DE1936702A1

DE1936702A1 - Electrolysis baths for the electrolytic anodizing of aluminum or aluminum alloys for the formation of colored oxide coatings and processes for anodizing these metals

Info

Publication number: DE1936702A1
Application number: DE19691936702
Authority: DE
Inventors: Kazuyoshi Kaneda; Toshihiro Nagano; Hiroshi Nakazato; Masayoshi Yokoyama
Original assignee: RIKEN DENKA KOGYO CO Ltd
Current assignee: RIKEN DENKA KOGYO CO Ltd
Priority date: 1968-07-18
Filing date: 1969-07-18
Publication date: 1970-02-19
Also published as: US3634214A; FR2014646A1; GB1281941A

Description

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PATENTANWALT DIPL.-ING. R. MOLLER-BORNER PATENTANWALT DfPL-ING. HANS-H. WEY PATENT Attorney DIPL.-ING. R. MOLLER-BORNER PATENTANWALT DfPL-ING. HANS-H. WEY

B E RLI N-DAHLEM 33 - PODBiELSKIALLEE «8 8 MÖNCHEN 22 · Wl D E N MAYE RSTR AS S E B E RLI N-DAHLEM 33 - PODBiELSKIALLEE «8 8 MÖNCHEN 22 · Wl D EN MAYE RSTR AS SE

TEL. 0311· 762907 -TELEGR. PROPINDUS -TELEX 0184057 TEL. 0811 · 225585 · TELEGR. PROPINDUS ■ TELEX 052.1244 TEL. 0311 762907 -TELEGR. PROPINDUS -TELEX 0184057 TEL. 0811 225585 TELEGR. PROPINDUS ■ TELEX 052.1244

München, den 18. Juli 1969 Munich, July 18, 1969

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RIKEN DENKA KOGYO CO., LTD., Shizuoka City (Japan)RIKEN DENKA KOGYO CO., LTD., Shizuoka City (Japan)

Elektrolysebäder zum elektrolytischen Anodisieren von Aluminium oder Aluminiumlegierungen für die Bildung von farbigen Oxidüberzügen und Verfahren zum Anodisieren dieser MetalleElectrolytic baths for electrolytic anodizing of aluminum or aluminum alloys for formation of colored oxide coatings and methods of anodizing these metals

Die Erfindung betrifft Elektrolysebäder zum elektrolytischen Anodisieren von Aluminium oder Aluminiumlegierungen für die Bildung von farbigen Oxidüberzügen sowie Verfahren zum Anodisieren dieser Aluminiumsubstrate mit Hilfe eines Elektrolysebades für die Bildung von farbigen Oxidüberzügen mit ausgezeichneter übrieb- und Wetterbeständigkeit auf diesen Substraten.The invention relates to electrolytic baths for electrolytic use Anodizing of aluminum or aluminum alloys for the formation of colored oxide coatings and processes for Anodizing these aluminum substrates with the help of an electrolysis bath for the formation of colored oxide coatings with excellent surface and weather resistance on them Substrates.

Bei der in neuerer Zeit modernisierten Bauweise werden aluminiumbaumaterialien in breitem Rahmen verwendet, wobei gegenwärtig insbesondere farbige Aluminiummaterialien mit ausgezeichneter Abrieb- und Wetterbeständigkeit stark gefragt sind.With the recently modernized construction Aluminum building materials are widely used, with currently colored aluminum materials in particular using excellent abrasion and weather resistance are in great demand.

Bisher wurde zur Ausbildung eines farbigen üxidüberzuges auf den überflächen von Aluminiummaterialien ein Verfahren angewendet, bei dem die Aluminiummaterialien zur Färbung inSo far, a colored oxide coating has been used applied a process to the surfaces of aluminum materials, in which the aluminum materials for coloring in

009808/1506009808/1506

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einem Elektrolysebad elektrolysiert wurden, wobei für die Anodisierungsbehandlung verschiedenartige elektrolytische Bäder zum Einsatz gelangten.were electrolyzed in an electrolytic bath, various types of electrolytic Baths were used.

Wenn als Elektrolysebad bei diesem bekannten Anodisierungsprozeß eine wässrige Schwefelsäurelösung verwendet wird, ist der Farbton des Oxidüberzuges gewöhnlich grau, und um deshalb den gewünschten Farbton zu erzielen, wird der genannte Oxidüberzug mit einem organischen oder anorganischen Farbstoff weiterbehandelt. Um jedoch in demselben Farbton einzufärben, ist es notwendig, die Dicke des Oxidüberzuges, die Temperatur und die Konzentration der Farbstofflösung, die Eintauchzeit u. dgl« genau zu steuern, so daß sie immer konstant gehalten werden. Außerdem dringt des» Farbstoff in die Poren des Oxidüberzuges ein, so daß die Abriebbeständigkeit nicht ausreichend ist, und das färbende Material wird durch Sonnenlicht ausgebleicht, so daß die Wetterbeständigkeit gering ist.If an aqueous sulfuric acid solution is used as the electrolysis bath in this known anodizing process, is the color tone of the oxide coating is usually gray, and therefore in order to obtain the desired color tone, said oxide coating becomes further treated with an organic or inorganic dye. However, to color in the same shade, it is necessary to determine the thickness of the oxide coating, the temperature and concentration of the dye solution, the immersion time and the like «to be precisely controlled so that they are always kept constant. In addition, the »dye penetrates into the pores of the oxide coating so that the abrasion resistance is insufficient and the coloring material is exposed to sunlight faded so that the weather resistance is poor.

Um diese Nächteile auszuschalten, wurde ein Verfahren zur Ausbildung eines starren, dichten Oxidüberzuges vorgeschlagen, welches darin besteht, daü die Temperatur des Elektrolysebades niedriger als Raumtemperatur gehalten wird, wenn als Elektrolysebad eine wässrige Schwefelsäurelösung verwendet wird, um die Auflösung des Aluminiumsubstrats auszuschalten. Jedoch ist in diesem Fall eine teure Kühlanlage erforderlich.In order to eliminate these disadvantages, a method was developed for Proposed formation of a rigid, dense oxide coating, which consists in keeping the temperature of the electrolysis bath is kept lower than room temperature when an aqueous sulfuric acid solution is used as the electrolytic bath to turn off the dissolution of the aluminum substrate. However, in this case, an expensive cooling system is required.

Kin Elektrolysebad, das aus einer wässrigen Oxalsäure- oder Malonsäurelösung besteht, ist aus der japanischen Auslegeschrift Nr. 1732/65 bekannt. Hierbei ist der Farbton des Oxidüberzuges aufy^elb oder gelblichbraun beschränkt, wobei unvorteilhafterweise andere farben nicht erzielt werden können.Kin electrolysis bath consisting of an aqueous oxalic acid or Malonic acid solution is from the Japanese interpretation No. 1732/65 known. The color of the oxide coating is limited to yellow or yellowish brown, whereby disadvantageously other colors cannot be achieved.

Außerdem sind aus der japanischen Äuslegeschrift Nr. 22259/61 Elektrolysebäder bekannt, die aus mit Schwefelsäure oder Metallsulfaten versetzter Sulfosalicylsäure oder einer wässrigen Lösung von mit Schwefelsäure oder wasserlöslichem SulfatIn addition, from the Japanese Äuslegeschrift No. 22259/61 Electrolysis baths known that are made with sulfuric acid or Sulphosalicylic acid mixed with metal sulphates or an aqueous solution of sulfuric acid or water-soluble sulphate

009808/15 OB '009808/15 OB '

oder Bisulfat versetzter Sulfophthalsäure bestehen. Diese Elektrolysebäder führen zu einem ausgezeichneten Oxidüberzug und zu einem breiten Farbtonbereich, jedoch sind Sulfosalicyl·· säure und Sulfophthalsäure spezielle Chemikalien, so daß solche Elektrolysebäder teuer sind.or sulfophthalic acid added to bisulfate. These Electrolytic baths produce an excellent oxide coating and a wide range of hues, but sulfosalicyl acid and sulfophthalic acid special chemicals, so that such electrolysis baths are expensive.

Außerdem erfordern diese Verfahren eine hohe Spannung, und die Badkonzentration ist hoch. Das Bad verliert rasch seine Qualität, so daß solche Elektrolysebäder nicht wirtschaftlich sind.In addition, these methods require a high voltage and the bath concentration is high. The bathroom quickly loses its own Quality, so that such electrolysis baths are not economical.

Insbesondere dann, wenn Aluminiununaterialien in einer hellen Farbe eingefärbt werden sollen, ist es erforderlich, nur kurzfristig zu elektrolysieren. Folglich ist der erhaltene Oxidüberzug dünn und hat keinen praktischen Wert.Especially when aluminum materials are bright If color is to be colored, it is only necessary to electrolyze for a short time. Hence the received Oxide coating is thin and has no practical value.

Deshalb ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung von Elektrolysebädern, die auf Aluminiummaterialien zur Bildung von Oxidüberzügen mit den geforderten Farben und verbesserter Abrieb- und Wetterbeständigkeit führen und die wirtschaftlich sind.Therefore, the object of the invention is to create electrolysis baths, those on aluminum materials to form oxide coatings with the required colors and improved Abrasion and weather resistance lead and which are economical.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Ausbildung von farbigen Oxidüberzügen mit verbesserter Abrieb- und Wetterbeständigkeit auf Aluminiummaterialien durch Anodisieren der Aluminiununaterialien mit Hilfe der vorstehend erwähnten Elektrolysebäder.Another object of the invention is to provide a method for forming colored oxide coatings with improved abrasion and weather resistance on aluminum materials by anodizing the aluminum materials with The help of the electrolytic baths mentioned above.

Weitere Aufgaben, Vorteile und Merkmale der Erfindung werden in der nachfolgenden Beschreibung im einzelnen erläutert.Other objects, advantages and features of the invention are detailed in the following description explained.

Erfindungsgemäß wurde zur Lösung dieser Probleme festgestellt, daß farbige Oxidüberzüge mix verbesserter Abrieb- und Wetterbeständigkeit erhalten werden können, wenn manAccording to the invention it was found to solve these problems that colored oxide coatings mix improved abrasion and weather resistance can be obtained if one

0 0 9 8 0 8· / 1 5 G 60 0 9 8 0 8/1 5 G 6

bei der Anodisierung von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, welche als Anode dienen, ein Elektrolysebad verwendet, das aus einer wässrigen Lösung besteht, die Kresolsulfonsäure und Schwefelsäure oder ein Metallsulfat in einer der Konzentration der Schwefelsäure äquivalenten Menge enthält, oder das aus einer wässrigen Lösung besteht, die Kresolsulf onsäure, Sulfosalicylsäure und Schwefelsäure oder ein Metallsulfat in einer der Konzentration der Schwefelsäure äquivalenten Menge enthält.an electrolysis bath is used when anodizing aluminum or an aluminum alloy that serves as an anode, which consists of an aqueous solution, the cresol sulfonic acid and sulfuric acid or a metal sulfate in one the concentration of sulfuric acid contains equivalent amount, or which consists of an aqueous solution, the cresol sulfonic acid, sulfosalicylic acid and sulfuric acid or a Metal sulfate in one of the concentration of sulfuric acid contains equivalent amount.

So besteht gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung das Elektrolysebad aus einer wässrigen Lösung, die 2,4 bis 40 Gew.-% Kresolsulfonsäure und 0,05 bis 3 Gew.-% Schwefelsäure oder ein Metallsulfat in einer der Konzentration der Schwefelsäure äquivalenten Menge enthält.According to the first aspect of the invention, the electrolysis bath consists of an aqueous solution which contains 2.4 to 40% by weight of cresol sulfonic acid and 0.05 to 3 % by weight of sulfuric acid or a metal sulfate in an amount equivalent to the concentration of sulfuric acid.

Wenn bei diesem Elektrolysebad der Gehalt an Kresolsulfonsäure weniger als 2,4 Gew.-% beträgt, wird das Aluminiumsubstrat korrodiert, und auf dem Substrat bilden sich Poren, und es wird nahezu kein Oxidüberzug ausgebildet. Wenn andererseits der Gehalt über 40 Gew.-% liegt, steigt zwar die Dicke des Oxidüberzuges an, aber der Farbton des Überzuges sinkt ab und wird weiß. ,If in this electrolysis bath the content of cresol sulfonic acid is less than 2.4% by weight, the aluminum substrate is corroded and pores are formed on the substrate, and almost no oxide coating is formed. If on the other hand if the content is over 40% by weight, the thickness increases of the oxide coating, but the color of the coating decreases and becomes white. ,

Diese Ergebnisse wurden durch den folgenden Versuch sichergestellt: These results were verified by the following experiment:

Aluminium 1100 wurde bei verändertem Gehalt an Kresolsulfonsäure von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und bei gleichbleibendem Schwefelsäuregehalt von 0,6 Gew.-& anodisiert, wobei die Temperatur des Elektrolysebades auf 20° C gehalten wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.Aluminum 1100 became with a changed content of cresol sulfonic acid from 1 wt .-% to 50 wt .-% and with the same Sulfuric acid content of 0.6 wt .- & anodized, whereby the temperature of the electrolysis bath was kept at 20 ° C. The results obtained are shown in Table 1 below.

CTu 3 808/ 1 5OGCTu 3 808/1 5OG

Table 1

Form Elektrolyt Gew.-%Form electrolyte% by weight

Dünne Schwefel- Kresol-Plaifce säure sulfon-Thin sulfur cresol plaifceic acid sulfone

säureacid

Strom- Zeit Erzeugte Aussehen dichte (min) SpannungCurrent Time Generated Appearance Dense (min) voltage

(V)(V)

ItIt

ü,öü, ö

ItIt

2,42.4

10 20 30 4010 20 30 40

45 5045 50

A/dm 30 35-20A / dm 30 35-20

" 35-28"35-28

30-4530-45

ItIt

Viele korrodierte PorenLots of corroded pores

Wenig korrodierte PorenLittle corroded pores

Gelblichbraun *) Yellowish brown *)

Hell gelblichbraun *)Light yellowish brown *)

ZartweißSoft white

Qualität des Oxidüberzugs: *) = MittelQuality of the oxide coating: *) = medium

**) - Gut
***) = Ausgezeichnet**) - Good
***) = Excellent

Wenn der Schwefelsäuregehalt weniger als 0,05 Gew.-% beträgt, ist der Dissoziationsgrad niedrig, und selbst wenn die Spannung erhöht wird, wird auf dem Aluminiumsubstrat nahezu kein Oxidüberzug ausgebildet. Wenn andererseits der Schwefelsäuregehalt mehr als 3 Gew.-% beträgt, ist der üissoziationsgrad zu hoch, und die Erzielung eines Oxidüberzuges mit dem gewünschten Farbton bereitet Schwierigkeiten.If the sulfuric acid content is less than 0.05% by weight, the degree of dissociation is low, and even if the voltage is increased, almost none will appear on the aluminum substrate Oxide coating formed. On the other hand, when the sulfuric acid content is more than 3% by weight, the degree of dissociation is too high, and it is difficult to obtain an oxide coating with the desired hue.

009806/1506009806/1506

Aluminium 1100 wurde bei verändertem Schwefelsäuregehalt, wie es in der folgenden Tabelle 2 angegeben ist, und bei gleichbleibendem Kresoisulfonsäuregehalt von 10 Gew.-% anodisiert, wobei die Temperatur des Elektrolysebades auf 20° C gehalten wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.Aluminum 1100 was modified with the sulfuric acid content, as indicated in the following table 2, and with constant cresoisulphonic acid content of 10% by weight anodized, the temperature of the electrolysis bath being kept at 20 ° C. The results obtained are as follows Table 2 compiled.

Table 2

Formshape Elektrolytelectrolyte Gev/,-%Gev /, -% Strom
dichtecurrent
density Zeit
(min]Time
(min] Erzeugte
) Spannung
(V)Generated
) Tension
(V) AussehenAppearance Dünne
PlatteThin
plate Kresol-
sulfon-
säureCresol
sulfone
acid Schwefel
säuresulfur
acid -2 A/dm² -2 A / dm ² 3030th 35-3035-30 FarblosColorless ItIt 1010 00 IlIl titi 35-3335-33 Gelblich-
braun *)■ Yellowish-
brown *) ■ IlIl IlIl 0,050.05 IlIl ItIt 34-5534-55 » **)»**) HH " »I"» I. °>*°> * IlIl IlIl 30-4230-42 ·» ***)· »***) 1111th IlIl 0,60.6 titi IlIl 20-3620-36 ·» **)· »**) IlIl titi 0,80.8 IlIl ItIt 26-3126-31 *)*) IlIl itit 1,0"1.0 " IlIl IlIl 24-2924-29 Hell gelb
lichbraun *)Light yellow
light brown *) IlIl IlIl 1,51.5 ItIt IlIl 21-2721-27 Hellgelb *)Light yellow *) titi IlIl 2,02.0 ItIt IlIl 20-2420-24 Zartweiß *)Soft white *) IlIl IlIl 3,03.0 IlIl titi 17-2017-20 Farblos,
durchsichtigColorless,
transparent titi • 1• 1 4,04.0 Oxidüberzuges:Oxide coating: *)■«*) ■ « Mittelmiddle Güte desGoodness of the GutGood ***■) .*** ■). AusgezeichnetExcellent

0 0 9 8 0 8/15060 0 9 8 0 8/1506

Außerdem wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß, wenn Aluminium 1100 mit Hilfe eines Elektrolysebades anodisiert wird, das 10 Gew.-% Kresolsulfonsäure und unterschiedliche* Mengen an Eisen(III)-sulfat in 0,05 bis 4,0 Gew.-% Schwefelsäure äquivalenten Mengen anstelle von Schwefelsäure enthält, weitgehend dieselben Resultate erzielt werden, wie sie in Tabelle 2 angegeben sind.In addition, it has been found according to the invention that when aluminum 1100 is anodized with the aid of an electrolytic bath that contains 10% by weight cresol sulfonic acid and different * Contains amounts of iron (III) sulfate in 0.05 to 4.0% by weight equivalent amounts of sulfuric acid instead of sulfuric acid, largely the same results as given in Table 2 can be achieved.

Erfindungsgemäß wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, wie die Ausbildung von korrodierten Poren vermieden werden kann, die bei einem niedrigen Gehalt an Kresolsulfonsäure auftreten. Dabei wurde festgestellt, daß der Kresolsulfonsäuregehalt bis auf 0,5 Gew.-% herabgesetzt werden kann, wenn dem Elektrolysebad eine kleine Menge Sulfosalicylsäure zugesetzt wird. Da der Gehalt an Kresolsulfonsäure herabgesetzt werden kann, wird nur wenig Aluminium gelöst, und auch die Bildung von gasförmigem Wasserstoff ist geringfügig, so daß das Bad nur sehr langsam seine Qualität verliert. Selbst wenn das Elektrolysebad lange Zeit verwendet wird, wird ein Farbton wie bei einem frischen Bad erzielt.According to the invention, a series of tests was carried out, such as the formation of corroded pores, which occur with a low content of cresol sulfonic acid, can be avoided. It was found that the cresol sulfonic acid content can be reduced to 0.5 wt .-% if the A small amount of sulfosalicylic acid is added to the electrolytic bath. Because the content of cresol sulfonic acid is reduced only a small amount of aluminum is dissolved, and the formation of gaseous hydrogen is also slight, so that the bath only very slowly loses its quality. Even if the electrolytic bath is used for a long time, it becomes a hue like a fresh bath.

Gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung besteht das Elektrolysebad aus einer wässrigen Lösung, die 0,5 bis 40 Qew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, Kresolsulfonsäure, 0,5 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,75 bis 1,5 Gew.-^, Sulfosalicylsäure und 0,05 bis 3 Gew.-^, vorzugsweise 0,1 bis 0,7 Gew.-«, Schwefelsäure oder ein Metallsulfat in einer der Konzentration 4er Schwefelsäure äquivalenten Menge enthält.According to the second aspect of the invention, the electrolysis bath consists of an aqueous solution containing 0.5 to 40% by weight, preferably 3 to 10% by weight, cresol sulfonic acid, 0.5 to 5.0% by weight, preferably 0 , 75 to 1.5 wt .- ^, sulfosalicylic acid and 0.05 to 3 wt .- ^, preferably 0.1 to 0.7 wt .- «, sulfuric acid or a metal sulfate in an amount equivalent to the concentration of 4 sulfuric acid.

Wenn bei diesem Elektrolysebad der Kresolsulfonsäuregehalt weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, wird das Aluminiumsubstrat korrodiert und es bilden sich Löcher, und es wird nahezu kein Oxidüberzug ausgebildet, während bei einem Gehalt von mehr als 40 Gew.-% der Farbton des Überzugs absinkt und weiß .wird, wie bei der vorstehend erwähnten ersten AusführungsformIf in this electrolysis bath the cresol sulfonic acid content is less than 0.5 wt%, the aluminum substrate is corroded and pits are formed and it becomes nearly no oxide coating is formed, while if the content exceeds 40% by weight, the color tone of the coating drops and becomes white .will, as in the aforementioned first embodiment

009808/ -1 5 0.6009808 / -1 5 0.6

des Bades. Wenn der Gehalt an Sulfosalicylsäure weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, ist es unmöglich, Löcherbildung zu vermeiden, während es bei einem Gehalt von mehr als 5 Gew.-% unmöglich ist, in wirtschaftlicher Weise bei einer niedrigen Spannung einen ausgezeichnet gefärbten anodisierten überzug zu erhalten. Darüber hinaus hat die Begrenzung des Gehalts an Schwefelsäure oder Metalsulfat dieselben Gründe wie bei der vorstehend erläuterten ersten Ausführungsform des Bades.of the bathroom. When the content of sulfosalicylic acid is less than 0.5 wt%, it is impossible to avoid pinholing while at a content of more than 5% by weight it is impossible, economically at a low one Stress to obtain a superbly colored anodized coating. It also has the salary limit of sulfuric acid or metal sulfate, the same reasons as in the first embodiment of the bath explained above.

Die vorstehend erläuterten Elektrolysebäder nach der Erfindung haben folgende Vorteile:The electrolysis baths according to the invention explained above have the following advantages:

1. Die Bestandteile des Elektrolysebades sind Kresolsulfonsäure und Schwefelsäure oder Metallsulfate bzw. Kresolsulfonsäure, Sulfosalicylsäure und Schwefelsäure oder Metallsulfate, und deshalb sind sie, billig.1. The components of the electrolysis bath are cresol sulfonic acid and sulfuric acid or metal sulfates or cresol sulfonic acid, Sulphosalicylic acid and sulfuric acid or metal sulphates, and therefore they are, cheap.

2. Die Dissoziation des Elektrolysebades ist hoch und die Spannung bei der Elektrolyse niedrig, so daß weniger elektrische Energie erforderlich ist/ und die Anodisierungsbehandlung kann ohne Erhöhung der Temperatur während dieser Behandlung durchgeführt werden. Außerdem ist die Anodisierungszeit kurz, und die Menge an verbrauchten Chemikalien ist gering.2. The dissociation of the electrolysis bath is high and the voltage during the electrolysis is low, so that it is less electrical Energy is required / and the anodizing treatment can be done without increasing the temperature during this Treatment to be carried out. Also, the anodizing time is short and the amount of chemicals consumed is small amount.

3. Der auf dem Aluminiumsubstrat gebildete farbige Oxidüberzug ist ausgezeichnet abrieb- und wetterbeständig und hat einen stabilen Farbton.3. The colored oxide coating formed on the aluminum substrate is extremely abrasion and weather resistant and has a stable color.

4. Durch Veränderung des Aluminiummaterials können Oxidüberzüge in einem breiten Bereich von Farbtonen, wie gelblichbraun, bronzefarben, tief schwarz; usw., erhalten werden. 4. By changing the aluminum material, oxide coatings in a wide range of hues such as yellowish brown, bronze, deep black; etc., can be obtained.

Der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur. Erzielung von farbigen Oxidüberzügen auf Alumjniumsubstraten, welches darin besteht, daß dasThe third aspect of the present invention is a method for. Achievement of colored oxide coatings on aluminum substrates, which consists in that the

009808/1506 :009808/1506:

Aluminiumsubstrat in eines der vorstehend erwähnten Elektrolysebäder getaucht und an den Elektrolyten ein elektrischer Strom angelegt wird, wobei das Aluminiumsubstrat als Atiode dient.Aluminum substrate in one of the electrolysis baths mentioned above immersed and an electric current is applied to the electrolyte, the aluminum substrate as an atiode serves.

In diesem Fall herrschen bei der Elektrolyse folgende Bedingungen: Die Konzentrationen derElektrolysebäder sind so, wie sie für den ersten und den zweiten Aspekt der Erfindung angegeben sind. Bei beiden Elektrolysebädern werden 0,5 bis 1,2 g/l Aluminium gelöst, die Badtemperatur beträgt 20 bis 25° C, die Spannung 25 bis 80 V, die Stromdichte 1 bis 3 A/dm und die Behandlungszeit 15 bis 60 Minuten. Bei der kürzeren Zeit kann jedoch eine zufriedenstellende Färbung nicht erreicht werden.In this case, the following conditions apply during electrolysis: The concentrations of the electrolytic baths are as for the first and second aspects of the invention are specified. In both electrolysis baths, 0.5 to 1.2 g / l of aluminum are dissolved, the bath temperature is 20 to 25 ° C, the voltage 25 to 80 V, the current density 1 to 3 A / dm and the treatment time 15 to 60 minutes. In the however, satisfactory coloring cannot be achieved for a shorter period of time.

Mit einem solchen Anodisierungsverfahren ist es möglich, ausgezeichnete farbige Oxidüberzüge mit verbesserter Abrieb- und Wetterbeständigkeit zu erzielen. Wenn jedoch ein Oxidüberzug mit heller Farbe erwünscht ist, muß die Behandlung kurzfristig sein. Der dabei erhaltene Oxidüberzug ist allerdings dünn und nicht von praktischem Nutzen.With such an anodizing process, it is possible to produce excellent colored oxide coatings with improved abrasion resistance. and to achieve weather resistance. However, if a light colored oxide coating is desired, the treatment must be carried out be short term. However, the resulting oxide coating is thin and of no practical use.

Um einen Oxidüberzug mit ausreichender Dicke und der gewünschten hellen Farbe su erzielen, wurde nach zahlreichen Untersuchungen erfindungsgemäß festgestellt, daß ein schoner hellgelber oder gelblichbrauner Oxidüberzug mit ausgezeichneter Abrieb- und Wetterbeständigkeit gebildet werden kann, indem ein Aluminiumsubstrafin einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure oder Oxalsäure elektrolytisch anodisiert wird, wobei ein Oxidüberzug mit der gewünschten Dicke gebildet wird, und indem das so behandelte Aluminiumsubstrat in einem der beschriebenen elektrolytischen Bäder nach der Erfindung lür eine kurze Zeit weiter anodisiert wird*In order to achieve an oxide coating of sufficient thickness and the desired light color, after numerous investigations according to the invention found that a beautiful light yellow or yellowish brown oxide coating with excellent abrasion and weather resistance can be formed by an aluminum substrate in an aqueous solution of sulfuric acid or oxalic acid is electrolytically anodized, whereby an oxide coating with the desired thickness is formed, and by placing the thus treated aluminum substrate in one of the described electrolytic baths according to the invention l will continue to anodize for a short time *

Der vierte Aspekt der Erfindung besteht also in einem Verfahren zur Bildung eines hellfarbigen Oxidüberzuges, das darin besteht, daß zunächst zur Bildung eines OxidüberzugesThe fourth aspect of the invention thus consists in a method for forming a light colored oxide coating which consists in that first of all to form an oxide coating

0 0 9808/15060 0 9808/1506

-.10 --.10 -

auf einem iilumxniumsubstrat dieses in eine wässrige Schwefelsäure- oder Oxalsäurelösung getaucht und ein elektrischer Strom an den Elektrolyten angelegt wird, wobei das Aluminiumsubstrat als Anode geschaltet ist, und daß dann ohne eine zusätzliche Behandlung zum Schließen der Poren in dem Oxidüberzug das so behandelte Aluminiumsubstrat in einem der beschriebenen Elektrolysebäder nach der Erfindung für eine kurze Zeit, z.B. weniger als 10 Minuten, anodisiert wird.on an aluminum substrate, this in an aqueous sulfuric acid or oxalic acid solution is immersed and an electric current is applied to the electrolyte, whereby the aluminum substrate is connected as an anode, and that then without an additional treatment to close the pores in the oxide coating the so treated aluminum substrate in one of the described electrolysis baths according to the invention for a is anodized for a short time, e.g. less than 10 minutes.

Wie vorstehend erläutert, wird bei diesem Aspekt der Erfindung das Aluminiumsubstrat zunächst in einem Elektrolysebad anodisiert, das aus einer wässrigen Schwefelsäure- oder Oxalsäurelösung besteht, wobei ein poröser Oxidüberzug gebildet wird, wonach der gebildete poröse Oxidüberzug in einem der beschriebenen Elektrolysebäder nach der Erfindung weiter anodisiert wird, wobei ein dünner, farbiger Oxidüberzug mit heller Farbe auf dem erwähnten porösen Oxidüberzug gebildet wird.As explained above, in this aspect of the invention, the aluminum substrate is first placed in an electrolytic bath anodized, which is made from an aqueous sulfuric acid or oxalic acid solution consists, wherein a porous oxide coating is formed, whereafter the porous oxide coating formed in one of the Electrolysis baths according to the invention described further is anodized, whereby a thin, colored oxide coating with a light color is formed on the aforementioned porous oxide coating will.

Die Elektrolysebedingungen für die genannte erste Stufe sind wie folgt:The electrolysis conditions for said first stage are as follows:

Schwefelsäuresulfuric acid

OxalsäureOxalic acid

Konzentrationconcentration

Menge an gelösten
Aluminiumionen (g/l)Amount of dissolved
Aluminum ions (g / l)

Badtemperatur (⁰C)
Spannung (V)Bath temperature ( ⁰ C)
Voltage (V)

Stromdichte (A/dm )Current density (A / dm)

Zeit (min)Time (min)

10-30 Gew.-/10-30 wt .- /

1-201-20

15-2515-25

Gleichstrom:
12-25Direct current:
12-25

Gleichstrom:
60-300Direct current:
60-300

10-6010-60

5-30 g/l5-30 g / l

1-151-15

20-3020-30

Gleichstrom:Direct current:

25-35 Wechselstrom^25-35 AC ^

80-10080-100

Gleichstrom: 60-130Direct current: 60-130

Wechselstrom: 60-100AC current: 60-100

10-6010-60

009808/1506009808/1506

Die Elektrolysebedingungen für die genannte zweite Stufe sind so, wie sie für den vorstehenden dritten Aspekt der Erfindung erläutert sind, mit der Ausnahme, daß die Behandlungszeit 5 bis 10 Minuten beträgt. Der so erhaltene Oxidüberzug wird mit Wasser gründlich gewaschen, und anschließend werden durch eine Behandlung mit Druckdampf mit einem Druck von 4 kg/cm die Poren geschlossen.The electrolysis conditions for the aforesaid second stage are as for the above third aspect of FIG Invention are explained, with the exception that the treatment time 5 to 10 minutes. The oxide coating thus obtained is thoroughly washed with water, and then the pores are closed by treatment with pressurized steam at a pressure of 4 kg / cm.

Außerdem wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß Aluminium oder Aluminiumlegierung^ die in einem der Elektrolysebäder nach der Erfindung anodisiert worden sind, zufriedenstellende Eigenschaften haben, jedoch sind die erhaltenen Farben dunkelgelbbraun, graubraun, rötlichgrau u. dgl., und sie sind nicht ausreichend klar; es ist nicht möglich, einen Bronzeton zu erzielen, der auf diesem Gebiet höchst begehrt ist. It was also found according to the invention that aluminum or aluminum alloy ^ which have been anodized in one of the electrolysis baths according to the invention, are satisfactory Have properties, however, are the colors obtained dark yellow brown, gray brown, reddish gray and the like, and they are not clear enough; it is not possible to achieve a bronze tone which is highly sought after in this field.

Zu diesem Zweck wurde eine Reihe von Untersuchungen durchgeführt, wobei festgestellt wurde, daß ein klar bronzefarbener Oxidüberzug mit ausgezeichneter Abrieb-, Korrosions- und Wetterbeständigkeit erhalten werden kann, wenn ein Aluminiumsubstrat in dem vorstehend beschriebenen ülektrolysebad nach der Erfindung zur Bildung eines rötlichgrauen Oxidüberzugs anodisiert wird, wonach ohne Schließen der Poren des Oxidüberzugs das Alurainiurasubstrat zur Bildung eines rötlichbraunen Oxidüberzugs von Iiisen(III)-hydroxid auf dem genannten rötlichgrauen Oxidüberzug in eine wässrige Lösung von Ammonium-eisen(III)-oxalat getaucht wird, wobei diese beiden farbigen Oxidüberzüge sich zu einer klaren Bronzefarbe kombinieren.For this purpose a number of tests were carried out and it was found that a clear bronze color Oxide coating with excellent abrasion, corrosion and weather resistance can be obtained when an aluminum substrate in the above-described electrolysis bath according to the invention to form a reddish-gray oxide coating is anodized, after which, without closing the pores of the oxide coating, the Alurainiurasubstrat to form a reddish brown oxide coating of iron (III) hydroxide on said reddish gray oxide coating in an aqueous solution of ammonium iron (III) oxalate is immersed, with this both colored oxide coatings combine to form a clear bronze color.

Der fünfte Aspekt der Erfindung besteht also in einem Verfahren zur Bildung eines klar bronzefarbenen Oxidüberzugs, das darin besteht, daß ein Aluminiumsubstrat in dem beschriebenen Elektrolysebad nach der Erfindung in einer ersten Stufe zur Bildung eines farbigen üxidüberzugs anodisiert wird, und daß dann das so behandelte Aluminiumsubstrat inThe fifth aspect of the invention thus consists in a method for forming a clear bronze-colored oxide coating, that is that an aluminum substrate in the described electrolysis bath according to the invention in a first Step is anodized to form a colored oxide coating, and then the aluminum substrate thus treated in

009808/1506. -009808/1506. -

einer zweiten Stufe in eine wässrige Lösung von 1 bis 10 Gew.-% Ammonium-eisen(II)-oxalat getaucht wird.a second stage in an aqueous solution of 1 to 10 wt .-% ammonium iron (II) oxalate is immersed.

Wenn bei der zweiten Stufe dieses Verfahrens der Gehalt an Ammonium-eisen(III)-oxalat weniger als 1 Gew.-% beträgt, ist der Zusatz wirkungslos, und nahezu kein rötlichbraunes Eisen(III)-hydroxid wird auf dem Aluminiumsubstrat abgeschieden; zur Ab-scheidung von Eisen(III)-hydroxid ist eine sehr lange Zeit erforderlich. Wenn andererseits der Gehalt an Anunonium-eisen(III)-oxalat mehr als 10 Gew.-% beträgt, verläuft die Abscheidung von Eisen(III)-hydroxid zu rasch,- und es ist schwierig, Eisen(III)-hydroxid einheitlich auf dem Aluminiumsubstrat abzuscheiden.If, in the second stage of this process, the ammonium iron (III) oxalate content is less than 1% by weight, is the additive has no effect and almost no reddish brown iron (III) hydroxide is deposited on the aluminum substrate; a very long time is required for the separation of iron (III) hydroxide. If on the other hand the content of Ammonium iron (III) oxalate is more than 10% by weight, runs the deposition of iron (III) hydroxide too quickly - and it is difficult to get iron (III) hydroxide uniformly on the Deposit aluminum substrate.

Diese Tatsachen wurden durch die folgende Untersuchung sichergestellt: Aluminium 2S wurde in einem Bad 50 Minuten lang anodisiert, das aus einer wässrigen Lösung von 10 Gew.-% Kresolsulfonsäure und 0,6 Gew.-% Schwefelsäure bestand, und zwar bei einer Stromdichte von 2 A/dm , bei einer Spannung von 29 bis 42 V und bei einer Temperatur von 20° C. Dann wurde es 3, 4 und 5 Minuten lang in eine Wässrige Lösung von Ammonium-eisen(III)-oxalat von 60° C eingetaucht, wobei der Gehalt von 0,5 Gew.-% bis 11 Gew.-% verändert wurde, wie in Tabelle 3 angegeben. Die Farben der auf dem Aluminium 2S erhaltenen Oxidüberzüge wurden anhand der Adams'sehen Farbunterschiede durch einen Farbunterschiedsmesser (hergestellt von Toyo Rika Kogyo K.K.) durch Vergleich mit der Farbe eines Oxidüberzugs auf Aluminium 2S, das nur die Behandlung der ersten Stufe durchlaufen hatte, als Standardfarbe bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind durch NBS-Einheiten (National Bureau of Standard Units) in der folgenden Tabelle 3 angegeben. These facts have been ensured by the following investigation: 2S aluminum was anodized for 50 minutes in a bath containing .-% and 0.6 wt cresolsulfonic acid from an aqueous solution of 10 wt -% was sulfuric acid, and that at a current density of the second A / dm, at a voltage of 29 to 42 V and at a temperature of 20 ° C. Then it was immersed for 3, 4 and 5 minutes in an aqueous solution of ammonium iron (III) oxalate at 60 ° C, wherein the content of 0.5 wt -.% was changed to 11 wt .-%, as indicated in Table 3. The colors of the oxide coatings obtained on the aluminum 2S were determined from Adam's color differences by a color difference meter (manufactured by Toyo Rika Kogyo KK) by comparison with the color of an oxide coating on the aluminum 2S which had only undergone the first-stage treatment as the standard color certainly. The results obtained are shown by NBS (National Bureau of Standard Units) in Table 3 below.

(J (Γ9 808/1506(J (Γ9 808/1506

Tabelle 3
0,5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Table 3
0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

3 3,8 5,0 5,0 6,8 6,8 ö,8 6,8 6,8 5,2 5,2 4,0 4,03 3.8 5.0 5.0 6.8 6.8 δ, 8 6.8 6.8 5.2 5.2 4.0 4.0

4 5,0 6,8 7,7 8,5 3,5 8,5 8,5 8,5 7,9,6,1 5,2 4,84 5.0 6.8 7.7 8.5 3.5 8.5 8.5 8.5 7.6.1 5.2 4.8

5 5,6 7,8 9,210,0 11,0 30,5 30,5 10,0 8,3 7,3 6,4 5,95 5.6 7.8 9.210.0 11.0 30.5 30.5 10.0 8.3 7.3 6.4 5.9

* : Konzentration an Ammonium-eisen(III)-oxalat*: Concentration of ammonium iron (III) oxalate

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, wird die Farbe des auf dem Aluminiumsubstrat gebildeten Gxidüberzugs/klarer, wenn die jßintauchzeit in der zweiten Stufe größer ist. Wenn beispielsweise der Gehalt an Ammonium-eisen(III)-oxalat 2 Gew.-% und die Eintauchzeit 3 Minuten beträgt, beträgt der Farbunterschied in NBS-Binheiten 5,0, während er bei 5 Minuten 7,8 NBS-Einheiten· beträgt. Selbst wenn der Gehalt an Ammonium-eisen(III)-oxalat kleiner ist, kann darüber hinaus die Wirkung des Zusatzes durch Verlängerung der Eintauchzeit erhöht werden. Es ist jedoch festgestellt worden, daß der Gehalt an Ammonium-eisen(III)-oxalat, der zu einem ausreichenden gefärbten Oxidüberzug führt (mehr als 4,0 NBS-Einheiten) in der zweiten Stufe bei einer praktischen Eintauchzeit von<3 bis 5 Minuten 1 bis 10 Gew.-% beträgt.As can be seen from Table 3, the color of the oxide coating / formed on the aluminum substrate becomes clearer when the time of immersion in the second stage is greater. For example, if the ammonium iron (III) oxalate content is 2% by weight and the immersion time is 3 minutes the color difference in NBS units is 5.0, while it is at 5 minutes is 7.8 NBS units. Even if the salary in ammonium iron (III) oxalate is smaller, can be about In addition, the effect of the additive can be increased by extending the immersion time. However, it has been found that the content of ammonium iron (III) oxalate, which leads to a sufficient colored oxide coating (more than 4.0 NBS units) in the second stage with a practical immersion time of <3 to 5 minutes is 1 to 10% by weight.

Für die vorstehend beschriebene Anodisierung der Alurniniumsubstrate kann Wechselstrom oder Gleichstrom angelegt werden, und erforderlichenfalls, ist es möglich, beide Stromarten zusammenanzuwenden.For the anodization of the aluminum substrates described above alternating current or direct current can be applied, and if necessary, it is possible to use both types of current to apply together.

Die Bedingungen für die vorstehend beschriebene zweite Stufe sind wie folgt: Die Konzentration an Ammonium-eisen(III)-oxalat beträgt 1 bis 10 Gew.-%, wie vorstehend erläutert, die Bghandlungstemperatur 40 bis 70° C und die Behandlungszeit 3 bis 10 Minuten. The conditions for the second stage described above are as follows: The concentration of ammonium iron (III) oxalate is 1 to 10 wt .-%, as explained above, the treatment temperature 40 to 70 ° C and the treatment time 3 to 10 minutes.

009808/150 6009808/150 6

*· 14 -* 14 -

Die in dem Elektrolysebad nach der Erfindung verwendbaren Metallsulfate umfassen Eisen(III)-sulfat, Kobaltsulfat, Mangansulfat, Nickelsulfat u. dgl.Those which can be used in the electrolysis bath according to the invention Metal sulfates include ferric sulfate, cobalt sulfate, manganese sulfate, nickel sulfate, and the like.

Die folgenden Beispiele dienen lediglich der näheren Erläuterung der Erfindung und stellen in keiner Weise eine Einschränkung für diese dar. Bei den Beispielen sind die angegebenen Prozente Gewichtsprozente.The following examples are only intended to provide a more detailed explanation of the invention and are in no way intended to limit the same. In the examples, the given percentages percentages by weight.

example 1

Als Substrat wurde eine dünne Platte aus Aluminium 1100 verwendet, die zunächst einer Vorbehandlung unterworfen wurde, bei der sie etwa 90 Sekunden in eine 5 %ige Natronlaugelösung getaucht, mit-Wasser und einer 10 %igen Schwefelsäurelösung gereinigt und dann erneut mit kaltem Wasser gereinigt wurde, um die Schwefelsäure von der dünnen Platte vollständig zu entfernen.A thin plate made of 1100 aluminum was used as the substrate, which was first subjected to a pretreatment in which it was immersed in a 5% sodium hydroxide solution for about 90 seconds, cleaned with water and a 10% sulfuric acid solution and then cleaned again with cold water to completely remove the sulfuric acid from the thin plate.

Die so zuvor gereinigte dünne Platte wurde 30 iiinuten mit Gleichstrom in einem Elektrolysebad als Anode anodisiert, das 100 g/l Kresolsulfonsäure und 6 g/l Schwefelsaure in Wasser enthielt. In diesem Fall wurde die Badtemperatur auf 20 + 3° C gehalten, die Stromdichte betrug 2 A/dm , und die Spannung wurde von 29 V auf 42 V gesteigert.The previously cleaned thin plate was 30 minutes with Direct current anodized in an electrolysis bath as anode, which contains 100 g / l cresol sulfonic acid and 6 g / l sulfuric acid in Contained water. In this case, the bath temperature was kept at 20 + 3 ° C, the current density was 2 A / dm, and the voltage was increased from 29 V to 42 V.

Nachdem das Substrat in dem beschriebenen Elektrolysebad bei den genannten Bedingungen anodisiert worden war, ergab sich ein gelblichbrauner Oxidüberzug mit einer Dicke von 18 /ι. Danach wurden durch Behandlung mit reinem kochendem Wasser für 20 Minuten die Poren des erhaltenen Oxidüberzu&es abgedichtet. Dann wurde die Abriebbeständigkeit gemäß JIS H 8601 geprüft, wobei sich eine Abriebbeständigkeit von 4800 Sekunden ergab.After the substrate in the electrolysis bath described had been anodized under the stated conditions, a yellowish brown oxide coating resulted with a thickness of 18 / ι. Thereafter, by treatment with pure boiling Water for 20 minutes over the pores of the obtained oxide sealed. Then, the abrasion resistance was tested according to JIS H 8601, whereby an abrasion resistance was found of 4800 seconds.

009808/1506009808/1506

936702936702

Die Prüfung gemäß JIS H 8601 wurde auf die nachstehend beschriebene Weise mit Hilfe eines Geräts durchgeführt, wie es in der beigefügten Zeichnung dargestellt ist. Dabei wird die zu untersuchende Probe 8 auf einer Trägerplatte durch eine Befestigungsklammer 6 befestigt. Ein Zuführbehälter I₁ ein Trichter 3 mit einem Konuswinkel von 60°, einem inneren Durchmesser am oberen Teil von 70 mm und einem Auslaufteil, dessen Länge 50 mm beträgt und das einen inneren Durchmesser von 50 ± 0,1 ram hat, und ein Leitungsrohr 5 sind auf die in der Zeichnung angegebene Weise angeordnet, so daß die Schleifmittelteilchen, die aus dem Zuführbehälter 1 duruh einen Auslaß 2, den Trichter 3 und das Leitungsrohr 5 fallen, in einer Menge von 320 ± 10 g/min auf die Probe 8 aufprallen, wobei die Oberfläche der Probe mit einem Winkel von 45 zur Waagerechten geneigt ist. Die Schleifmittelteilchen haben ein spezifisches Gewicht von mehr als 3,16. Sie bestehen aus mehr als 92 % !Siliciumcarbid und mehr als 1,5 % freiem Kohlenstoff. Die Zeit, bis der Überzugsfilm bricht, wird bestimmt und in Sekunden angegeben.The test according to JIS H 8601 was carried out in the manner described below using an apparatus as shown in the accompanying drawings. The sample 8 to be examined is fastened to a carrier plate by a fastening clip 6. A feed container I _1, a funnel 3 with a cone angle of 60 °, an inner diameter at the upper part of 70 mm and an outlet part, the length of which is 50 mm and an inner diameter of 50 ± 0.1 ram, and a pipe 5 are arranged in the manner shown in the drawing so that the abrasive particles falling from the feed tank 1 through an outlet 2, the funnel 3 and the conduit 5 impinge on the sample 8 at an amount of 320 ± 10 g / min, wherein the surface of the sample is inclined at an angle of 45 to the horizontal. The abrasive particles have a specific gravity greater than 3.16. They consist of more than 92% silicon carbide and more than 1.5% free carbon. The time until the coating film breaks is determined and reported in seconds.

Außerdem wurd§ die Wetterbeständigkeit des farbigen Oxidüberzugs mit einem Fadeometer 100 Stunden lang gemäß JIS L 1044 untersucht. Es zeigte sich dabei, daß die Farbstabilität des Oxidüberzügs außerordentlich hoch war.In addition, the weather resistance of the colored oxide coating was assessed examined with a fadeometer for 100 hours according to JIS L 1044. It was found that the color stability the oxide coating was extremely high.

Dann wurde bei derselben Elektrolysebadzusammensetzung und unter den beschriebenen Bedingungen anodisiert, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung der Aluminiumlegierung verändert wurde. Es wurden nämlich nluminiumlegierungen 6061 und 6063 als Substrate verwendet und jeweils 30 Minuten lang anodisiert. Dabei wurde auf der Aluminiumlegierung 6061 ein tiefschwarzer Oxidüberzug mit einer Dicke von 18 /u erhalten, während auf der Aluminiumlegierung 6063 ein bronzefarbener Oxidüberzug mit einer Dicke von 18yu gebildet wurde.Then, with the same electrolytic bath composition and anodized under the conditions described, with the exception that the composition of the aluminum alloy was changed. Namely, aluminum alloys 6061 were used and 6063 were used as substrates and anodized for 30 minutes each. The aluminum alloy 6061 a deep black oxide coating with a thickness of 18 / u while a bronze-colored oxide coating with a thickness of 18yu is formed on the aluminum alloy 6063 became.

009808/1506009808/1506

t 1 · ιt 1 · ι

- 16 -- 16 -

Example 2

Aluminium 1100, das auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zuvor gereinigt wurde, wurde in ein Elektrolysebad getaucht, das die in der folgenden Tabelle 4 angegebene Zusammensetzung hatte, und dann wurde 30 Minuten lang bei einer Badtemperatur von 2o° C und einer Stromdichte von 2 A/dm anodisiert, wobei die in Tabelle 4 zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden. In diesem Fall wurde aus dem Grunde 30 Minuten lang behandelt, weil diese Zeit für die Industrie praktisch geeignet ist.Aluminum 1100, which had previously been cleaned in the manner described in Example 1, was immersed in an electrolytic bath, which had the composition shown in Table 4 below, and then was kept at a bath temperature for 30 minutes of 20 ° C. and a current density of 2 A / dm, the results compiled in Table 4 being obtained. In this case it was for the reason Treated for 30 minutes because this time is convenient for industry.

Table 4

Bad
Nr.bath
No. Zusammensetzung
des Elektrolyten (ß/1)composition
of the electrolyte (ß / 1) Schwefel
säuresulfur
acid Erforder
licheRequired
liche Dicke des
ÜberzugsThickness of the
Coating Farbtonhue Kresol
sulfon
säureCresol
sulfone
acid 66th Spannung
(V)tension
(V) (μ)(μ) 11 2525th 66th 35-2935-29 1515th gelblich
braunyellowish
Brown 22 5050 44th 30-4030-40 1818th IlIl 33 100100 66th 32-5332-53 1515th IlIl 44th 100100 88th 29-4229-42 1818th • 1• 1 55 100100 44th 28-3328-33 1818th IlIl 66th 200200 66th 32-5532-55 1515th hell gelb
lichbraunlight yellow
light brown 77th 200200 88th 29-4229-42 1818th IlIl 88th 200200 66th 28-3428-34 1818th IlIl 99 300300 66th 28-4228-42 1818th • 1• 1 1010 400400 28-4228-42 1818th zartweißsoft white

Wie aus Tabelle4 ersichtlich ist, wird, wenn die Menge an Kresolsulfonsäure 25 g und die Menge an Schwefelsäure 6 g beträgt, ein Oxidüberzug gebildet. Wenn außerdem die Menge an zugesetzter Kresolsulfonsäure mehr als 50 g beträgt, ist die Dissoziation des Elektrolysebades hoch, die Dissoziationsspannung des Bades niedrig, die erforderliche elektrische Energie gering, und eine Erhöhung der Badtemperatur wird verhindert, sofern mehr als 6 g Schwefelsäure zugesetzt sind.As can be seen from Table 4, if the amount of Cresol sulfonic acid 25 g and the amount of sulfuric acid 6 g an oxide coating is formed. In addition, when the amount of cresol sulfonic acid added is more than 50 g, is the dissociation of the electrolytic bath is high, the dissociation voltage of the bath is low, the required electrical Energy is low and an increase in the bath temperature is prevented if more than 6 g of sulfuric acid are added.

009808/1506009808/1506

Weiterhin ist ersichtlich, daß, wenn die Menge an zugesetzter Schwefelsäure erhöht wird, der Dissoziationsgrad zunimmt und die erforderliche Spannung niedriger wird. Wenn also die Menge an Kresolsulfonsäure 100 g beträgt und die Menge an Schwefelsäure auf 6 g, 8 g und 10 g erhöht wird, vermindert sich die erforderliche Spannung auf 32 bis 53 V, 29 bis 42 V und 28 bis 33 V, und die Dicke der erhaltenen Oxidüberzüge steigt auf 15, 18 bzw. 18 yu an. ^v Furthermore, it can be seen that as the amount of sulfuric acid added is increased, the degree of dissociation increases and the required voltage becomes lower. So, if the amount of cresol sulfonic acid is 100 g and the amount of sulfuric acid is increased to 6 g, 8 g and 10 g, the required voltage decreases to 32 to 53 V, 29 to 42 V and 28 to 33 V, and the thickness the oxide coatings obtained increased to 15, 18 and 18 yu, respectively. ^v

Example 3

Verschiedene Aluminiumlegierungen mit Zusammensetzung und Form, wie sie in Tabelle 5 angegeben sind, wurden unter den in Tabelle 5 angegebenen Elektrolysebedingungen jeweilsVarious aluminum alloys having the composition and shape as shown in Table 5 have been selected from among Electrolysis conditions given in Table 5, respectively

anodisiert.anodized.

Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 5 zusammengestellt.The results obtained are also shown in Table 5.

- 18 -- 18 -

009808/1.5-06009808 / 1.5-06

Tabel

Versuch Legierung Zusammensetzung des Strom-Experiment alloy composition of electricity

Nr. (Form) Elektrolyten (Gew.-%) dichteNo. (shape) electrolyte (wt%) density

Kresol- SuIfo- Schwefel- (A/dnT) sulfon- salicyl- säure • säure säureCresol- SuIfo- sulfur- (A / dnT) sulfonic- salicylic acid • acidic acid

Behänd- Spanlungsnung zeit (V) (min)Handling voltage time (V) (min)

Aussehen Dicke des ÜberzugsAppearance Thickness of the coating

Vergleich
1comparison
1

Vergleich
2comparison
2

co Vero gleichco vero same

öö 3öö 3

cn
ο
σ?cn
ο
σ?

5
65
6th

1100
(dünne1100
(thin

Platte)Plate)

11001100

(dünne(thin

Platte)Plate)

11001100

(dünne(thin

Platte)Plate)

11001100

(dünne(thin

Platte)Plate)

11001100

(dünne(thin

Platte)Plate)

6063
(Formkörper )6063
(Molded body)

11001100

(dünne(thin

Platteplate

0,50.5

60636063

(Formk.)(Formk.)

11001100

(dünne PL)(thin PL)

11 0,140.14 22 0,180.18 -- 0,200.20 0,50.5 0,200.20 11 0,180.18 11 0,180.18 11 0,300.30 11 0,200.20 0,750.75 0,250.25

30 3030 30

.30 30 30.30 30 30

42-6242-62

40-6440-64

35-2835-28

34-5134-51

ungleichmäßige Korrosionuneven corrosion

Löcherbildung Hole formation

hell gelblich light yellowish

38-55 bronze38-55 bronze

1212th

22 4040 65 max.65 max. tief
schwarzdeep
black 2525th 2
2,52
2.5 20
2020th
20th 35-45
38-6035-45
38-60 gelblich
braun
bronzeyellowish
Brown
bronze 10
1410
14th 22 4040 30-5330-53 1818th

CD CD OCD CD O

- 19 -- 19 -

Beispiel 4Example 4

Ein Substrat aus Aluminium 53ST wurde zwei Minuten lang zur gründlichen Entfettung in eine 5 %ige Natronlaugelösung getaucht und mit Wasser gewaschen. Das entfettete Aluminiumsubstrat wurde in einen Elektrolyten getaucht, der aus einer 15 %igen wässrigen Schwefelsäurelösung bestand, und etwa 20 Minuten bei einer Flüssigkeitstemperatur von 20° C undA 53ST aluminum substrate was applied for two minutes thorough degreasing in a 5% sodium hydroxide solution dipped and washed with water. The degreased aluminum substrate was immersed in an electrolyte composed of a 15% aqueous sulfuric acid solution, and about 20 minutes at a liquid temperature of 20 ° C and

ο bei einer Stromdichte von 1,5 A/dm anodisiert, wobei sich auf der Oberfläche des Substrats ein poröser Oxidüberzug von etwa 9 ju Dicke bildete. Dann wurde das Substrat ohne Verschließen der Poren gründlich mit Wasser gewaschen und danach in eine wässrige Lösung getaucht, die IO % Kresolsulfonsäure und 0,6 % Schwefelsäure enthielt, und drei Minuten lang bei einer Stromdichte von 2,A/dm anodisiert. Dadurch erhielt man einen eleganten und hell gelblichbraunen Oxid«- Uberzug »it einer Dicke von etwa 11 fx auf der Oberfläche des Substrats. Danach wurde das Substrat mit Wasser gereinigt, und der erhaltene gelblichbraune Oxidüberzug wurde zum Verschließen der Poren mit Druckdampf mit einem Druck von 4 kg/cm behandelt.ο anodized at a current density of 1.5 A / dm, a porous oxide coating about 9 μm thick being formed on the surface of the substrate. The substrate was then washed thoroughly with water without closing the pores and then immersed in an aqueous solution containing 10% cresol sulfonic acid and 0.6 % sulfuric acid, and anodized for three minutes at a current density of 2.0 A / dm. This gave an elegant and light yellowish brown oxide "coating" about 11 fx thick on the surface of the substrate. Thereafter, the substrate was cleaned with water, and the yellowish brown oxide coating obtained was treated with pressurized steam at a pressure of 4 kg / cm to close the pores.

Example 5

Ein Substrat aus Aluminium 2S wurde auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise entfettet und dann in einen Elektrolyten getaucht, der aus einer 3 %igen wässrigen Oxalsäurelösung bestand, wonach 30 Minuten lang bei einer Stromdichte vonA substrate made of aluminum 2S was degreased in the manner described in Example 4 and then immersed in an electrolyte immersed, which consisted of a 3% aqueous solution of oxalic acid, followed by 30 minutes at a current density of

1 A/dm mit überlagertem Gleich- und Wechselstrom anodisiert wurde, wodurch auf dem Substrat ein poröser Oxidüberzug mit einer Dicke von etwa 8 μ erhalten wurde. Dann wurde das Substrat wie in Beispiel 4 mit Wasser gereinigt und in eine wässrige Lösung.getaucht, die 10 % Kresolsulfonsäure und1 A / dm was anodized with superimposed direct and alternating currents, whereby a porous oxide coating with a thickness of about 8 μ was obtained on the substrate. The substrate was then cleaned with water as in Example 4 and dipped into an aqueous solution containing 10 % cresol sulfonic acid and

2 % Eisen(III)-sulfat enthielt, und es wurde fünf MinutenIt contained 2 % ferric sulfate and it was five minutes

" ■ ■ ' 2 '"■ ■ '2'

lang bei einer Stromdichte von 2 A/dm anodisiert, wodurch ein Oxidüberzug mit einer Dicke von 11 /λ erhalten wurde. Jn diesem Fall war der Farbton des erhaltenen Oxidüberzugslong anodized at a current density of 2 A / dm, whereby an oxide coating with a thickness of 11 / λ was obtained. In this case, the hue of the oxide coating obtained was

009808/15 06009808/15 06

etwas tiefer als der des gemäß Beispiel 4 erhaltenen üxidüberzugs» Das Substrat wurde dann mit Wasser gereinigt, und der Oxidüberzug wurde zum Verschließen der Poren mit üruckdampf mit einem Druck von 4 kg/cm behandelt.somewhat deeper than that of the oxide coating obtained according to Example 4 » The substrate was then cleaned with water and the oxide coating was used to close the pores with back steam treated with a pressure of 4 kg / cm.

Die gemäß den Beispielen 4 und 5 erhaltenen farbigen Uxidüberzüge wurden der Abriebprüfung gemäß JlS H 8601 und einer Korrosionsprüfung unterzogen Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle 6 zu entnehmen*The colored uxide coatings obtained according to Examples 4 and 5 were the abrasion test according to JIS H 8601 and a Subjected to Corrosion Test The results are as follows See table 6 *

Tableβ

abrieb- Korrosionsbeständigkeit bestähdigkeit (see) (sdc) abrasion corrosion resistance resistance (see) (sdc)

Beispiel 4 1050 9öExample 4 1050 9ö

Beispiel 5 12UÜ 185Example 5 12UÜ 185

Diese trgebhissd zeigeiif daß diese farbigen Oxidüberzüge so abrieb- Und korrosionsbeständig sind, daß sie für die praktische Verwendung sehr brauchbar sind.This trgebhissd shows that these colored oxide coatings are so abrasion and corrosion resistant that they are very useful for practical use.

Außerdem wurde mittels einesfadeometers die Wetterbeständigkeit des hell £elblichbraunen ^xuminiumsubstrats nach der ürfindung und eines konventioüellen AlumittiumsubstratSj dessen Oxidüberzug nach einem konventionellen Farbstoffverfahren mit einem Farbstoff gelbliehbraün eingefärbt worden war, untersucht* Bs zeigte sich, daß das farbige Λlüffliniüinsubstrat selbst nach einer Aussetzungsdauer Von lOöO Stunden nicht ausbleichte, während das konventionell eingefärbte ÄlUmirtiümsUbstrat nach 1000-StÜridigem Aussetzen ausgebleicht war«In addition, the weather resistance was measured by means of a fadeometer of the light yellowish brown aluminum substrate according to the invention and a conventional aluminum substrate its oxide coating by a conventional dye process had been dyed yellowish brown with a dye, investigated * Bs showed that the colored Λlüffliniüinsubstrat even after a period of exposure of 100 hours did not fade, while the conventionally colored Älumirtiümsubstrat faded after 1000 hours of exposure was «

C 0 9 8 0 B / 1 5 ü 6C 0 9 8 0 B / 1 5 ü 6

Example ü

Platten aus Aluminium 2S mit einer Reinheit von mehr als 99 % wurden zur gründlichen Entfettung zwei Minuten lang in eine 5 %ige Natronlaugelösung von 60° C getaucht und mit Wasser gereinigt. Dann wurden die entfetteten Platten eine Minute in eine 10 %ige Salpetersäurelösung von Raumtemperatur getaucht und&it Wasser gereinigt.Plates made of aluminum 2S with a purity of more than 99 % were immersed in a 5% sodium hydroxide solution at 60 ° C. for two minutes for thorough degreasing and cleaned with water. The defatted plates were then immersed in a 10% nitric acid solution at room temperature for one minute and cleaned in water.

Die auf diese Weise gereinigten Platten wurden in ein erstes ELektrolysebad getaucht, das 100 g/l Kresolsulfonsäure und 6 g/l Schwefelsäure enthielt, und dann 30 bzw» 50 Minuten lang bei einer Flüssigkeitstemperatur von 20+3 C_f einerThe thus purified plates were immersed in a first electrolytic bath containing 100 g / l cresolsulfonic acid and 6 g / l sulfuric acid, and then 30 or "for 50 minutes at a liquid temperature of 20 + 3 C _f a

2
Stromdichte von 2 A/dm und einer Spannung von 2ö bis 42 V anodisiert. Hierbei wurde die 30 Minuten lang anodisierte Platte als Platte A una die 50 Minuten lang anodisierte Platte als Platte B bezeichnet.2
Current density of 2 A / dm and a voltage of 20 to 42 V anodized. Here, the plate anodized for 30 minutes was designated as plate A and the plate anodized for 50 minutes as plate B.

Diese blatten α und B wurden in ein zweites IClektrolysebad getaucht, das 4ü g/l Ammonium-eisen(lII)-oxalat enthielt, ohne Verschließen der Poren, und jeweils zwei Minuten lang bei einer !«'lüssigkeitstemperatur von ü0 bis 70 C und einer Stromdichte von 2 A/dm^ anodisiert, wooei auf der überfläche der i-üacte A ein hell bronzefarbener Oxidüberzug mit einer Dicke von 18 U und auf der Oberfläche der Platte B ein dunkel bronzefarbener Oxidüberzug mit einer Dicke von 28 ja erhalten wurden» Danach wurden die Platten α und B mit Wasser gereinigt, und die Oxidüberzüge wurden zum Verschlie-These leaves α and B were immersed in a second electrolysis bath containing 40 g / l ammonium iron (III) oxalate, without closing the pores, and for two minutes each at a liquid temperature of from 0 to 70 C and one Current density of 2 A / dm ^ anodized, where a light bronze-colored oxide coating with a thickness of 18 U was obtained on the surface of the i-üacte A and a dark bronze-colored oxide coating with a thickness of 28 Ω was obtained on the surface of the plate B the plates α and B cleaned with water, and the oxide coatings were

2 ßen der Poren mit Druckdampf mit einem Druck von 4 kg/cm2 essen the pores with pressurized steam at a pressure of 4 kg / cm

behandelt.treated.

Die auf den auf vorstehend beschriebene Weise auf- den Platten A und ή erhaltenen Oxidüberzüge wurden jeweils der Abriebprüfung gemäß JIS H SbOl und der Wetterbeständigkeitsprüfung gemäß JIS K 4003 unterzogen. Die Abriebprüfungen zeigten, daß dio Abriebbeständigkeiten beider Oxidüberzüge über 4büO Sekunden lagen, was hervorragende V/erte sind, wenn The oxide coatings obtained on panels A and ή in the manner described above were subjected to the abrasion test according to JIS H SbOl and the weatherability test according to JIS K 4003, respectively. The abrasion tests showed that the abrasion resistances of both oxide coatings were over 40 seconds, which are excellent values when

009808/1506 ^BA0 009808/1506 ^BA0

man bedenkt, daß eine Abriebbeständigkeit in der Größenordnung von 1000 Sekunden praktisch ausreichend ist. Nach der obenerwähnten Wetterbeständigkeitsprüfung zeigte sich, daß die Oxidüberzüge der Platten Δ und B auch nach einer Aussetzungsdauer von 1000 Stunden nicht ausgebleicht waren.one considers that an abrasion resistance of the order of magnitude of 1000 seconds is practically sufficient. After the weather resistance test mentioned above, it was found that the oxide coatings of the panels Δ and B were not bleached even after an exposure time of 1000 hours.

Example 7

Platten aus Aluminium i>33 wurden auf die in Beispiel β beschriebene Weise mit einer Natronlaugelüsung und Salpetersäure entfettet und gereinigt, wonach sie 50 Minuten bzw. 2ü uiinuten in einem ersten und einem zweiten Elektrolysebad wie in Beispiel ö anodisiert wurden. Es wurden dieselben guten Ergebnisse wie bei Beispiel 6 erhalten.Plates made of aluminum i> 33 were placed on the plates in Example β described manner with a sodium hydroxide solution and nitric acid degreased and cleaned, after which it takes 50 minutes or 50 minutes. 2 and a half minutes in a first and a second electrolysis bath as in example ö were anodized. The same good results as in Example 6 were obtained.

Patentansprüche:Patent claims:

009808/1506009808/1506

Claims

Anodizing fclektrolysebad to achieve colored Aluminum or Alumihiumlegieruhgen, consisting of one aqueous solution containing 2.4 to 40% by weight of cresol sulfonic acid and 0.0 $ to 3 wt.% sulfuric acid or a metal sulfate in an equivalent to the concentration of sulfuric acid Quantity contains *

2 * anodizing Üiektrolysebad to achieve colored aluminum or AluMiniumlegierunaen, consisting of an aqueous solution containing 0.5 to 40 GdW. "Fe ki'esoisulionsäUre, ü, ö GöW to 5 *" ^11!) SUIfösäliey acid and 0!, ü5 to a weight, - ^ contains sulfuric acid or a metal sulate in an amount equivalent to the concentration of sulfuric acid *

3. A process for obtaining colored oxide coatings aui aluminum barren Alufni & iumiegierungen, characterized daii / ilutninium ödei ⁴ aluniiniumlegierungen be iäiektrolysebad electrolytically anodized in one, consisting of an aqueous solution containing from 2.4 to 40 and 0.05 to 3 Certainly Kresolsuifonsäure GeW ₁ -K) contains sulfuric acid or a metal sulphate in an amount equivalent to the concentration of sulfuric acid, or which consists of an aqueous solution containing 0.1 to 40% cresol sulfonic acid, 0.5 to δ, ΰ wt. "Χ ouifosalieylsaure undO | öä to 3 uew" - 'b contains sulfuric acid or a metal sulfate in an amount equivalent to the concentration of the sulfuric acid.

Ö 0 3 8 G 8 7 1 5 C &Ö 0 3 8 G 8 7 1 5 C &

4. Process for obtaining colored oxide coatings Aluminum or aluminum alloys, characterized in that aluminum or an aluminum alloy in one aqueous solution of sulfuric acid or oxalic acid to form an oxide coating on the surface of the aluminum or the aluminum alloy is electrolytically anodized without closing the pores of the oxide coating, and that the aluminum or the aluminum alloy are electrolytically anodized in an electrolysis bath, which consists of a aqueous solution consists of 2.4 to 40 wt .-% cresol sulfonic acid and 0.05 to 3% by weight of sulfuric acid or a metal sulfate in one of the concentration of sulfuric acid contains equivalent amount, or which consists of an aqueous solution containing 0.5 to 40% by weight of cresol sulfonic acid, 0.5 to 5% by weight sulfosalicylic acid and 0.05 to 3% by weight Contains sulfuric acid or a metal sulfate in an amount equivalent to the concentration of sulfuric acid.

5. A method for achieving bronze-colored oxide coatings on aluminum or aluminum alloys, characterized in that that aluminum or an aluminum alloy are electrolytically anodized in an electrolysis bath, the consists of an aqueous solution that contains 2.4 to 40% by weight Cresol sulfonic acid and 0.05 to 3 wt .-% sulfuric acid or a metal sulfate in one of the concentration of sulfuric acid contains equivalent amount, or which consists of an aqueous solution containing 0.5 to 40% by weight of cresol sulfonic acid, 0.5 to 5.0% by weight sulfosalicylic acid and 0.05 to 3.0% by weight sulfuric acid or a metal sulfate in one the concentration of sulfuric acid contains equivalent amount, and that the treated aluminum or the Aluminum alloy in an aqueous solution of 1 to

10% by weight ammonium iron (III) oxalate is immersed.

009 808/1506