DE1928343A1 - Verfahren und Vorrichtung zur elektrischen Abscheidung - Google Patents

Description

Verfahren und Vorrichtung zur elektrischen Abscheidung

Die Jörfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Abscheidung oder Aufbringung eines Films auf eine leitfähige Unterlage. Das beschriebene Verfahren und die Vorrichtung sind anwendbar auf die Galvanisierung und auf die elektro-phoretische Abscheidung. Obwohl die Anodisierung nach der strengen technischen Bedeutung des Wortes nicht eine Abscheidung von Material aus einem Elektrolyten auf einer Unterlage ist, kann das Verfahren und die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung auch für die Anodisierung einer Unterlage angewendet werden. Insbesondere kann mit dem Verfahren und der Vorrichtung der Erfindung ein dünner metallischer Film abgeschieden werden.

Es gibt drei Hauptmethoden zur Abscheidung eines Filmes auf einer Unterlage: die Abscheidung im Vakuum, die elektrische Abscheidung und die elektrodenlose Abscheidung. Die dritte Methode, die elektrodenlose Abscheidung, hat im allgemeinen keine zufriedenstellenden Filmschichten· erzeugt und wird nicht als eine praktische Methode angesehen. Sowohl die Vakuumab-

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seheidungsverfahren als auch die elektrischen Abscheidungsverfahren haben zufriedenstellende Filmschichten erzeugt. Obwohl die Vakuumabscheidungsverfahren im allgemeinen Filmschichten hoher Qualität erzeugen, sind sie sehr kostspielig und können nicht ohne Weiteres für eine Massenproduktion eingesetzt werden. Die elektrische Abscheidung, welche ebenso im allgemeinen Filmschichten guter Qualität erzeugt, verursacht beträchtlich niedrigere Kosten, sie ist wirtschaftlich und leicht für die Massenproduktion anwendbar.

Die elektrischen Abscheidungsverfahren nach dem Stand der Technik weisen eine Reihe von Problemen auf und einige der Probleme sind noch mit einem oder mehreren der anderen Probleme verknüpft. Die untenstehend erörterten fünf Probleme sind in gewissem Maße miteinander verknüpft.

Die elektrischen Abscheideverfahren beinhalten im allgemeinen die Aufbringung von in Ionenform vorliegendem Material auf eine Unterlage, die in einem Elektrolyten eingetaucht ist, welcher entweder ruht oder nur leicht bewegt wird. Eines der mit der Abscheidung aus solchen Elektrolyten verbundenen Probleme besteht darin, daß durch die Abscheidung Filmschichten erzeugt werden, die zu einem gewissen Maße innerhalb der Schichtdicke und in verschiedenen Teilbereichen chemisch inhomogen sind. Diese Veränderung in der Zusammensetzung der Schicht oder die chemische Inhomogenität werden üblicherweise als Stratifikation bezeichnet und stehen in einem ursächlichen Zusammenhang mit einigen der anderen weiter unter erörterten Probleme»

Bin zweites Problem "bei den Verfahren zur elektrischen Abscheidung und eine der Ursachen der Stratifikation wird als "Polarisation des Elektrolyten" bezeichnet. Der Ausdruck "Polarisation" wird verwendet, um anzudeuten, daß die Ionenzusammensetzung der Abscheidungslösung oder des Elektrolyten,

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welche unmittelbar an die Unterlage angrenzen, sich von der Zusammensetzung der Lösung, die weiter von der Unterlage entfernt ist, unterscheidet. Dies führt zu einem potentiellen Gradienten zwischen der der Unterlage benachbarten Lösungsschicht und dem Hauptrteil der Lösung. Das Ionenmaterial, welches aus der Lösung auf der Unterlage abgeschieden wird, wird allmählich aus dem Elektrolyten oder der Lösung, welche an die Unterlage angrenzen, abgereichert und die Zusammensetzung ändert sich daher oder "polarisiert". Das Rühren behebt im allgemeinen zu einem gewissen Maße das Polarisationsproblem.

Ein drittes Problem, die Abscheidung von Wasserstoff, führt zu feinen Löchern in der Schicht. Während des elektrischen Abscheidungsverfahrens wird gewöhnlieh Wasserstoff in Form von Wasserstoffbläschen auf der Unterlage mit abgeschieden. Diese Bläschen ergeben im allgemeinen Löcher in der abgeschiedenen Schicht, wenn sie nicht durch Rühren oder durch ein anderes Verfahren entfernt werden.

Wenn Eisen abgeschieden werden soll, wie in einer Eisen-Nickel-Schicht, dann ist die Oxydation des Eisens im Elektrolyten ein weiteres Problem, welches für die elektrischen Abscheidungsverfahren typisch ist. Dieses Problem wird im allgemeinen verursacht durch die mangelnde Stabilität der Eisen-(II)-Ionen bei pH~Werten von etwa 3»O und darüber. Diese Ionen neigen dazu, sich im Elektrolyten oberhalb des angegebenen pH-Wertes leicht zu Eisen-(IIt>~Ionen zu oxydieren. Das Eisen bildet darm ein Hydroxid und fällt aus dem Elektrolyten aus. Eine Lösung für das Oxydationsproblem besteht darin, den pH-Wert des Elektrolyten so niedrig wie möglich zu halten. Niedriger pH~Wert jedoch fördert die Bildung von Wasserstoff. Die Oxydation des Eisens ist daher mit dem Wasserstoffabscheidungsproblem verknüpft.

Ein fünftes Problem besteht darin, daß sich ein Dickengradient in dem Film von einem Ende der Unterlage zum

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anderen Ende der Unterlage hin ausbildet. Die Dicke des Films von einem Ende zum anderen ändert sich, wenn eine Schwankung oder Änderung in dem Spannungsabfall längs der Unterlage auftritt und damit eine daraus folgende Änderung in dem Abscheidungsstrom über der Länge der Unterlage. Wenn Strom in einem Leiter fließt, entsteht ein Spannungsabfall oder -Verlust längs des Leiters, dessen Größe von dem Widerstand des Leiters und der Größe des fließenden Stroms abhängt. Da die elektrisch beschichtete Unterlage ein Leiter ist, tritt entlang ihrer Länge ein Spannungsverlust auf. Der Spannungsabfall zwischen einem Punkt auf der Unterlage und dem elektrischen Kontaktpunkt an der Unterlage wird umso größer sein, je weiter dieser Punkt von dem elektrischen Kontaktpunkt entfernt ist. Durch die Änderung der Spannung und damit des Abscheidungsstroms ergibt sich eine Veränderung der Dicke und der Zusammensetzung des abgeschiedenen Films.

Es wurden die verschiedensten Anstrengungen bei elektrischen Abseheidungsverfahren unternommen, um die oben aufgeführten Probleme zu lösen. Es wurden jedoch nur geringe Erfolge erzielt. Es wurde im Stand der Technik kein Mittel aufgefunden, das alle Probleme gleichzeitig vermeidet.

Das offenbarte erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung lösen sie in zufriedenstellender Weise.

Erfindungsgemäß ergab sich die Aufgabe, ein neues Verfahren und eine neue Vorrichtung zur Abscheidung eines Films auf einer Unterlage zu finden.

Es ergab sich die Aufgabe, einen konstanten Abscheidungsstrom für die Abscheidung eines Films auf eine leitfähige Unterlage zu verwenden.

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Diese Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Abscheidung von Schichten auf einer Unterlage gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Unterlage in einen kontinuierlich fließenden Elektrolytstrom eingebracht wird und ein elektrischer Strom mit einer vorgegebenen konstanten Größe zur Abscheidung des Materials aus dem Elektrolyten auf die Unterlage eingegeben wird.

Vorteilhafterweise wird die Unterlage einem Elektrolytstrom ausgesetzt, der durch eine Düse oder Öffnung mit einer festgelegten Größe erzeugt wird, welche benachbart zur Unterlage angeordnet ist. Es ist außerdem vorteilhaft, wenn eine relative Bewegung zwischen der Unterlage und,der Düse erzeugt wird, so daß nacheinander aufeinanderfolgende Bereiche der Oberfläche der Unterlage dem Elektrolytstrom ausgesetzt werden, bis die ganze Oberfläche der Unterlage, wie gewünscht, beschichtet worden ist· _t

Figur 1 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Abscheidung von Material auf eine Unterlage.

Figur 2 ist eine perspektivische Darstellung und zeigt die Beziehung des Elektrolytstroms zu der Unterlage.

In der folgenden Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Vorrichtung werden mehrere Ausdrücke verwendet, welche hier definiert und erklärt werden. Die Ausdrücke "Abscheidung¹¹ und "Aufbringung" sind im wesentlichen synonym. Bei der Beschreibung des Verfahrens und der Vorrichtung zur Abscheidung des Materials aus einer Lösung oder aus einem iSlektrolyten auf eine Unterlage werden die beiden Ausdrücke gleichberechtigt verwendet.

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Wie bereits erwähnt, kann das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung für irgendein Verfahren verwendet werden, bei dem ein elektrischer Strom benutzt wird, um eine elektrochemische Reaktion zwischen der Unterlage und dem Material, welches im folgenden als "Ionen" bezeichnet wird, das aus einer chemischen Beschichtungslösung oder aus einem Elektrolyten heraus aufgebracht werden soll, auszulösen. Dies schließt ein die elektrophoretische Abscheidung oder die Abscheidung von organischen Polymerschichten, metallischen galvanisierten Schichten und das Anodisieren. Daher sind das Verfahren und die Vorrichtung auch verwendbar für die elektrophoretische Beschichtung oder zum Anodisieren, obwohl die Ausdrücke "Abscheidung", "Aufbringung" und "Ionen" verwendet werden.

Der im folgenden verwendete Ausdruck "Abscheidungsstrom" bezeichnet den Strom, welcher zwischen der Anode und dem der Düse benachbarten Teil der Unterlage fließt, auf dem die Abscheidung stattfindet. Es ist dies der Strom, welcher verwendet wird, um die elektrochemische Seaktion zu bewirken.

Es folgt zunächst eine kurze Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens und dann eine Beschreibung der Vorrichtung ge· folgt von einer ausführlichen Beschreibung des Verfahrens im Zusammenhang mit der Vorrichtung.

Eine leitfähige Unterlage wird benachbart zu einer Düse angeordnet, durch die eine beschränkte oder geregelte julektrolytmenge strömt· Die Unterlage wird so befestigt, daß während des Abscheidevorganges der Elektrolyt von ihr abfließt. Der Elektrolyt wird dann umgewälzt und aurückgepumpt, um erneut durch die Düse auf die Unterlage zu fließen.

Während eines gegebenen Augenblickes befindet sich nur ein

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Teil der Unterlage unterhalb der Düse und ist damit dem iülektrolytstfom ausgesetzt. Eine relative Bewegung zwischen der Unterlage und der Düse oder dem strömenden Elektrolyten ergibt eine Abscheidung über der gesamten Fläche der Unterlage .

Es wird ein konstanter Abscheidungsstrom verwendet, um zu gewährleisten, daß der erzeugte Film in seiner ganzen Ausdehnung im wesentlichen chemisch-homogen und gleichmäßig dick ist. JJa nur der unterhalb der Düse befindliche begrenzte Bereich der Unterlage in einem gegebenen Zeitpunkt beschichtet wird, kann die Stromdichte auf diesem Bereich sehr genau geregelt werden. Die relative Bewegung und der konstante Abscheidungestrom ergeben damit eine präzise Kontrolle der Zusammensetzung und Dicke des Films.

In der Figur 1 enthält die dargestellte Vorrichtung einen Abscheidungsbehälter 10, welcher aus einem geeigneten Material hergestellt sein kann, das chemisch mit dem verwendeten Elektrolyten verträglich ist. Vom unteren Teil des Abscheidungsbehälters 10 erstreckt sich eine Leitung 12 zu einem Speicher 14. Der Speicher 14 kann eine Pumpe zur Umwälzung des Elektrolyten, ein Filter zur Entfernung von Fremdkörpern, eine Hei»vorrichtung zur Regelung der Elektrolyttemperatur und eine geeignete Rührvorrichtung enthalten, welche alle nicht einzeln in der Zeichnung dargestellt sind. Der Elektrolyt wird aus dem Speicher 14 über eine Leitung 16 zu dem oberen Teil eines Trichters 20 gepumpt.

Der Trichter 20 ist im Innern des Abscheidungsbehälters 10 angeordnet. Jrür den Trichter 20 kann eine geeignete Konstruktion, wie beispielsweise die gezeigte V-Form, verwendet werden. Der Trichter 20 kann ebenso wie der Abscheidungsbehälter 10 aus irgendeinem Material, bespielsweise Methylmethakrylat, hergestellt werden, welches mit den meisten Elektrolyten,

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einschließlich komplexer Lösungen von Säuren,. Basen, Puffersalzen, Leitfähigkeitssalzen und Metallsalzen_oin destilliertem Wasser, chemisch verträglich ist. Ein Leitblech 21. in dem Trichter 20 dient dazu, die Höhe des JSlektrolyten in dem Trichter 20 zu bestimmen oder zu begrenzen, üin Überlaufrohr 22 gibt die Möglichkeit, überschüssigen Elektrolyt, welcher über den oberen Hand des Leitbleches 21 strömt, aus dem Trichter abzulassen. Das Kohr 22 erstreckt sich allgemein von dem oberen Teil des Trichters 20 in einer solchen Weise nach unten, daß die daraus abfließende Flüssigkeit unmittelbar auf den Boden des Abscheidungsbehälters 10 fällt.

Der Trichter 20 ist über einem Halter 30 für die Unterlage und der darauf/befindlichen Unterlage 4-0 beweglich aufgehängt. Ein Motor 26 gibt die Antriebskraft zu einer Hin- und Herbewegung des Trichters 20 über dem Halter 30 für die Unterlage 40. Durch eine⁵ konventionelle mechanische Kopplung, beispielsweise durch Scheiben und Kurvenscheiben 27, kann der Motor eine Hin- und Herbewegung der Verbindungsstange 28 bewirken, welche wegen ihrer Verbindung mit dem Trichter 20 ihrerseits eine Hin- und Herbewegung des Trichters 20 über dem Halter 30 für die Unterlage 40 erzeugt. Wie gezeigt, ist der Trichter 20 auf einem Paar Schienen 29» die im Innern des Abscheidungstanks 10 befestigt sind, gelagert und bewegt sich auf ihnen. Die Länge des Hubes des Trichters 20 bei der Hin- und Herbewegung kann durch Veränderung der mechanischen Kopplung bestimmt werden. Die Bewegungsgeschwindigkeit des Trichters 20 ist relativ konstant, wenn der Motor 26 mit einer relativ konstanten Geschwindigkeit läuft. Die Geschwindigkeit kann typischerweise zwischen etwa 2,5 cm (1 Zoll) pro Sekunde bis etwa 7,5 cm (3ZoIl) pro Sekunde liegen. Es ist offensichtlich, daß der Trichter 20 festgelegt sein kann und die relative Bewegung zwischen dem Trichter 20 und dem daraus ausfließenden Elektrolyten und zwischen der auf dem Halter 30 gehalterten Unterlage 4-0 durch eine geeignete Bewegung des

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«.Q.Halters 30 erzeugt werden kann.

Die leitfähige Unterlage 4-0 wird von dem Halter 30 getragen, welcher seinerseits über dem allgemeinen durch die Ziffer 32 bezeichneten Elektrolytpegel am Boden des Abscheidungsbehälters 10 gehalten wird. Der Elektrolyt strömt aus dem Trichter 20 durch eine Mündung 24 auf und über den Teil der Unterlage 40, der sich unmittelbar unter der Mündung 24 befindet und fließt dann von der Unterlage 40 auf den Boden des Abscheidungsbehälters 10 ab. Von dort strömt er durch die Leitung 12 zu dem Speicher 14 zum weiteren Umlauf. Das System des Elektrolytspeichers 14, des Elektrolytvorrats und der Elektrolytumwälzung einschließlich des Abscheidungsge— fäßes 1o, der Leitungen 12, 16, des Speichers 14 und des Trichters 20 ergibt eine Durchmischung und Bewegung des Elektrolyten, welche gewährleistet, daß der Vorrat an abzuscheidenden Ionen sich nicht wesentlich ändert. Die Zahl der vorhandenen Ionen verglichen mit der Zahl der abgeschiedenen Ionen in dem durch die Mündung 24 strömenden Elektrolyten ist relativ konstant und daher wird die Polarisation des Elektrolyten verhindert.

Um die Möglichkeit unerwünschter chemischer Reaktionen während des Abscheidungsverfahrens zu verhindern.und die Menge von Staub, Schmutz u_ea. Verunreinigungen, welche in die Vorrichtung gelangt, auf ein Minimum zu reduzieren, kann es erwünscht sein, die normale Atmosphäre in dem Abscheidungsbehälter 10 durch Einbringung einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise von Stickstoff oder von einem Edelgas, unter positivem Druck aus einer Gasversorgungsvorrichtung 36 auszutreiben. In dem Abscheidungsbehälter 10 können nicht gezeigte Temperaturfühler vorhanden sein zur Steuerung der zuvor erwähnten Heizvorrichtung.

Eine Stromversorgung 44 mit selbsttätiger Regelung, welche aus einem beliebigen an sich bekannten konventionellen Gerät

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bestehen kann, liefert einen Strom mit konstanter vorgegebener Größe für das Elektroabscheidungsverfahren. In dem Trichter 20 ist eine Anode 46 im Elektrolyten angeordnet. Der Kathodenkontakt mit der Unterlage 40 wird durch den Kontaktfinger 48 gemacht, welcher auch die Unterlage 40 auf der Halterung 30 in ihrer Lage halten kann. Typische Bedingungen zur Abscheidung einer Eisen-Nickelschicht können 4 bis 40 V Spannung und bis zu 1 Amp, sein. Die Änderung des Stroms ändert sowohl die Zusammensetzung als auch die Dicke und gegebenenfalls die magnetischen Eigenschaften des abgeschiedenen i'ilms und die Spannung und die Stromstärke sollten im Hinblick auf die gewünschten Filmparameter ausgewählt werden. .

Der Abscheidungsstrom ist auf- den Bereich unterhalb der Mündung 24 bei der Hin— und Herbewegung des Trichters 20 über der Unterlage 40 konzentriert (,vergleiche hierzu Figur 2). Daher ist der Teil der Unterlage zwischen dem Kontakt 48 und dem Bereich unterhalb der Mündung 24 lediglich ein ieil der äußeren schaltung. Die Einhaltung eines Stroms vorgegebener Größe gewährleistet, daß die Abseheidungsgeschwindigkeit und das Verhältnis der verschiedenen abge- ■ schiedenen Ionen aus dem üllektrolyten konstant ist.

Figur 2 ist eine vergrößerte perspektivische Schnittansicht der Vorrichtung einschl. des Trichters 20, der Mündung 24 und der Unterlage 40. Die Anode 44 ist in dem .elektrolyt en 32 eingetaucht. Um einen maximalen Wirkungsgrad für die Stromversorgung und eine gleichmäßige Stromdichte über der ganzen Breite der Unterlage 40 unterhalb der Mündung 24 zu gewährleisten, sollte die Anode 44 sich vorzugsweise im i*e~> sentlichen über die ganze Länge der Mündung 24, wie im folgenden Abschnitt erörtert, erstrecken.

Die Figur 2 zeigt auch die Beziehung zwischen der begrenzten

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Fläche der Mündung 24, durch die der Elektrolyt strömt und der Gesamtfläche der Unterlage 40. Die Mündung 24 ist vorzugsweise länglich ausgebildet und erstreckt sich mindestens über die ganze Breite, der Unterlage.. Sie ist relativ schmal, aber genügend breit, um einen gleichmäßigen Elektrolytstrom durch sie hindurch zu gestatten· Die Figur 2 zeigt weiterhin, daß unerwünschte Verunreinigungen oder Teilchen, die sich auf der Unterlage 40 absetzen, infolge der üinwirkung des strömenden Elektrolyten von dem Gebiet weggeschwemmt werden, welches gerade bearbeitet wird. Auf der Unterlage 40 gleichzeitig abgeschiedener Wasserstoff wird ebenfalls weggespült und damit das Problem von Wasserstoffbläschen auf dem Film im wesentlichen eliminiert. Diese Spülwirkung gestattet dadurch, daß sie das Wasserstoffblaschenproblem beseitigt, die Verwendung eines Elektrolyten mit einem niedrigen pH-Wert, welcher zur Verhinderung der Oxydation von Eisen-^II)-Ionen erwünscht ist, wenn diese im Elektrolyten vorhanden sind.

Bei einer konstanten Geschwindigkeit der relativen Bewegung, wie sie durch den Motor und die mechanische Kopplung gegeben wird, einer im wesentlichen konstanten Zufuhr von Ionen in dem auf und über die Unterlage strömenden Elektrolyten und einem konstanten Abscheidung strom kann ein Film abgeschieden werden, der sowohl in seiner Stärke als auch in seiner Zusammensetzung einheitlich ist.

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Claims (9)

-12-Ansprüche

1. Verfahren-zur Abscheidung von Schichten auf eine Unterlage dadurch gekennzeichnet, daß ein kontinuierlicher Elektrolytstrom erzeugt wird, welcher das auf der Unterlage abzuscheidende Material enthält, die Unterlage (.40) in dem Elektrolytstrom angeordnet wird und ein elektrischer Strom mit einer vorgegebenen konstanten Große zur Abscheidung des Materials aus dem Elektrolyten auf die Unterlage eingegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Abscheidung in einer im wesentlichen neutralen Atmosphäre durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein üJlektrolytstrahl über die Unterlage (40) erzeugt wird, die Unterlage und der elektrolytstrahl relativ zueinander bewegt werden, wodurch die Bereiche der Unterlage nacheinander und kontinuierlich dem strömenden Elektrolyten ausgesetzt werden und der ületrolyt von der Unterlage zum Abfluß gebracht wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Kombination einer Vorrichtung (30) zur Halterung einer Unterlage (40) für die Abscheidung von Material auf dieser Unterlage, einer Vorrichtung (20) für einen geregelten Elektrolytstrom über die Unterlage (40) und elektrischer Schaltmittel zur Erzeugung eines Stroms für die Abscheidung des Materials aus dem Elektrolyten auf die Unterlage (40).

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Vorrichtung zur Erzeugung eines

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regelbaren Elektrolytstroms eine Mündung (24) umfaßt, die benachbart zu der Unterlage (40) angeordnet ist, zur Begrenzung der über die Unterlage (40) strömenden Elektrolytmenge und zur Begrenzung des Bereichs der Unterlage, über die der Elektrolyt strömt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Kombination einer Vorrichtung (30) zur Halterung der Unterlage (40) in einer solchen Weise, daß der strömende Elektrolyt von der Unterlage wegfließt, und einer Vorrichtung (.26,27,28), welche nacheinander Teilgebiete der Unterlage (40) dem Elektrolytstrom aussetzt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Vorrichtung, durch die nacheinander Teilbereiche der Unterlage (40) dem Elektrolyten ausgesetzt werden, eine Vorrichtung zur Erzeugung einer relativen Bewegung zwischen der Unterlage (40) und dem strömenden EIetrolyten aufweist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die elektrischen Schaltmittel eine Vorrichtung zur Lieferung eines Stroms mit konstanter vorgegebener Größe zur Abscheidung des Materials aus dem Elektrolyten auf die Unterlage (40) enthalten. _;

9. Torrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mittel zur -Urzeugung einer im wesentlichen neutralen Atmosphäre enthält, um unerwünschte chemische Reaktionen während der Abscheidung des Materials zu verhindern.

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