DE1934030C

DE1934030C - Verfahren zur Herstellung eines Trok kenmittelformkorpers

Info

Publication number: DE1934030C
Authority: DE
Inventors: Konrad Dipl Chem Dr Boedecker Manfred 3000 Hannover Kuhn
Original assignee: Kah Chemie AG, 3000 Hannover
Publication date: 1971-09-02

Description

ι ι

Die Trockenhaltung der Ki-itemittel, insbesondere keit und Durchlässigkeit annehmbare Ergebnisse order Fluorchlorkohlonwasserstoffe, die als Arbeltsmittel zielt. In Gegenwart von Fluorkohlenwasaerstoffen läßt in Kältemaschinen verwendet wurden, ist für den eich jedoch Polyvinylbutyral nicht einsetzen, da es in Dauerbetrieb der Kältemaschinen von entscheidender denselben quillt. Von allen genannten Bindern wird Bedeutung. Feuchtigkeit im Kältemittelkreislauf kann S zudem die Kapazität des Trockenmittels verringert,
durch Eisbildung im Expansionsventil oder durch Hy· Es wurde auch schon vorgeschlagen, Zelluloseacetat drolyso der Kältemittel unter Bildung korrosiv wirken- oder andore Zellulosederivate zur Herstellung eines der Säuren zu ernstlichen Störungen führen. feuchtigkeitsdurchlässigen aber staubdichten Überzugs

Als Trockenmittel für den Einbau in den Kälte· für Trockenmittel zu verwenden. Die Bruchsichorheit niiUclkreislauf werden neben Calciumsulfat vornehm- 10 solcher Formkörper ist jedoch gering. Dieses ist schon lieh aktives Aluminiumoxid, Kieselsäuregele und Mole- daraus zu ersehen, daß ein anderer Vorschlag dahinkularsiebe verwendet. Die Trockenmittel kommen in geht, das Trockenmittel in einem porösen Gehäuse, möglichst fester und körniger Form zur Anwendung. beispielsweise Drahtsiebröhrchen, unterzubringen und Ein gewisser Abrieb und Staub ist jedoch nie völlig zu auf demselben diesen Überzug aufzubringen,
vermeiden, wenn die Trockenmittel im Kälteaggregat xs Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur der strömenden Kälteflüssigkeit und den mechanischen Herstellung eines Trockenmittelformkörpers zum FiI-Erschütterungen ausgesetzt sind. Selbst bei Kiesel- trieren und Trocknen von Flüssigkeiten, einschließlich säuregel und auch bei den heute vorwiegend einge- Kältemitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß setzten Kieselsäuregelperlen lassen sich Staub und Ab- festes adsorptives Trockenmittel in Perlform oder in rieb trotz ihrer großen Härte nicht ganz vermeiden, so gekörnter Form mit einem Reaktionsgemisch, herge-Dieser Abrieb und/oder Staub gelangt zum Teil in das stellt aus Di- oder Polyisocyanat und einem Polyester-Kältemittel und beeinträchtigt dessen Wirkungsgrad. und/oder Polyätherpolyol, vermischt wird, wobei auf Außerdem kann er zu Verstopfungen in Ventilen und 100 g Trockenmittel etwa 0,3 bis 5 g des Reaktionsanderen Verengungen führen. Es ist daher bei Ver- gemisches eingesetzt werden, anschließend die Miwendung solcher Trockenmittel unumgänglich, ent- »5 schung in eine Form eingefüllt und bei einer Tempesprechende Filter im Kältekreislauf vorzusehen, um ratur zwischen Raumtemperatur und 120⁰C unter BiI-die zuvor erwähnten Verstopfungen in Ventilen'usw. dung eines Polyurethans gehärtet wird. Die Menge des zu verhindern. zur Bildung des Polyurethans erforderlichen Reak«

Nach einem anderen Vorschlag werden Trocken- tionsgemisches ist somit verhältnismäßig gering; es mittel mit Hilfe von Bindemitteln zu Formkörpern 30 werden im gehärteten Formkörper auf 100 g Trockenverbunden und als Ganzes in einem geeigneten Durch- mittel nur etwa 0,3 bis 5 g, insbesondere 0,5 bis 3 g, laufgefäß in den Kältemittelkreislauf eingebaut. Auf Polyurethan benötigt, um zu einem stabilen Formdiese Weise bekommt man durch Verwendung kleiner körper zu gelangen. Auf diese Weise können aus den Kieselsäuregelkörper von etwa 1 mm recht kompakte üblichen festen adsorpiiven Trockenmitteln, insbeson-Trocknungspatronen, die auf verhältnismäßig einfache 35 dere aus aktivem Aluminiumoxid, Kieselsäuregel und/ Weise in den Kältemittelkreislauf eingebaut werden oder Molekularsieben in Perlform und/oder gekörnter können. Der Vorteil solcher Formkörper ist, daß kein Form, geformte Körper mit guter Stabilität erhalten feiner Staub und Abrieb mehr entstehen können. werden. Im allgemeinen wird das Reaktionsgemisch Darüber hinaus haben die Formkörper den Vorteil, dem Trockenmittel zugefügt und die Aushärtungsdaß sie nicht nur zur Trocknung dienen, sondern auch 40 temperatur in Abhängigkeit von den verwendeten Ausein gutes mechanisches Staubfilter mit großer Filter- gangsstofien ausgewählt. Die mit tiier Geschwindigfläche (bei entsprechender Formgebung) bilden. keit entsprechend der Aktivität des Reaktionsgemi-

Die einzige Schwierigkeit bei der Herstellung solcher sches und der gewählten Temperatur ablaufende Reak-

Trockenpatronen ist die Auffindung geeigneter Binde- tion zwischen Polyisocyanat und Polyol führt zur BiI-

mittel. 1-s genügt nämlich nicht, daß das Bindemittel 45 dung eines Polyurethans, wodurch die Verfestigung

eine gute Bindefestigkeit für das Trockenmittel besitzt, der Gesamtmasse erfolgt. Die Reaktionsgeschwindig-

es müssen vielmehr noch folgende Bedingungen erfüllt · keit kann außer durch Zufuhr von Wärme auch durch

werden: geeignete Aktivatoren gesteuert werden.

Die Trockcnmittelformkörper der vorliegenden Er-

1. Die Wasseraufnahmekapa7ität des Trockenmit- 5<> findung unterscheiden sich grundsätzlich von den in tels darf durch das Bindemittel nicht beeinträch- der deutschen Auslegeschrift 1 203 458 beschriebenen, tigt werden, damit eine hohe Betriebssicherheit ein sortierendes Material enthaltenden Polyurethander Kälteanlage gewährleistet ist. Schaumstoffen, welche als Verpackungsmaterialien

eingesetzt werden sollen, die gleichzeitig den Feuchtig-

2. Das Bindemittel muß gegen Quellung oder Lösung 55 keitsgehalt der Verpackungsbehälter regulieren. In der durch das Kältemittel beständig sein. vorliegenden Erfindung wird vielmehr ein geformter

Trocken- und Filterkörper angestrebt, dessen Trocken-

3. Die Durchlässigkeit für das flüssige Kältemittel kapazität sich möglichst wenig von der des Trockenmuß gegeben sein, d. h., der Strömungswider- mittels in lockerer Schüttung unterscheidet. Dabei war stand soll möglichst niedrig bleiben. 60 nicht vorherzusehen, daß das zu einem Polyurethan erhärtende Reaktionsgemisch die Trockenmittel zu

Fs wurden schon verschiedene Bindemittel zur Her- einem Körper mit hoher Festigkeit verbindet ohne die

stellung von Trockenpatronen vorgeschlagen, so bei- Poren des Trockenmittels zu verschließen und dadurch

spiclsweisc Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polyvinyl- die Trockenwirkung desselben zu beeinträchtigen,
acetate, Polyvinyläthcr sowie Phenol- und Harnstoff- 65 Durch Vergleichsversuche wurde nämlich fcstge-

Lackkunsthurzc. Die unter Verwendung dieser Mittel stellt, daß die Wasseraufnahmekapazität von in Weich-

erzieltcn Resultate waren jedoch nicht befriedigend. bzw. Hartschaumstoffen eingebrachtem körnigem SiIi-

Nur mit Polyvinylbutyral wurden in bezug auf F^;estig- kagel wesentlich reduzierl. wird.

Vergleichsversuche

1. Herstellung von Polyurethanhartschtuimatoff

a) Eine aus 100 Gewichtstcilen Polyester mit der Hydroxyl/uhl von etwa 213 (Polyester aus Adipinsaure, Phthalsäure, Butylenglykol und einem Triol), 15 Gewichtsteilen Trichlorfluormothan, 0,7 Gewichtsteilcn Wasser, 0,33 Gowichlsteilen Triüthylondiamin und 0,5 Gewichtsteilen Siliconcopoiymcp bestehende Mischung wurde mit » 40 Gcwiuhlsteilen 2,4-Toluylen-diisocyanat vermischt. Dabei wurde ein Schaumstoff mit gleichmüßiger, feiner Zellstruktur erhalten.

b) Nach der Vorschrift a) wurde ein Schaumstoff hergestellt, wobei vor dem Verschäumen dem *⁵ Polyester Siükagel zugefügt wurde in einer Menge, dali das Silikagel im Endprodukt 15,5 Gewichtsprozent betrug. Es wurde ein grobzelliger Hartschaumstoff erhalten,.wobei sich das Silikagel unregelmfiliig verteilt in der Bodenzone des ge- ^ao schäumten Körpers befand.

2. Herstellung von Polyurethanweichschaumstoff

c) Fine aus 100 Gewichtsteilen Polyestergemisch, hergestellt aus 70 Gewichtsteilen mit der OH- ^a5 Zahl 40 und 30 Gewichtsteilen mit einer OH-Zahl 60 (Polyester vorwiegend aus Adipinsäure und Diäthylenglykol bestehend), 1,5 Gewichtsteilen N-Äthylmorpholin, 0,5 Gewichtsteilen nichtionogenein Aktivator, 0,8 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 50% Dispergiermittel und 50% sulfuriertem Rizinusöl, 0,4 Gewichtsteilen N-Cocomorpholin, 0,1 Gewichtsteil Siliconcopolymer und 3,0 Gewichtsteilen Wasser bestehende Mischung wurden mit 40Gewichtsteilen 2,4-Toluylendiisocyanat vermischt. Es wurde ein feinporiger, weicher Schaumstoff erhalten.

d) Nach der Vorschrift c) wurde ein Schaumstoff hergestellt, wobei vor dem Verschäumen dem Polyester Silikagel in einer Menge zugefügt wurde, daß das Silikagel im Endprodukt 15,5 Gewichtsprozent betrug. Es wurde ein groL'zelliger Weichschaumstoff ei halten, in welchem sich das Silikagel

in der Bodenzone verteilt befand.

Die Wasseraufnahmekapazität der Proben b) und d), welche 20,0 g Silikagel enthielten, wurde dadurch bestimmt, daß dieselben 4 Stunden bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95 bis 98% gelagert wurden. Zum Vergleich wurden 20,0 g ungebundenes Silikagel (e) den genannten Bedingungen ausgesetzt. Die Wasseraufnahmekapazität der Proben b) und d) sowie der Vergleichsprobe e) betrug in Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge Silikagel:

Wasseraufnahmekapazität

b)

16,1%

d)

13,05%

e)

23,6%

Die Wasseraufnahmefähigkeit der Proben a) und c) ohne Silikugeleinschluß war unter diesen Bedingungen so gering, daß sie unberücksichtigt bleiben konnte.

Es ist anzunehmen, daß der Rückgang der Wasseraufnahmefähigkeit des in einem Schaumstoff eingebetteten Silikagels darauf zurückzuführen ist, daß eine weltgehende Einhüllung desselben während des Schäum-Vorganges erfolgt, Demgegenüber konnte festgestellt werden, daß hei den orflndungsgomilfl hergestellten Trockenmittelformkurpcrn bei Einhaltung dos jeweils günstigen Mengen Verhältnisses zwischen Trocken· mittel und Bindemittel nur eine punktfürmigc Verbindung der einzelnen Teilchen stattfindet.

Für die Bildung des Polyurethans können die meisten der handelsüblichen Polyisocyanate und Polyolc verwendet werden. Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind: Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat sowie deren handelsübliche Gemische, Diphenylmethan-4,4'-düsoeyanat, Methylentriisocyanat und Polymethylcnpolyphenylisocyanat.

Geeignete Polyolc sind beispielsweise: Polyäther, hergestellt durch Umsetzung von Olefinoxiden mit mehrwertigen Alkoholen. Aminbasische Polyole (Aminoalkohole), wie z. B. N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)äthylen. Polyester, d. h. Umset/ungsprodukte aus Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Umsetzungsprodukte aus Adipinsäure und Glycol, Glycerin usw. Weiter können auch Rizinusöl oder Tallöl Verwendung finden.

Durch Zusatz geeigneter Beschleuniger kann die Reaktion so gesteuert werden, daß sie innerhalb weniger Minuten beendet ist. Bevorzugt werden Amine, wie beispielsweise Triäthylamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, Triäthylendiamin oder Piperazin, eingesetzt. Zur Aktivierung können aber auch Verbindungen, wie beispielsweise Zinn(ll)-octoat, Dibutylzinndilaurat, Zinnoleat oder Zinnhexoat, eventuell in Verbindung mit Aminen, Verwendung linden. Bei geeigneter Wahl der Ausgungsverbindungen können Foimkörper schon bei Zimmertemperatur in kurzer Zeit hergestellt werden. Die Umsetzung kann aber auch bei Temperaturen bis zu etwa 120⁰C erfolgen.

Die festen adsorptiven Trockenmittel werden vor dem Einmischen in das Reaktionsgemisch aus Polyisocyanaten und Polyoxyvcrbindungen getrocknet und so aktiviert. Geringe Mengen Feuchtigkeit, die sich im Trockenmittel noch befinden oder während der Herstellung der Formköprer hinzukommen, stören nicht, da sie sofort durch eine zwischen dem Isocyanat und dem Wasser ablaufende Reaktion entfernt werden. In diesem Falle sollte ein geringer Überschuß über die stöchiometrische Menge an Polyisocyanat zugesetzt werden, da sonst Polyisocyanat für die Umsetzung mit dem Polyol fehlt.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß beim Härten keine Volumenkontraktion auftritt, so daß die nach diesem Verfahren hergestellten Formkörper völlig spannungsfrei härten und daher auch nicht reißen. Die Formkörper füllen nach der Härtung die Form voll aus, sind formstabil und besitzen eine hohe Festigkeit. Da die Herstellung der Formkörper ohne zusätzliche Verwendung von Lösungsmitteln erfolgt, können Herstellung und Härtung gegebenenfalls in einem Arbeitsgang durchgeführt werden.

Die Formkörper besitzen schon bei Zugabe geringer Mengen des Bindemittels eine hohe Festigkeit. Die Stützung durch eine entsprechende Umhüllung ist nicht erforderlich. Bedingt durch die hohe Bindefestigkeit des Polyurethans ist es möglich, die Große der Trockenmittelpartikeln in einem weiten Bereich zu variieren. Es können ohne weiteres auch psrlförmige Trockenmittel mit Korngrößen von mehr als 1,5 mm eingesetzt werden. Die so erhaltenen Formkörper besitzen eine gegenüber dem nicht gebundenen Trocken-

mittel kiium vcrlliulortc Wnsseraufniihmeknpnzitüt sowie eine {siiio Uurwliliissifckcit für Flüssigkeiten und Gase, tjeiingo Stuubmongen und lindere Verunreinigungen werden /urückgohullcn, ohne dull ei no merkliche Verringerung der Durchlllssljjkeil eintritt.

Di« so erliiilleni¹1 TrockenmiUolfwmkörpor Kind gegenüber KlHlenihteln, inshesondero fluorierten CIiIdikiilleinMissiTMoffen, beständig. Sie sind aber uuch gegen die verschiedensten organischen Flüssigkeiten inert, so daß sie auch fllr andere Trockenzwecke eingesetzt werden können.

Oic Herstellung der crrtndungsgemilßen Trockenmiuelformkörper wird mittels folgender Beispiele erhärtet:

IJ e i s ρ i e 5 1

100 Gcwjchtsteile eines getrockneten, handelsüblichen pcrlformigen Kieselsäuregel mit einem Durchmesser von 2 bis 6 mm wurden mit 2 Giwichtstcilen eines aus stüchiometrischcn Mengen bestehenden Gemisches aus einem Polyäther auf der Basis Trimethylolpropan mit einer Hydroxylzahl von ungefähr S20 und Diphcnylmethan-4,4'-diisocyanat oberhalb des Festpunktes des Isocyanats dieses Gemisches vermischt. Das (icmisch wurde anschließend nach Einfüllen in eine Form bei 45 "C gehärtet. Die Aushärtung war nach 30 Minuten beendet. Der Formkörper war sehr stabil.

Beispiel 2

J⁷s wurde ein Trockenmittelformkörper entsprechend Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß an Stelle von 2 Gewichtsteilen des Gemisches aus Polyäther und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 3 Gewichtsteile dieses Gemisches eingesetzt wurden. Es wurde ein Formkörper mit guter Stabilität erhalten.

Die nach den Beispielen 1 und 2 hergestellten Trockenmittelformkörper besaßen eine gute Durchlässigkeit für Flüssigkeiten. Sie wurden durch Fluorkohlenwasserstoffe nicht angegriffen. Bei der Prüfung der Beständigkeit dieser Formkörper durch Einlegen in Monofluortrichlormethan bei 20°C für 5 Wochen traten keine Quellerscheinungen auf.

Die Wasseraufnahmekapazität der nach den Beispielen 1 und 2 hergestellten Formkörper wurde durch Durchleiten von Luft mit verschiedener relativer Luftfeuchtigkeit bei 25 ⁰C geprüft und mit der des nicht gebundenen Trockenmittels verglichen.

Wasserdampfadsorption bei 25^rC im Bleichgewicht:

2,4· und 2,6-Tolulylen-diisocyanat gemischt und mich Einfüllen In eine Form bei 45⁰C gchHrtPt. Ke wurden in beiden Füllen sluuile Körper mit guter Durchlässig· keil für Flüssigkeiten und Gase erhalten.

Die WosscruufiuihmoknpUÄitiit der Formkörper ist gegenüber der des losen Trockenmittel!, nur wenig verändert, wie die beigefügten Werte /eigen.

Wassordompfadsorption bei 25' C im Gleichgewicht:

7„ relative Feuchtigkeit	Form	Form	Trocken
	körper 1	körper 2	mittel (lose)
10		Gewichtsprozcn
20	(1.4		6,6
40	9,7		10,0
60	21,1		21,9
80	32,1		33.6
35,5		37,1
	6,3
	9,7
21,0
32,2
35,3

I? e i s ρ i e 1 3

100 Gewichtsteile eines getrockneten, handelsüblichen perlförniigen Kieselgels wurden mit 2 bzw. 3 Gcwichtstcilen eines aus stöchiomctrischen Mengen bestehenden Gemisches aus einem Polyäther auf der Basis Trimcthylpropan mit einer Hydroxylzahl von ungefähr 520 und einem Isomcrenpemisch 80/20 aus

% relulivo Feuchtigkeit

10 20 40 60 80

l'oim-	Form·	6,5
körper (2%)	körper (3·/«]	9,9
Gcwiehupi «wein	21,2
5.9	31,0
9.4	33.8
20,8
29,8
32,7

Beispiel 4

Zur Herstellung eines Formkörpers aus handelsüblichen, getrockneten perlförmigen Kieselsäuregelen wurden 100 Gewichtsteile derselben mit 2,7 Gewichts teilen eines aus stöclüomctrischcn Mengen bestehenden Gemisches aus einem Polyester auf Basis Adipinsäure (Hydroxylzahl 570) und Polymethybnpolyphenylisocyanat gemischt und in eine F.orin gefülU Die Aushärtung erfolgte bei 70⁰C in 10 Minuten. Durchlässig- keit, Wasscraufnahmekapazität und Stabilität der Formkörper waren gut.

Beispiel 5

100 Gewichtsteile eines aktivierten Trockenmittels, bestehend aus 70 Gewichtsprozent perlförmiges Kieselsäuregel, 20 Gewichtsprozent eines Molekularsiebes und 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, wurden mit 2,2 Gewichtsteilen eines Reaktionsgemisches aus einem Polyäther auf Basis Pentaerythrit und einem Isomerengemisch aus 65/35 2,4- und i.o-Toluylendiisocyanat gemischt und nach Einbringen in eine Form bei 8O⁰C gehärtet. Es wurde ein Formkörper mit guter Stabilität und Wasseraufnahmekapazität erhalten.

Beispiel 6

100 Gewichtsteile feinkörniges, aktiviertes Aluminiumoxid wurden mit 3 Gewichtsteilen eines Reaktions- gemisches aus einem Polyäther auf Basis Glycerin (Hydroxylzahl 450) und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in Gegenwart von N-Äthylmorpholin als Aktivator gemischt und in eine geeignete Form gefüllt. Der bei Zimmertempeiatur ausgehärtete Körper besaß eine gute Stabilität.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Tiockcnmittelformkörper zum Filtrieren und Trocknen von Flüssigkeiten, einschließlich Kältemitteln, d adurch gekennzeichnet, daß festes adsorptives Trockenmittel in Perlform oder in gekörnter Form mit einem Reaktionsgemisch, hergestellt aus Di- oder I'olyisocyanat und einem l'olyester- und/oder Polyäthcrpolyol, vermischt wird, wobei auf 100 g Trockenmittel etwa 0,3 bis 5 \\ des Reaktionsgemisches eingesetzt werden, aiiicliließcnd die

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Mischung in eine Form eingefüllt und bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 120⁰C unter Bildung eines Polyurethans gehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1„ dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 g Trockenmittel 0,5 bis 3 g eines Reaktionsgemisches aus Di- oder Polyisocyanat und Polyester- und/oder Polyätherpolyol,

gegebenenfalls in Anwesenheit eines Beschleunigen eingesetzt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, da durch gekennzeichnet., daß als feste adsorptiv« Trockenmittel Kieselsäuregel, aktives Aluminium oxid und/oder Molekularsiebe jeweils in Perlforn und/oder gekörnter Form eingesetzt werden.