DE1944946B - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen beta-Hydroxy-hydroperoxy verbindungen - Google Patents

Description

H OOH

\ / Hydroperoxydation \ /
C-OH ► C

OH

enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Monoolefine oder α,β-ungesättigte Alkohole entweder mit Sauerstoff und einem gegebenenfalls alkylsubstituierten 9,10-Dihydroanthrachinon als Sauerstoffträger oder mit seinen entsprechenden Hydroperoxyden in Gegenwart einer Sauerstoff enthaltenden Organokomplexverbindung des Mo-Iybdäns oder Vanadiums als K Ualysator Hei einer Temperatur von 30 bis 100° C und einem Druck von 1 bis 1 OC) at in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sauerstoff enthaltende Metallkomplexverbindung eine Molybdän verbindung der folgenden allgemeinen Formel

T¹

R, —C —

O O O — C — R₂

\ II/

Mo

/ Il \

R₃-C-O O Q-C-R₃

(D

R₄

R₄

und

R₁-C-C-R₄

ι O

C-O OH

Mo — O — Mo

R₃-C-O

ο ο

• — C — R,

(H)

OH 0-C-R₃
R4

R₁-C-C-R₄

verwendet, in welcher R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Es wurde nun gefunden, daß es bei der Umsetzung eines Olefins oder eines α,β-ungesä tagten Alkohols mit Sauerstoff und einem gegebenenfalls alkylsubstituierten 9,10-Dihydroanthrachinon als Sauerstoffträger oder mit einem gegebenenfalls alkylsubstituierten 9,10-Dihydroanthrachinon im oxyd^:erten Zustand in Gegenwart eines geeigneten Katalysators möglich ist, in guter Ausbeute das entsprechende ^-Hydroxyhydroperoxyd zu erhalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen /1-Hydroxy-hydroperoxy verbindungen, die in ihrem Molekül eine Gruppe der Formel

OH

OOH

I/ c

enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Monoolefine oder α,^-ungesättigte Alkohole entweder mit Sauerstoff und einem gegebenenfalls alkylsubstituierten 9,10-Dihydroanthrachinon als Sauerstoffträger oder mit seinen entsprechenden Hydroperoxyden in Gegenwart einer Sauerstoff enthaltenden Organokomplexverbindung des Molybdäns oder Vanadins als Katalysator bei einer Temperatur von 30 bis 10O⁰C und einem Druck von 1 bis 100 at in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umsetzt.

Geeignete 9,10-Dihydroanthrachinone sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

OH

R"'

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen /?-Hydroxyhydroperoxydverbindungen.

55 in der R', R", R'" und R"", die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Diese Verbindungen können durch Hydrierung der entsprechenden Chinone: hergestellt werden.
Geeignete Katalysatoren sind die Sauerstoff enthaltenden organischen Komplexverbindungen des Molybdäns oder Vanadins. In diesen Verbindungen liegen die Metalle vorzugsweise in der höchsten Oxydationsstufe vor. Besonders geeignete organische Korn-

plexverbindungen des Molybdäns haben eine den nachfolgenden allgemeinen Formern

RTT Tt

I ti Kj

^pi —C —O O 0-C-R₂

Mo

/ Ii \
R₃-C-O O O —C —R₃

R₄

R₄

R₁-C-C-R₄

R, — C — O OH

O O

Mo — O — Mo

O — C — R,

R₃-C-O

I \
OH O —C —R₁

O O

R₁-C-C-R,.

R₃

entsprechende Struktur, worin R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten oder worin R₁ und R₄ und/oder R₂ und R₃ zusammen einen bivalenten Kohlenwasserstoffrest bilden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren läuft nach dem folgenden Reaktionsschema ab:

+ 2O₂ + C = C

OH

+ H₂O

worin M die Sauerstoff enthaltende komplexe Molybdän- oder Vanadinverbindung bedeutet.

Die dabei erhaltene Anthrachinonverbindung kann leicht wieder zu der als Sauerstoffträger eingesetzten 9,10-Dihydroanthrachinonverbindung hydriert und dann in die Synthese zurückgeführt werden.

Geeignete äthylenische Doppelbindungen enthaltende Verbindungen, die unter Bildung der erfindungsgemäßen Hydroxy-hydroperoxyde umgesetzt werden können, sind Monoolefine, ζ. Β. cyclische oder acyclische Monoolefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, und α,/ί-ungesättigte Alkohole, z. B. solche mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Bei Verwendung der bekannten üblk^en Derivate der obengenannten Metalle liegen die Ausbeuten an den gewünschten Reaktionsprodukten in dem Bereich von 50 bis 70%, was auf konkurrierende radikalische Zersetzungsreaktionen entweder durch den eingesetzten aktiven Sauerstoff oder durch den übertragenen Sauerstoff zurückzuführen ist Es wurde nun gefunden, daß die übertragung des aktiven Sauerstoffs auf das Olefin quantitativ ist, wenn die Umsetzung in Gegenwart eines Molybdän-alkylendioxyderr'ats durchgeführt wird. In Gegenwart einer derartigen Verbindung besitzen die Hydroperoxyde für einen langen Zeitraum eine sehr hohe Stabilität, selbst bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur; dies ist darauf zurückzuführen, daß diese Verbindungen keine radikalisehen Reaktionen auslösen.

Die Herstellung des Hydroxy-hydroperoxyds erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur in dem Bereich von 30 bis 100'C und bei einem Druck in dem Bereich von 1 bis 100 at. Die am besten geeigneten Verfahrensbedingungen hängen von dem gewählten Olefin ab, da dessen nukleophile Aktivität den kinetischen Verlauf der Umsetzung steuert.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, gewöhnlich einem polaren Lösungsmittel.

beispielsweise einem Äther oder einem Ester, durchgeführt, und sie läuft sehr gut ab in einem Lösungsmittel vom aromatischen Typ oder in einer Mischung desselben mit einem Alkohol. Die Wahl des Lösungsmittels hängt von dem vorgesehenen Verfahren zur Isolierung des Endprodukts ab Diese Isolierung ist im allgemeinen ein Extraktionsverfahren wegen der relativen Stabilität des Hydroxy-hydroperoxyds.

Die Umsetzung wird praktisch durchgeführt, indem man eine Lösung des Sauerstoffträgers mit einem Überschuß an Olefin (im allgemeinen in einem Verhältnis von 1:6) bei Temperaturen und Drucken innerhalb der oben angegebenen Bereiche behandelt und unter Anwendung eines jodometrischen Tests das Verschwinden des aktiven Sauerstoffs feststellt.

Die Umsetzung wird beendet, wenn der Peroxydgehalt genau 50% des eingesetzten Peroxyds beträgt. Das erhaltene Hydroxy-hydroperoxyd wird aus der Reaktionsmischung extrahiert und getrennt isoliert oder in Lösung verwendet. In den nachfolgend angegebenen Fällen wird diese Extraktion mit Wasser durchgeführt, in anderen Fällen erfolgt sie jedoch mit alkoholischen Lösungsmitteln oder in Ionenaustauschern bei eingestelltem pH-Wert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Hydroxy-hydroperoxyde können für die gleichen Zwecke wie die Alkyl- oder Arylalkylhydroperoxyde oder als Zwischenprodukte bei der Herstellung der entsprechenden Glykole oder Carbonylvorbindungen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

B e i s ρ i e 1 1 .

Eine Suspension von 78,5 g 2-Äthyl-9,10-dihydroanthrachinon in 250 g einer Mischung aus 50 Gewichtsteilen Benzol und 50 Gewichtsteilen Octylalkohol wurde bei Raumtemperatur und Normaldruck mit molekularem Sauerstoff oxydiert. Dabei wurden 8,2 bis 8,3 1 O₂ absorbiert.

Jodometrische Analysen ergaben, daß die Lösung einen Hydroperoxydgehalt aufwies, der stöchiometrisch gleich dem absorbierten Sauerstoff war. Dann wurden zu der in Druckflaschen befindlichen oxydierten Lösung 30 mg eines Molybdän-alkylendioxyderivats der Formel

MoO₂[(CH₃)₂C(OH)CH₂O-]₂

und ί 00 g Isobutylen zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde unter Röhren auf 60⁰C erhitzt Nach 85 bis 90 Minuten wurde sie abgekühlt und mit drei 50-ml-Porüonen Wasser extrahiert. Das überschüssige Olefin wurde quantitativ zurückgewonnen, und das Chinon wurde ins Verfahren zurückgeführt. Die wäßrigen Lösungen wurden vereinigt und hatten einen Gehalt an aktivem Sauerstoff entsprechend 49,2% des der Suspension zugeführten Sauerstoffs, Ausbeute 98%. Das 2-Methyl-2-hydroperoxy-l-propanol wurde durch Abdampfen des Lösungsmittels bti vermindertem Druck und anschließende Vakuumdestillation gewonnen. Das Produkt hatte einen Siedepunkt von 67 bis 69°C/10~⁴ mm. Es wurde in einer Ausbeute von 32,8 g (94%) erhalten, enthielt jedoch eine geringe Menge des entsprechenden Glykols.

Beispiel 2

116 g Propylen und 30 mg des im Beispiel 1 angegebenen Mo-Katalysators wurden zu einer Lösung von Anthrachinon-hydroperoxyd, die mit der im Beispiel 1 beschriebenen identisch war, zugegeben. Die Lösung wurde 195 Minuten lang bei 60° C unter einem Druck von 8 at gehalten und danach auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden 28,3 g Produkt erhalten, was einer theoretischen Ausbeute von 93,4% entspricht. Das Produkt war eine viskose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 73 bis 77° C bei 5 · 10~⁵mm Hg.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch das Isobutylen durch 108 g Cyclohexan ersetzt wurde. Die Umsetzung wurde nach 49 bis 52 Minuten abgebrochen. Die Lösung die sich unter Normaldruck befand, wurde 4mal mit 30-ml-Portionen Wasser extrahiert. Die Lösung wurde unter Vakuum konzentriert, und man erhielt 39,6 g (91%) eines halbfesten und niedrigschmelzenden Rückstands. Der Gehalt an aktivem Sauerstoff betrug 97% wegen der Verunreinigungen, die auf dem entsprechenden Glykol und Adipinaldehyd bestanden.

Beispiel 4

Zu 350 ml einer 1 molaren Lösung von Anthrachinon-9,10-dihydroperoxyd in einer Benzol-lsooctanol-Mischung (Volumenverhältnis 1:1) wurden 30 g destillierter Allylalkohol und 30 mg des im Beispiel 1 angegebenen Molybdän-alkylendioxyderivats zugegeben. Die Lösung wurde 160 Minuten lang unter Rühren mit Hilfe eines Thermostaten bei 50°C gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit drei 50-ml-Portionen Wasser extrahiert. Die jodometrische Analyse des aktiven Sauerstoffs in den vereinigten wäßrigen Lösungen ergab einen Wert von 47 bis 48%, bezogen auf das eingesetzte Peroxyd. Das Wasser wurde zusammen mit J?m Allylalkoholüberschuß bei Raumtemperatur unter Vakuum abgedampu.

Man erhielt 34,4 g eines flüssigen, sehr viskosen Rückstands, der noch etwas Wasser und Glycerin enthielt und einen Hydroperoxydgehalt von etwa 91,5% hatte. Die Analysen wurden mit Kaliumjodid in einer Wasser - Essigsäure - Mischung bei Raumtemperatur durchgeführt.

Bei langem Erhitzen zersetzte sich das Produkt und konnte nicht destilliert werden. Es wurde durch wiederholtes Ausfallen aus tert.-Butanollösungen mit Benzol oder Petroläther gereinigt bis zu einem Hydroperoxydgehalt von 93%.

Beispiel 5

Eine Suspension von 78,5 g 2-Athyl-94 0-dihydroanthrachinon wurde mit molekularem Sauerstoff bei Raumtemperatur in 250 ecm einer Benzol-terL-Amyl-

alkohol-Mischung oxydiert. Zu der Lösung wurden

100 g Cydooclen und 40 mg MoO₂-{Acetylacetonat)₂

zugegeben, und es wurde auf ^f VC erhitzt, wobei die

Sauerstoffmenge jodometrisch kontrolliert wurde

Nach etwa 120 Minuten wurde die Lösung abgekühlt und mit fünf Portionen Wasser zu je 50 ecm extrahiert. Die wäPrigen Extrakte wurden unter Vakuum einmengt, und sie wiesen einen Hydroperoxydgehalt auf. der 44% des eingeführten Sauerstoffs entsprach. Die ',R- und NMR-Spektren und die volumetrische Analyse zeigten, daß es sich bei dem viskosen öligen Rückstand um l-Hydroperoxy-z-hydroxy-cyclooctan handelt, das durch das entsprechende Glykol und geringe Mengen an Carbonylverbindungpn verunreinigt war. Die errechnete Ausbeute betrug etwa 84%.

Beispiel 6

Man arbeitete wie im Beispiel 5, wobei diesmal der Lösung von 2-Äthyl-9,10-dihydroanthrachinon 100 g Dodecen-1 und 40 mg VO-(Acetylacetonat)₂ zugesetzt wurden, dann wurde die Lösung 2 Stunden lang auf 50°C erhitzt. Dabei wurde eine Sauerstoffentwicklung beobachtet.

Nach dem Abkühlen wurde das 1 -Hydroxy-2-hydroperoxy-dodecan durch Schütteln der Lösung mit acht Portionen destilliertem Wasser zu je 50 ecm extrahiert. Die wäßrige Lösung wurde kontinuierlich bis zu einem pH-Wert von 7 bis 7,5 neutralisiert und unter Vakuum eingeengt.

Der erhaltene viskose, farblose Rückstand (68,4 g) wurde einer jodometrischen, IR- und NMR-Analyse unterworfen. Er wies einen Hydroperoxydgehalt entsprechend 68% des zugeführten Sauerstoffs auf. Die IP- und NMR-Spektren zeigten die Anwesenheit von 1 2-Dioxydodecan und Carbonylverunreinigungen. Das Produkt wurde durch Erhitzen auf Temperaturen von mehr als 60 bis 70⁰C langsam zersetzt unter Entwicklung von Formaldehyd. Es konnte durch präparative Chromatographie auf neutralem Aluminiumoxyd durch Elution mit einer Chloroform-Benzol-Misehung in einem Verhältnis von 3:1 weitergereinigt werden.

Beispiel 7

Die im Beispiel 5 erhaltene Dihydroanthrachinonhydroperoxydlösung wurde bei Raumtemperatur mit 80 g Cyclohexen versetzt und 80 Minuten bei 60° C gehalten. Danach wurde sie abgekühlt und mit drei Portionen Wasser zu 50 ecm extrahiert. Die Chinonverbindung und das nicht umgesetzte Olefin wurden wiederverwendet. Die vereinigten wäßrigen Lösungen wiesen einen Gehalt an aktivem Sauerstoff auf, der 47% des zugeführten Sauerstoffs entsprach. Sie wur-

7 8

den unter Vakuum eingeengt, und der ölige Rückstand Pd/C mit 10% Pd unter Rückfluß erhitzt. Dabei wurde (44,1 g) wurde analysiert und IR- und NMR-spektro- eine langsame Entwicklung von molekularem Sauerphotometrisch untersucht. Diese Untersuchungen zeig- stoff und Formaldehyd beobachtet. Die Lösung wurde ten, daß es sich bei dem Produkt um 1-Hydroxy- filtriert und unter Vakuum eingeengt, und der Rück-2-hydroperoxy-cyclohexan mit 84 bis 85%iger Reinheit 5 stand wurde bei vermindertem Druck destilliert, handelte (die Verunreinigungen bestanden aus dem Die Kopffraktionen bestanden aus Cyclohexandiol, entsprechenden Glykol und Adipinsäuredialdehyd). und die bei 103 bis 104° C/15 mm Hg siedende Frak-22 g dieser Verbindung wurden in 80 ecm Benzol tion (11,8 g) bestand aus Adipaldehyd, was durch Vergelösl; und 2 Stunden lang in Gegenwart von 50 mg gleich mit synthetischen Proben festgestellt wurde.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen 0-Hydroxy-hydroperoxyverbindnngen, die in ihrem Molekül eine Gruppe der Formel

OH OOH

\i i/

C C

Es ist bekannt, daß es unter bestimmten Bedingungen möglich ist, eine Hydroxygruppe enthaltende Verbindungen zu hydroperoxydieren, dabei wird jedoch immer das gem.-Hydroxyhydroperoxyd erhalten. Diese Reaktion verläuft nach dem folgenden Schema: