DE1944452A1

DE1944452A1 - Process for the treatment of aluminum surfaces

Info

Publication number: DE1944452A1
Application number: DE19691944452
Authority: DE
Inventors: Roland Geisler; Dipl-Chem Dr Germsche Guenther
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1969-09-02
Filing date: 1969-09-02
Publication date: 1971-03-25
Also published as: US3657077A; NL167481B; DE1944452B2; FR2060356B1; NL7009366A; ZA705993B; GB1302288A; SE367440B; JPS4927731B1; NO125687B; CH564611A5; BE755573A; AT298188B; FR2060356A1; ES383287A1

Description

Henkel & Cie GmbHHenkel & Cie GmbH

Patentabteilung Düsseldorf, den 29. August I969Patent Department Düsseldorf, August 29, 1969

Dr. Ar/ku Henkelstr. 67 ,Dr. Ar / ku Henkelstr. 67,

P at en t ann e 1 d u η gP at en t ann e 1 d u η g

D 3992D 3992

"Verfahren zur Behandlung von Aluminiumoberflächen""Process for the treatment of aluminum surfaces"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung der Oberflächen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch anodische Erzeugung von Oxidschichten mit einer nachfolgenden Verdichtung durch Wasser oder Wasserdampf, wobei das Auftreten von Aluminiumhydroxid-Belägen (Sealing-Belägen) verhindert wird.The invention relates to a method for treating the surfaces of aluminum or aluminum alloys by anodic production of oxide layers with subsequent compaction by water or steam, whereby the appearance of aluminum hydroxide deposits (sealing deposits) is prevented.

Auf Aluminiumoberflächen werden zum Zwecke des Korrosionsschutzes vielfach anodisch erzeugte Oxidschichten aufgebracht. Diese Oxidschichten schützen die Aluminiumober-· flächen vor den Einflüssen der Witterung und anderer korrodierender Medien. Ferner werden die anodischen Oxidschichten auch aufgebracht, um eine härtere Oberfläche zu er halten und damit eine erhöhte Verschleißfestigkeit des Aluminiums zu erreichen. Durch die Farbe der Oxidschichten bzw. ihre teilweise leichte Elnfärbbarkeit lassen sich besonders dekorative Effekte erzielen.For the purpose of corrosion protection, anodic oxide layers are often applied to aluminum surfaces. These oxide layers protect the aluminum surfaces from the effects of the weather and others corrosive media. Furthermore, the anodic oxide layers are also applied in order to produce a harder surface hold and thus achieve an increased wear resistance of the aluminum. By the color of the oxide layers or their partly easy dyeability can be achieve particularly decorative effects.

Für das Aufbringen von anodischen Oxidschichten auf Alumi nium sind eine Reihe von Verfahren bekannt. Beispielsweise erfolgt die Erzeugung der Oxldsohiohten mit Oleichstrom in Lösungen von Schwefelsäure (Qleichstrom-Sohwefelsäure-Ver- A number of methods are known for applying anodic oxide layers to aluminum. For example, oxides are produced with direct current in solutions of sulfuric acid (direct current sulfuric acid

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Henkel & CIe GmbH s.it. \z», pat._ntai,m.id_u„_a d 399? ·.;..-Henkel & CIe GmbH s.it. \ z », pat. _ntai , m.id _u " _a d 399? ·.; ..-

fahren). Häufig werden jedoch auch Lösungen organischer : Säuren,-wie insbesondere Sulfophthalsäure bzw.. SuIfanil~ säure oder aber diese im Gemisch mit Schwefelsäure verwendet. Die zuletzt genannten Verfahren sind insbesondere als Hartanodisationsverfahren bekannt.travel). Often, however, solutions also become more organic: Acids, such as, in particular, sulfophthalic acid or. SuIfanil ~ acid or used in a mixture with sulfuric acid. The latter procedures are particular known as the hard anodization process.

Diese anodisch aufgebrachten Oxidschichten erfüllen aber nicht alle Anforderungen im Hinblick auf den Korrosionsschutz, da sie eine poröse Struktur aufweisen. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, die Oxidschichten nachzuver^ dichten. Diese Nachverdichtung wird mit heißem bzw» siedendem Wasser oder Wasserdampf vorgenommen und vielfach als "Sealing" bezeichnet. Hierdurch werden die Poren verschlossen und damit der Korrosionsschutz erheblich erhöht.However, these anodically applied oxide layers meet not all requirements with regard to corrosion protection, because they have a porous structure. For this reason it is necessary to re-adjust the oxide layers poetry. This redensification is carried out with hot or boiling water or steam and often as "Sealing". This closes the pores and thus considerably increases the protection against corrosion.

Bei der Nachverdichtung anodisch aufgebrachter Oxid- schichten werden aber nicht nur die Poren verschlossen, sondern es bildet sich auch auf der gesamten Fläche ein mehr oder weniger starker samtartiger Belag, der sogenannte Sealingbelag. Dieser besteht aus amorphem Aluminiumhydroxid und ist nicht griffest, so daß der dekorative Effekt der Schicht hierdurch beeinträchtigt wird. Aus diesem Grund ■'· war es bisher notwendig, diesen Belag von Hand mechanisch' zu entfernen. * ■ · -....,.-■;.·■"When anodically applied oxide layers are re-densified, however, not only are the pores closed, but a more or less thick, velvety layer, the so-called sealing layer, is also formed over the entire surface. This consists of amorphous aluminum hydroxide and is not touch-proof, so that the decorative effect of the layer is impaired as a result. For this reason ■ '· it has been necessary, this coating mechanically manually' remove. * ■ · -...., .- ■;. · ■ "

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile verhindern kann* wenn man sich des nachstehend beschriebenen Verfahrens zur Behandlung der Oberfläche von Aluminium oder Aluminiunilegierüngen durch anodische Oxidation niit einer nachfolgenden Verdichtung mit Wasserdampf bedient. Das heue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daßi vor der Verdichtung eine* Zwisetienbehandlung mit Lösungen bei Temperatüren zwischen' 15°C und 10O⁰C erfolgt, die 0,1 bis'50' g/l Dextrine ent-halten. · '" ■' ■ ' " '^: '·'■-'■ ■··"■■' '■· ^;;" ■ ^ε·^;'ΐ3'^^;ί ⁰^ ■'''■ L·'-''^" It has now been found that these disadvantages can be prevented by using the method described below for treating the surface of aluminum or aluminum alloy by anodic oxidation followed by compression with steam. The heue method being characterized in Dassi 'takes place 15 ° C and 10O ⁰ C, 0.1 bis'50' prior to compaction, a * Zwisetienbehandlung with solutions at temperature between doors hold g / l corresponds dextrins. · '"■' ■ '"' ^: '·' ■ - '■ ■ ·· "■■''■ · ^;; " ■ ^ε · ^; 'ΐ3' ^ ^; ί ⁰ ^ ■ '''■ L ·' - '' ^ "

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Henkel & Cie GmbH Seit· Ρ xur Pateftfanmeldune to 5992 Henkel & Cie GmbH since · Ρ xur Pateft fan registration to 5992

Für die Durchführung des Verfahrens können die handelsüblichen Dextrine verwendet werden. Vorzugsweise wird die Zwischenbehandlung mit Lösungen durchgeführt, die Dextrine mit einer Viskosität von 50 - ¹I-OO cP, in 5C$iger Lösung bei 20⁰C, enthalten. Die Viskosität ist hierbei mit einem Brookfield-Rotationsviskosimeter gemessen.The commercially available dextrins can be used to carry out the process. Preferably, the intermediate treatment is carried out with solutions containing dextrins having a viscosity of 50 - contained ¹ I-OO cP, dissolved in 5C $ solution at 20 ⁰ C. The viscosity is measured with a Brookfield rotary viscometer.

Die Zwischenbehandlungslösung enthält 0,1 bis 50 g/l der genannten Verbindungen, die einzeln oder im Gemisch verwendet werden können. Es ist natürlich möglich, auch größere Mengen zu verwenden, jedoch bringt dies keine weiteren Vorteile.The intermediate treatment solution contains 0.1 to 50 g / l of the mentioned compounds, which can be used individually or in a mixture. It is of course possible to use larger amounts, but this does not bring any further Advantages.

Die oben beschriebenen Lösungen für die Zwischenbehandlung besitzen einen pH-Wert, der zwischen 5 und 7 liegt. Dieser pH-Wert hat sich als zweckmäßig erwiesen, so daß eine zusätzliche pH-Einsteilung nicht erforderlich ist. Für den Ansatz der Lösungen ist es vorteilhaft, wenn vollentsalztes bzw. destilliertes oder Kondenswasser verwendet wird.The solutions described above for the intermediate treatment have a pH between 5 and 7. This pH value has proven to be useful, so that an additional pH adjustment is not necessary. For the preparation of the solutions it is advantageous if fully demineralized or distilled or condensed water is used.

Die Zwischenbehandlung wird bei Temperaturen zwischen 15°C und 1OO°C, vorzugsweise bei Temperaturen über 50⁰C durchgeführt, indem die anodisierten Gegenstände aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen in die Lösungen eingetaucht oder damit besprüht werden. Die Behandlungsdauer liegt im allgemeinen unter I5 Minuten. Längere Behandlungszeiten wirken sich nicht nachteilig aus. Nach der Zwischenbehandlung mit den oben beschriebenen Lösungen kann eine Wasserspülung vorgenommen werden, um eine Verschleppung von abspülbaren Substanzen in die Nachverdichtung zu vermeiden. Diese Spülung ist Jedoch nicht erforderlich. Es ergeben sich keine Nachteile, wenn die Aluminiumteile sofort nach der Zwischenbehandlung in die Nachverdichtung übergeführt werden»The intermediate treatment is carried out at temperatures between 15 ° C and 1OO ° C, preferably at temperatures above 50 ⁰ C by the anodized objects of aluminum or aluminum alloys immersed in the solution or sprayed therewith. The duration of treatment is generally less than 15 minutes. Longer treatment times are not disadvantageous. After the intermediate treatment with the solutions described above, rinsing with water can be carried out in order to prevent substances that can be rinsed off from being carried over into the redensification. However, this rinsing is not required. There are no disadvantages if the aluminum parts are transferred to post-compression immediately after the intermediate treatment »

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Henkel & Cie GmbH S.It» Λ zur Pafcntonmtldune O 5992Henkel & Cie GmbH S.It »Λ to the Pafcntonmtldune O 5992

Eine besondere Ausführungsform dieses Verfahrens besteht darin, daß die Nachverdichtung mit Wasser und die Zwischenbehandlung in einem Arbeitsschritt durchgeführt werden. In diesem Fall wird das für die Nachverdichtung vorgesehene Wasser mit den genannten Verbindungen in den angegebenen Mengen versetzt und die Verdichtung in üblicher Weise durchgeführt. Zweckmäßigerweise wird anschließend noch mit vollentsalztem Wasser bzw. destilliertem oder Kondenswasser gespült.There is a special embodiment of this method in that the redensification with water and the intermediate treatment can be carried out in one step. In this case, the one intended for redensification Water with the compounds mentioned in the specified Amounts added and the compression carried out in the usual way. It is expedient to use fully demineralized water or distilled or condensed water flushed.

Hierbei können die Nachverdichtungen weiterhin auch noch für diese Zwecke an sich bekannte Zusätze, wie Nickelacetat, in kleinen Mengen enthalten. Durch das neue Verfahren ist es möglich, die Ausbildung von Sealing-Belägen zu verhindern, ohne daß die anodische Oxidschicht beeinträchtigt oder die Qualität der Nachverdichtung herabgesetzt wird. Das Aussehen der Oberfläche wird durch das erfindungsgemäße Verfahren nicht beeinflußt; es bleiben die Effekte erhalten, wie sie durch Vorbehandlung und Anodisation erzielt wurden.The redensations can still continue here additives known per se for these purposes, such as nickel acetate, contained in small quantities. The new process makes it possible to prevent the formation of sealing deposits, without affecting the anodic oxide layer or the Quality of the redensification is reduced. The appearance of the surface is determined by the method according to the invention unaffected; the effects are retained, as achieved by pretreatment and anodization.

In den nachfolgenden Beispielen wurde die Qualität der Oxidschichten durch den sogenannten Testalwert nach DIN 50 949 bestimmt. Weiterhin wurde die Güte der Verdichtung mittels des &rüntestes nach DIN 50 146 geprüft. Die Bezeichnung der Äluminiumlegierungen in den Beispielen erfolgte gemäß DIE 1725.In the following examples, the quality of the oxide layers by the so-called test value according to DIN 50 949 certainly. Furthermore, the quality of the compaction was determined by means of tested according to DIN 50 146. The name of the Aluminum alloys in the examples were made according to THE 1725.

Henkel & CIe GmbH s.u. ^i« PatMtamMidune. d 3992Henkel & CIe GmbH see below ^ i «PatMtamMidune. d 3992 example 1

In üblicher Weise alkalisch entfettete und gebeizte Aluminiumprofile (Al Mg Si 0,5), die im Gleichstrom-Schwefelsäureverfahren anodisch oxidiert waren (Schichtdicke 20 yu), wurden mit einer Lösung von 5 'g/l Dextrin mit einer Viskosität von 80 cP (gemessen in 50#iger Lösung bei 20⁰C mit Brookfield-Rotationsviskosimeter) in vollentsalztem Wasser bei 85⁰C, 10 Minuten behandelt. Nach der anschließenden Verdichtung in vollentsalztem Heißwasser (100⁰C, 60 Min.) zeigten die Profile keinerlei Sealingbelag. Die Schichtstärke betrug nach der Verdichtung 20 yu, der Testalwert war von über 300 auf 6,5 abgefallen. Der Grüntest zeigte eine einwandfreie Verdichtung an.Aluminum profiles (Al Mg Si 0.5), degreased and pickled in the usual way and anodically oxidized in the direct current sulfuric acid process (layer thickness 20 yu), were measured with a solution of 5 g / l dextrin with a viscosity of 80 cP ( in 50 # solution at 20 ^° C. with a Brookfield rotary viscometer) in deionized water at 85 ^° C. for 10 minutes. After subsequent compaction in demineralised hot water (100 ⁰ C, 60 min.) Showed the profiles no sealing smut. The layer thickness after compaction was 20 yu, the test value had fallen from over 300 to 6.5. The green test indicated perfect compaction.

Example 2

In üblicher Weise entfettete Aluminiumbleche (Al Si 5)i die im Gleichstrom-Schwefelsäure-Oxalsäureverfahren anodisch oxidiert waren (Schichtdicke lOyu), wurden mit einer Lösung von 10 g/l Dextrin mit einer Viskosität von 275 cP (gemessen in 50#iger Lösung bei 2O⁰C mit Brookfield-Rotationsviskosimeter) in destilliertem Wasser bei 50⁰C, 15 Minuten behandelt. Nach einer ZwlschenspUlung wurden die Aluminiumteile in Wasserdampf 60 Minuten verdichtet. Danach zeigten die Bleche keinerlei Sealingbelag. Die Schichtdicke betrug nach der Verdichtung 10 ai und der Testalwert war von über 300 auf 16,0 abgefallen und auch der Grüntest zeigte eine einwandfreie Verdichtung an.Aluminum sheets (Al Si 5) which had been degreased in the usual way and were anodically oxidized in the direct current sulfuric acid-oxalic acid process (layer thickness lOyu) were treated with a solution of 10 g / l dextrin with a viscosity of 275 cP (measured in a 50 # solution at 20 ⁰ C with Brookfield rotary viscometer) ^{treated in distilled water at 50 0} C for 15 minutes. After an intermediate rinse, the aluminum parts were compacted in steam for 60 minutes. Thereafter, the sheets did not show any sealing coating. The layer thickness after compaction was 10 ai and the test value had dropped from over 300 to 16.0 and the green test also indicated perfect compaction.

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Henkel & CIO GmbH UIt* If zur Pa!»ntanm»ldim_e D 3992 Henkel & CIO GmbH UIt * If to the Pa! »Ntanm» ldim _e D 3992

Example 3

In üblicher Weise alkalisch entfettete und gebeizte Aluminiumprofile (AlMg 3)) die im Hartanodisierverfahren anodisch oxidiert waren (Schichtdicke 29 p.), wurden in einer Lösung von 1 g/l Dextrin mit einer Viskosität von 200 cP (gemessen in 50$iger Lösung bei 20⁰C mit Brookfield Rotationsviskosimeter) in vollentsalztem Wasser bei 100⁰C, 60 Minuten verdichtet; Anschließend wurden die Teile in vollentsalztem Wasser kurz gespült. Die Profile zeigten keinerlei Sealing-Belag. Die Schichtstärke betrug nach der Verdichtung 29 M, der Testalwert war von über 300 auf 4,0 abgefallen. Der Grüntest zeigte ebenfalls eine einwandfreie Verdichtung der Eloxalschicht an.In the usual manner alkaline degreased and pickled aluminum profiles (AlMg 3)) which were anodically oxidized in Hartanodisierverfahren (layer thickness 29 p.), G / L dextrin having a viscosity of 200 cP (measured in 50 $ strength by weight solution in in a solution of 1 20 ^° C. with a Brookfield rotation viscometer) in fully demineralized water at 100 ^° C. for 60 minutes; The parts were then briefly rinsed in deionized water. The profiles did not show any sealing coating. The layer thickness after compaction was 29M, the test value had fallen from over 300 to 4.0. The green test also indicated perfect compaction of the anodized layer.

Example 4

In üblicher Weise alkalisch entfettete und gebeizte Aluminiumprofile (AlMg Si 0,5), die im Gleichstrom-Schwefelsäureverfahren anodisch oxidiert waren (Schichtstärke 20 - 22 Ju)₁ wurden in Lösungen, welche 5 g/l der nachfolgenden Chemikalien enthielten, bei 100⁰C 60 Minuten verdichtet bzw. in den Lösungen bei 80°C 10 Minuten vorbehandelt und nach einer Zwischenspülung in Heißwasser bei 100⁰C 60 Minuten verdichtet. Die Schichtstärke blieb nach der Verdichtung bei den einzelnen Profilen unverändert. Die Ausbildung bzw. Verhinderung des Sealing-Belages und die unterschiedliche Qualität der Verdichtung, gemessen anhand des Testalwertes, sind in der Tabelle zusammengestellt. Nur bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen tritt kein Sealing-Belag und keine schädlich® Beeinflussung der Naohverdlohtung auf.Aluminum profiles (AlMg Si 0.5) which had been degreased and pickled in the usual way and were anodically oxidized in the direct current sulfuric acid process (layer thickness 20-22 Ju) ₁ were in solutions containing 5 g / l of the following chemicals at 100 ^° C compressed or pre-treated 60 minutes in the solutions at 80 ° C for 10 minutes and compressed 60 minutes after an intermediate rinse in hot water at 100 ⁰ C. The layer thickness of the individual profiles remained unchanged after compaction. The formation or prevention of the sealing layer and the different quality of the compaction, measured on the basis of the test value, are compiled in the table. Only when the compounds according to the invention are used does not a sealing deposit occur and no detrimental influence on the Naohverdlohtung occurs.

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Henke! & Cie GmbHHang! & Cie GmbH

StH*StH *

Γ zur PatentanmelduΓ for patent registration

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Tabel

verwendete Chemikalienchemicals used Testalwert
DIN 509^9 nach
VerdichtungTest value
DIN 509 ^ 9 according to
compression Sealing-BelagSealing pad Glucoseglucose 10,010.0 nicht verhindertnot prevented SaccharoseSucrose 5,05.0 nicht verhindertnot prevented Stärke,niedrig, viskosStarch, low, viscous 21,021.0 teilweise verhindertpartially prevented Stärke,hoch viskosStarch, highly viscous 15,015.0 teilweise verhindertpartially prevented Carboxy-methyl-
zelluloseCarboxy methyl
cellulose 12,012.0 teilweise verhindertpartially prevented Hydroxyäthyl-
zelluloseHydroxyethyl
cellulose 11,511.5 nicht verhindertnot prevented Carboxymethyl-methyl-
zelluloseCarboxymethyl-methyl-
cellulose 10,010.0 teilweise verhindertpartially prevented

Dextrin (60 cP - χ/)Dextrin (60 cP - χ /)

Dextrin (150 cP - χ/)Dextrin (150 cP - χ /)

Dextrin (500 cP - χ/)Dextrin (500 cP - χ /)

Dextrin (580 cP, - χ/)Dextrin (580 cP, - χ /)

6,06.0 verhindertprevented 5,05.0 verhindertprevented 5,55.5 verhindertprevented 6,56.5 verhindertprevented

x/ Die Viskosität wurde in 50$iger Lösung bei 20⁰C mit dem Brookfleid-Rotationsviskosimeter gemessen.x / The viscosity was measured in 50 $ strength by weight solution at 20 ⁰ C with the rotary viscometer Brookfleid.

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Claims

Henkel & Cie GmbH S «He \ iur patent application D 5992 patent claims

1. A method for the treatment of surfaces made of aluminum or aluminum alloys by anodic oxidation with a subsequent compaction by water or steam, characterized in that prior to compaction an intermediate treatment with solutions at temperatures between 15 ⁰ C and 100 ° C is carried out, the 0.1 contain up to 50 g / l dextrin.

2. The method according to claim 1, characterized in that the intermediate treatment is carried out with solutions which contain ^{dextrin with a viscosity of 50 to 400 cP in 50% solution at 20 ° C.}

J5. Method according to * Claims 1 - 2, characterized in that that the intermediate treatment is carried out with solutions whose pH is 5-7.

4. The method according to claim 1 - J>, characterized in that the post-compression with water and the intermediate treatment take place in one work step.

Henkel & Cie. GmbH

i.V.

(Dr. Haas)

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