel layers before enamelling - Google Patents
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Description
Henkel & Cie GmbH Düsseldorf, den 9. 9.1969 Henkel & Cie GmbH Düsseldorf, 9.9.1969
Patentabteilung Henkels tr. 67Patent department Henkels tr. 67
Dr. Ar/kuDr. Ar / ku
Patentanmeldung DPatent application D
"Verfahren zum Aufbringen von Nickelschichten vor dem Emaillieren""Process for applying nickel layers before Enamel"
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufbringen von Nickelschichten vor dem Emaillieren, .vornehmlich vor der Direkt-Weiß-Emaillierung, auf entfettete und gebeizte Stahloberflächen.The invention relates to a method for applying nickel layers before enamelling, especially before direct white enamelling, degreased and stained Steel surfaces.
Zur Vorbereitung von Stahloberflächen für die Emaillierung ist eine Entfettung sowie eine entsprechende Beize erforderlich. Weiterhin erfolgt häufig zur Verbesserung der Haftung die Aufbringung einer Nickelschicht. Eine solche Schicht ist erforderlich, falls eine Direkt-Weiß-Emaillierung vorgesehen ist. Für die Entfettung und Beizung sind die verschiedensten Verfahren bekannt, die ein einwandfreies Ergebnis erbringen. Diese Verfahren erfordern aber im allgemeinen relativ lange Zeiten. Es sind bereits Versuche unternommen worden, die Behandlungszeiten, die im allgemeinen bei ca. 20 - 30 Minuten liegen, durch Verwendung geeigneter Maßnahmen, wie Ultraschall, elektrolytische Entfettung und Beize, stark zu verkürzen.To prepare steel surfaces for enamelling, degreasing and a corresponding stain are required. Furthermore, a nickel layer is often applied to improve the adhesion. Such Layer is required if direct white enameling is provided. A wide variety of processes are known for degreasing and pickling, which are flawless Produce result. However, these methods generally require relatively long times. There are already attempts been undertaken, the treatment times, which are generally around 20-30 minutes, through use suitable measures, such as ultrasound, electrolytic degreasing and pickling, to be greatly reduced.
Die Abscheidung einer entsprechenden Nickelschicht wird in der Praxig durch stromlose chemische Verfahren vorgenommen,The deposition of a corresponding nickel layer is carried out in the praxig by electroless chemical processes,
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el & Cie GmbH Seit. 2 lur Pafentanmaldong D "004el & Cie GmbH Since. 2 lur Pafentanmaldong D "004
entweder im sogenannten Austauschverfahren oder im Reduktionsverfahren. Für die Abscheidung einer entsprechenden Nickelschieht sind hierbei relativ lange Zeiten von ca. 6 Minuten erforderlich. Es ist daher schon vorgeschlagen worden, die Vernickelung galvanisch durchzuführen und so eine Verkürzung der Behandlungszeit zu erreichen. Die galvanisch aufgebrachten Nickelschichten haben aber in der Praxis bisher nicht befriedigt, da die Haftung der Emailschichten, vornehmlich der Direkt-Weiß-Emaillierung, auf chemisch aufgebrachten Nickelschichten wesentlich besser ist als auf galvanisch erzeugten. Die Behandlungszeiten lagen bei den vorgeschlagenen galvanischen Verfahren bei ca. 60 Sekunden.either in the so-called exchange process or in the reduction process. Relatively long times of approx. 6 minutes required. It has therefore already been proposed to carry out the nickel plating by electroplating and so on to achieve a reduction in the treatment time. The galvanic applied nickel layers have so far not been satisfactory in practice, since the adhesion of the enamel layers, primarily the direct white enamel chemically applied nickel layers is much better than on electroplated layers. The treatment times were about 60 seconds in the proposed galvanic process.
Es wurde nun gefunden, daß eine einwandfreie Haftung der Emailschichten auf der Stahloberfläche erzielt wird, wenn man sich des nachstehend beschriebenen Verfahrens zum Aufbringen von Nickelschichten vor dem Emaillieren bedient. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Stahloberflächen mit Lösungen, die wasserlösliche Nickelsalze und 10-60 mg/l nichtionogene Netzmittel mit einem Trübungspunkt unterhalb der Behandlungstemperatur enthalten, bei einer Stromstärke von 1-10 A/dm und einer Temperatur von 45-7O°C weniger als 15 Sekunden behandelt werden und die Lösungen zur Erzielung einer gleichbleibenden Nickelschicht zwischenzeitlich ganz oder teilweise bis unter den Trübungspunkt abgekühlt und anschließend wieder auf die Arbeitstemperatur der Lösung erwärmt werden..It has now been found that perfect adhesion of the enamel layers to the steel surface is achieved if the procedure described below is used to apply nickel layers prior to enamelling. That new method is characterized in that the steel surfaces with solutions containing water-soluble nickel salts and 10-60 mg / l non-ionic wetting agent with a cloud point included below the treatment temperature, at a Current strength of 1-10 A / dm and a temperature of 45-7O ° C less than 15 seconds are treated and the solutions to achieve a constant nickel layer in the meantime completely or partially cooled to below the cloud point and then back to the working temperature of the Solution to be warmed.
Die erfindungsgemäßen Behandlungslösungen enthalten wasserlösliche Nickelsalze in Konzentrationen wie sie üblicherweise für die galvanische Nickelabscheidung verwendet werden. Als Nickelsalze werden vorzugsweise Nickelsulfat und Nickel-The treatment solutions according to the invention contain water-soluble ones Nickel salts in concentrations as they are usually used for galvanic nickel deposition. The preferred nickel salts are nickel sulfate and nickel
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al & CIS GmbH Seit. 3 »' ΙΌΙ·ηΙαη>»ι·Ι<Ιιιηβ Dal & CIS GmbH Since. 3 »'ΙΌΙ · ηΙαη>» ι · Ι <Ιιιηβ D
Chlorid oder Gemische dieser Salze, beispielsweise in Mengen von 13O - 200 g/l verwendet. Die Nickelbäder enthalten im allgemeinen zur pH-Wert-Regulierung noch einen Zusatz an geeigneten schwachen Säuren, wie insbesondere Borsäure. Der pH-Wert der Nickelbäder liegt im allgemeinen zwischen 3 - 5> vorzugsweise zwischen 4-5· Die Vernickelungsbäder enthalten zweckmäßigerweise keine Glanzbildner oder Einebner.Chloride or mixtures of these salts, for example in Quantities of 130 - 200 g / l used. The nickel baths contain generally an addition of suitable weak acids, such as in particular, to regulate the pH value Boric acid. The pH value of the nickel baths is generally between 3 - 5> preferably between 4-5 · Die It is practical if nickel-plating baths do not contain any brighteners or levelers.
Neben den wasserlöslichen Nickelsalzen enthalten die Lösungen 10-60 mg/1 nichtionogene Netzmittel mit einem Trübungspunkt unterhalb der Behandlungstemperatur. Der Trübungspunkt wird jeweils festgestellt durch die langsame Erwärmung der Lösung und die Beobachtung der ersten optisch gut erkennbaren Trübung.In addition to the water-soluble nickel salts, the solutions contain 10-60 mg / 1 non-ionic wetting agents with a cloud point below the treatment temperature. The cloud point is determined in each case by the slow heating the solution and the observation of the first optically clearly recognizable cloudiness.
Als nichtionogene Netzmittel kommen beispielsweise Umsetzungsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid bzw. Äthylen- und Propylenoxid in beliebiger Reihenfolge mit gesättigten und ungesättigten Fettalkoholen, Fettaminen, Fettsäuren, Fettsäureamiden, dlmeren Fettsäuren, dimeren Fettalkoholen, anderen mehrwertigen Alkoholen sowie weiterhin cycloaliphatischen und aromatischen Alkoholen, niederen Aminen und Alkanolaminen sowie substituierten und unsubstituierten Phenolen in Betracht. Vorzugsweise werden Äthylen- und Polypropylenoxldaddukte, die durch Umsetzung von Polypropylenoxid mit Äthylenoxid oder Polyäthylenoxid mit Propylenoxid erhalten werden, als nichtionogene Netzmittel ver wendet. Der Trübungspunkt der verwendeten Äthylen- und Propylenoxidaddukte liegt im allgemeinen 25 - 35°C unterhalb der Behandlungstemperatur.Reaction products, for example, can be used as nonionic wetting agents of ethylene oxide, propylene oxide or ethylene and propylene oxide in any order with saturated and unsaturated fatty alcohols, fatty amines, fatty acids, Fatty acid amides, poorer fatty acids, dimeric fatty alcohols, other polyhydric alcohols and also cycloaliphatic and aromatic alcohols, lower amines and Alkanolamines and substituted and unsubstituted phenols are suitable. Preferably ethylene and Polypropylene oxide adducts obtained by reacting polypropylene oxide with ethylene oxide or polyethylene oxide with propylene oxide are obtained, ver used as nonionic wetting agents. The cloud point of the ethylene and used Propylene oxide adducts are generally 25-35 ° C below the treatment temperature.
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Henkel & Cl'e GmbH Seite T" xvr Patentanmeldung D 4004 Henkel &Cl'e GmbH page T " xvr patent application D 4004
Die Abscheidung der Nickelschichten erfolgt bei Stromstärken von 1-10 A/dm" und vorzugsweise Dei Stromstärken von 2-5 A/dm . Die Behandlungszeit liegt bei diesen Stromstärken bei weniger als 15 Sekunden, im allgemeinen jedoch nicht unter einer Sekunde, vorzugsweise zwischen 1-8 Sekunden. Höhere Behandlungszeiten wirken sich ungünstig auf die Haftfestigkeit der Emailschichten aus.The nickel layers are deposited at currents of 1-10 A / dm "and preferably Dei currents of 2-5 A / dm. The treatment time at these currents is less than 15 seconds, but generally not less than one second, preferably between 1-8 seconds. Longer treatment times have an unfavorable effect on the adhesive strength of the enamel layers.
Die Behandlungs temperatur liegt zwischen 4-5 - 70°C. Zur Erzielung gleichbleibender Nickelschichten ist es erforderlich, die Losung zwischenzeitlich ganz oder teilweise bis unter den Trübungspunkt des nichtionogenen Netzmittels abzukühlen und anschließend wieder auf .Arbeitstemperatur zu erwärmen. Um die Lösung länger funktionsfähig zu erhalten, kann die abgekühlte Lösung über geeignete Filter geleitet werden. Zweckmäßigerweise wird nur ein Teil der Lösung, und zwar pro Stunde 1/3 - 1/20 abgekühlt und wieder erwärmt. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, die Entnahme, Abkühlung, Erwärmung und Wiederzugabe kontinuierlich durchzuführen.The treatment temperature is between 4-5 - 70 ° C. To the In order to achieve constant nickel layers, it is necessary to completely or partially remove the solution in the meantime Cool to below the cloud point of the non-ionic wetting agent and then return to working temperature to warm up. In order to keep the solution functional longer, the cooled solution can be filtered through suitable filters be directed. Appropriately, only part of the solution, namely 1/3 - 1/20 per hour, is cooled and reheated. A preferred embodiment exists consist of continuously removing, cooling, heating and adding again.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, in sehr kurzen Zeiten eine Nickelschicht aufzubringen, die einen ausgezeichneten Haftgrund für die nachfolgend aufgebrachte Emaillierung darstellt. In Verbindung mit entsprechenden Maßnahmen bei der Entfettung und Beizung können hierbei die Behändlungszeiten sehr stark verkürzt werden. Es ist sogar möglich, die Behandlungszeiten so stark zu verkürzen, daß auch Direkt-Weiß-Emaillierungen mit laufendem Stahlband durchgeführt werden können, ohne daß hierbei die Anlagen die technisch vertretbare Länge überschreiten müssen.According to the method according to the invention, it is possible in to apply a nickel layer in a very short time represents an excellent primer for the subsequently applied enamel. Combined with Appropriate measures for degreasing and pickling can greatly reduce the treatment times will. It is even possible to shorten the treatment times so much that direct white enamelling is also possible can be carried out with the steel belt running without the systems reaching the technically acceptable length must exceed.
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Henkel & Cie GmbH Seite 5 zur Patentanmeldung D 4004Henkel & Cie GmbH page 5 for patent application D 4004
Stahlbleche aus entkohltem Stahl, die in bekannter Weise durch alkalische Entfettung und intensive Beize vorbehandelt waren, wurden nach der üblichen Zwischenspülung in einer Lösung, die 240 g/l NiSO2^ · 7 H3O, 50 g/l NiCl2 · 6 HpO, 30 g/l Borsäure und j50 mg/l eines wasserlöslichen Äthylenoxid- und Propylenoxidadduktes mit einem Trübungspunkt von 220C in dieser Lösung bei einer Stromstärke von 4 A/dm und einer Temperatur von 50 C 5 Sekunden, behandelt. Anschließend wurde gespült und mit einer Soda-Phosphat-Lösung passiviert. Nach dem Trocknen wurden die Stahlbleche in der üblichen Weise direktweißemailliert. Die Emailschicht zeigte einen glatten Verlauf und einwandfreie Haftung. Bei der Schlagfestigkeitsprüfung nach DIN 51155 zeigten sich keine Unterschiede gegenüber den in gleicher Weise entfetteten und gebeizten, Jedoch nach dem Austausch- oder Reduktionsverfahren innerhalb von 6 Minuten chemisch vernickelten Blechen.Steel sheets made of decarburized steel, which had been pretreated in a known manner by alkaline degreasing and intensive pickling, were, after the usual intermediate rinsing, in a solution containing 240 g / l NiSO 2 ^ · 7 H 3 O, 50 g / l NiCl 2 · 6 HpO , 30 g / l boric acid and J50 mg / l of a water-soluble Äthylenoxid- Propylenoxidadduktes and having a cloud point of 22 0 C in this solution at a current density of 4 a / dm and a temperature of 50 C for 5 seconds treated. It was then rinsed and passivated with a soda-phosphate solution. After drying, the steel sheets were enamelled directly in white in the usual manner. The enamel layer showed a smooth flow and perfect adhesion. The impact resistance test according to DIN 51155 showed no differences compared to the sheets that were degreased and pickled in the same way, but after the exchange or reduction process, chemically nickel-plated sheets within 6 minutes.
Aus dem Bad wurde kontinuierlich 1/5 des Volumens pro Stunde abgezogen. Die abgezogene Lösung wurde auf 20 C abgekühlt und filtriert, danach wieder auf Badtemperatur erwärmt und anschließend dem Bad kontinuierlich wieder zugeführt. Hierdurch wurde gewährleistet, daß auch bei längeren Standzeiten ein gleichbleibender Effekt mit dem Vernickelungsbad erzielt wird.1/5 of the volume per hour was continuously withdrawn from the bath. The drawn off solution was heated to 20.degree cooled and filtered, then back to bath temperature heated and then continuously fed back into the bath. This ensured that even with longer Service life a consistent effect is achieved with the nickel-plating bath.
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0981-1/17400981-1 / 1740
Hsnkel & Cie GmbH s«it« 6 x,,r pni,nitinm«.idun, d η OO^Hsnkel & Cie GmbH s «it« 6 x ,, r p n i, nitinm «.idun, d η OO ^ Beispiel 2Example 2
Gleiches Stahlmaterial, wie in Beispiel 1 beschrieben, das auch in der selben V/eise entfettet^und gebeizt war, wurde mit einer Lösung, die 280 g/l NiSO^ · 7.H2O, 60 g/l NiCl3 · 6 H2O, 35 g/l Borsäure und 45 mg/1 eines wasserlöslichen Äthylenoxid- und Propylenoxidadduktes mit einem Trübungspunkt von 25°C in der Behändlungslösung bei einer Stromstärke von 6 A/dm und einer Temperatur von 60°C 2 Sekunden behandelt. Anschließend wurde gespült und mit einer Soda-Phosphat-Lösung passiviert. Nach dem Trocknen wurden die Stahlbleche in üblicher Weise direktweißemailliert« Die Emailschicht besaß eine einwandfreie Haftung und zeigte einen glatten Verlauf. Bei der Schlagfestigkeitsprüfung nach DIN 51155 konnten keine Unterschiede gegenüber Vergleichsblechen, die chemisch vernickelt waren, festgestellt werden.The same steel material as described in Example 1, which was also degreased and pickled in the same way, was treated with a solution containing 280 g / l NiSO ^ 7.H 2 O, 60 g / l NiCl 3 · 6 H 2 O, 35 g / l boric acid and 45 mg / l of a water-soluble ethylene oxide and propylene oxide adduct with a cloud point of 25 ° C in the treatment solution at a current of 6 A / dm and a temperature of 60 ° C for 2 seconds. It was then rinsed and passivated with a soda-phosphate solution. After drying, the steel sheets were enamelled directly in white in the usual way. The enamel layer had perfect adhesion and was smooth. In the impact resistance test according to DIN 51155, no differences could be found compared to comparison sheets which were chemically nickel-plated.
Die gleichen Ergebnisse wurden erzielt, wenn anstelle des vorgenannten Äthylenoxid- und Propylenoxidadduktes 40 mg/l eines Umsetzungsproduktes von 20 Mol Äthylenoxid und 10 Mol Propylenoxid mit 1 Mol Cetylalkohol oder 50 mg/l eines Umsetzungsproduktes von 9 Mol Äthylenoxid und 10 Mol Propylenoxid mit 1 Mol Nonylphenol oder ~$0 mg/l eines Umsetzungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid und 40 Mol Propylenoxid mit 1 Mol Äthylendiamin zugesetzt wurde.The same results were achieved if, instead of the aforementioned ethylene oxide and propylene oxide adduct, 40 mg / l of a reaction product of 20 moles of ethylene oxide and 10 moles of propylene oxide with 1 mole of cetyl alcohol or 50 mg / l of a reaction product of 9 moles of ethylene oxide and 10 moles of propylene oxide with 1 mole Nonylphenol or ~ $ 0 mg / l of a reaction product of 40 moles of ethylene oxide and 40 moles of propylene oxide with 1 mole of ethylenediamine was added.
Aus dem Bad wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, kontinuierlich etwa 1/5 des Volumens pro Stunde abgezogen nand nach Abkühlung und Abfiltration sowie Wiedererwärmung kontinuierlich dem Bad wieder zugeführt.As described in Example 1, the bath became continuous about 1/5 of the volume per hour deducted and after Continuous cooling and filtration as well as reheating fed back into the bathroom.
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Wie in Beispiel 1 entfettete und gebeizte Stahlbleche wur den mit einer Lösung, die 250 g/l NiSO^ · 7 HgO, 50 g/l NiCIp · 6 HgO, 30 g/l Borsäure und 25 mg/l eines wasserlöslichen Äthylenoxid- und Propylenoxidadduktes mit einem Trübungspunkt von 200C in der Behandlungslösung bei einer Stromstärke von 4 A/dm und einer Temperatur von 55 C 2, 5*10 bzw. 20 Sekunden behandelt. Anschließend wurden die Bleche gespült und mit einer Soda-Phosphat-Lösung passiviert. Nach dem Trocknen wurde in der üblichen Weise direktweißemailliert. Bei den Stahlblechen, die 2,5 und 10 Sekunden vernickelt worden waren, war die Haftung der Emailschicht sehr gut bis gut (Schlagfestigkeitsprüfung nach DIN 51155)> während die 20 Sekunden vernickelte Probe eine schlechte Haftung zeigte.As in Example 1 degreased and pickled steel sheets WUR with a solution containing 250 g / l NiSO ^ · 7 HgO, 50 g / l NiCIp · 6 HgO, 30 g / l boric acid and 25 mg / l of a water-soluble ethylene oxide and propylene oxide adduct treated with a cloud point of 20 0 C in the treatment solution at a current strength of 4 A / dm and a temperature of 55 C 2, 5 * 10 or 20 seconds. The metal sheets were then rinsed and passivated with a soda-phosphate solution. After drying, direct white enameling was carried out in the usual manner. In the case of steel sheets that had been nickel-plated for 2.5 and 10 seconds, the adhesion of the enamel layer was very good to good (impact resistance test according to DIN 51155) > while the sample that was nickel-plated for 20 seconds showed poor adhesion.
Aus dem Bad wurde kontinuierlich 1/8 des Volumens pro Stunde abgezogen. Die abgezogene Lösung wurde auf 15°C abgekühlt und filtriert , danach wieder auf Badtemperatur erwärmt und anschließend dem Bad kontinuierlich wieder zugeführt. Hierdurch wurde gewährleistet, daß auch bei längeren Standzeiten ein gleichbleibender Effekt mit dem Vernickelungsbad erzielt wird.1/8 of the volume per hour was continuously withdrawn from the bath. The drawn off solution was brought to 15 ° C cooled and filtered, then heated again to bath temperature and then continuously re-added to the bath fed. This ensured that also with longer service lives a consistent effect is achieved with the nickel-plating bath.
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