DE1928136A1 - Process for the preparation of a copolymer from an alpha-olefin - Google Patents
Process for the preparation of a copolymer from an alpha-olefinInfo
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Description
CHISSO CORPORATION, Osaka (Japan)CHISSO CORPORATION, Osaka (Japan)
Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren aus einem jl-OleflnProcess for the preparation of a copolymer from an α-olefin
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren aus einem ot-Olefin und seinem Dinieren direkt aus dem ^-Olefin allein.The invention relates to a process for the preparation of a copolymer from an ot-olefin and its dinating agent straight from the ^ -olefin alone.
Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren aus Propylen und 4-Methyl-1-penten bekannt, bei welchem man Propylen zusammen mit durch Dimerisierung von Propylen hergestelltem 4-Methyl-l-penten in ein Polymerisationssystem einbringt. Demgegenüber ist es Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren aus einem flk-Olefin und dessen Dimeren durch ein einfaches Verfahren zur Verfügung zu stellen, ohne daß man auf das oben genannte herkömmliche Verfahren zurückgreifen muß, welches zwei Stufen benötigt.It is already a process for making a copolymer known from propylene and 4-methyl-1-pentene, in which one propylene together with 4-methyl-1-pentene produced by the dimerization of propylene in a Bringing polymerization system. In contrast, it is the object of the invention to provide a method for producing a Copolymers of a flk-olefin and its dimers to provide a simple method without resorting to the above conventional method must, which requires two stages.
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192813.Q192813.Q
Dleses Ziel wird gemä3 der Erfindung dadurch erreicht, daß man das ^-Olefin mit einem Katalysatorsystem in Berührung bringt, welches aus einer ersten Komponente der Formel MR A ,, worin K ein Metall der zweiten oder der dritten Gruppe des Periodensystems, R eine niedere Alkylgruppe, /ein Halogenatom bedeutet und q, falls M zu der zweiten Gruppe gehört, 2, oder falls M zu der dritten Gruppe gehört, 3 ist und ρ eine Zahl ist, die nicht größer als q ist; aus einer zweiten Komponente aus einem Halogenid eines Lbergangsmetalls der vierten oder fünften Gruüpe des Periodensystems und einer festen aus Titan, Aluminium und Chlor ,bestehenden Substanz und aus einer dritten Komponente aus den Salzen des Kobalts, Wickels, Rhodiums, ialladiums und Iridiums, aus Komplexverbindungen von Acetylacetonaten der oben genannten Metalle mit einer durch die Formel PR~ definierten Verbindung, in welcher R ein V/asserstoffätom, die Phenyl-, eine niedere Alkyl- oder Cyclohexylgruppe bedeutet oder aus Komplexverbindungen aus einer der Salze der oben genannten Metalle mit einer durch die Formel PR- angegebenen Verbindung besteht.This object is achieved according to the invention by bringing the ^ -olefin into contact with a catalyst system which consists of a first component of the formula MR A ,, wherein K is a metal of the second or third group of the periodic table, R is a lower alkyl group , / denotes a halogen atom and q if M belongs to the second group, 2, or if M belongs to the third group, 3 and ρ is a number which is not greater than q; from a second component from a halide of a transition metal of the fourth or fifth group of the periodic table and a solid substance from titanium, aluminum and chlorine, and from a third component from the salts of cobalt, lap, rhodium, ialladiums and iridium, from complex compounds of Acetylacetonates of the above-mentioned metals with a compound defined by the formula PR ~, in which R is a hydrogen atom, the phenyl, a lower alkyl or cyclohexyl group, or from complex compounds of one of the salts of the above-mentioned metals with a by the formula PR- specified connection exists.
Als Λ-Olefine kommen die X-Olefine mit 2 'bis 3 C-Atomen in Betracht, wovon diejenigen mit 2 bis k C-Atomen bevorzugt werden. As Λ-olefins the X-olefins having from 2 'to 3 C-atoms are suitable, of which those having 2 to k C-atoms are preferred.
Das Katalysatorsystem, welches bei dem Verfahren der Erfindung Verwendung findet, besteht aus drei Arten von Hauptkomponenten. Als M der ersten Komponente wird Aluminium bevorzugt. Die organömetallischen Verbindungen der ersten Komponente schließen beispielsweise Verbindungen wie Al (C2H5J2Cl, Al (C2Hj3, Al2 (C2H^)3Cl3, Al (C2Hj5)CI2, MgCl2 ein. Die Halogenide der zweiten Komponente schließen beispielsweise Verbindungen wie TiCIo, 3TiCl3^AlCl3, TiCl^, VCl3 ein. Die dritten Komponenten des Katalysators schließen beispielsweise Verbindungen wie Nickelchlorid, Nickelacetylacetonat,The catalyst system used in the process of the invention consists of three types of main components. Aluminum is preferred as the M of the first component. The organometallic compounds of the first component include, for example, compounds such as Al (C 2 H 5 J 2 Cl, Al (C 2 Hj 3 , Al 2 (C 2 H ^) 3 Cl 3 , Al (C 2 Hj 5 ) Cl 2 , MgCl 2. The halides of the second component include, for example, compounds such as TiClo, 3TiCl 3 ^ AlCl 3 , TiCl ^, VCl 3. The third components of the catalyst include, for example, compounds such as nickel chloride, nickel acetylacetonate,
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Kobalt(II)chlorid, NiCl2«2P(CgH^)^ ein. Zusätzlich zu den oben genannten drei Komponenten kann man noch bestimmte Komponente, wie Amine, Äther und dgl. zusetzen, die auf die oben genannten drei Komponenten keine schädlichen Einflüsse ausüben.Cobalt (II) chloride, NiCl 2 «2P (CgH ^) ^ a. In addition to the three components mentioned above, certain components, such as amines, ethers and the like, can also be added which do not have any harmful effects on the three components mentioned above.
Das Kolverhältnis: Erste Komponente zu zweite Komponente zu dritte Komponente liegt in dem Bereich von 1-50:1;0,02-5. Diese Katalysatorkomponenten können dem Reaktionssystem gesondert beigegeben werden, doch ist es bezüglich der zweiten und dritten Komponente vorteilhaft, die Komponenten vorher miteinander zu vermählen und das,, erhaltene Gemisch dem Reaktionssystem zuzufügen. Man kann auch einen kristallinen Niederschlag verwenden, der durch Reduktion eines Gemisches einer flüssigen Komponente, wie Titantetrachlorid, und eines feinen Pulvers der dritten Komponente mit Wasserstoff oder Aluminium bei Temperaturen von 125 bis 200 G erhalten wird. Als Polymerisationsgefäß werden die üblichen mit Rühreinrichtungen versehenen Vorrichtungen verwendet. Es ist nicht immer notwendig, bei Durchführung der Reaktion ein Lösungsmittel einzusetzen. Bei dessen Einsatz bevorzugt man die Verwendung eines inerten Kohlenwasserstoffes für die TCitteldruckpolymerisation von Olefinen, wie n-Fentan, n-Hexan, n-Heptan, Benzol, Toluol und dergl. Der Druck des Reaktionssystems wird vorzugsweise im Bereich von 1 bis 70 kg/cm*" gewählt« Die Reaktionstemperatur liegt geeigneterweise im Bereich von 0 bis 150°C. wach Vervollständigung der Reaktion wird der Katalysator auf die übliche Weise mit Methanol oder dergl. entaktiviert. Das Produkt wird filtriert und getrocknet. Der bei dem Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator besitzt gleichzeitig -eine Aktivität sowohl für die Dimersierung eines oc-Olefins als auch für die Copolymerisation dieses Olefins und seines Dlmeren. Das dem Reaktions-The col ratio: first component to second component to third component is in the range of 1-50: 1; 0.02-5. These catalyst components may be added to the reaction system separately, but it is of the essence second and third component advantageous to grind the components together beforehand and the ,, obtained To add the mixture to the reaction system. You can also use a crystalline precipitate, which is obtained by reduction a mixture of a liquid component such as titanium tetrachloride and a fine powder of the third Component with hydrogen or aluminum at temperatures from 125 to 200 G is obtained. The conventional ones equipped with stirring devices are used as the polymerization vessel Devices used. It is not always necessary to use a solvent when carrying out the reaction to use. When using it, preference is given to using an inert hydrocarbon for medium pressure polymerization of olefins such as n-fentane, n-hexane, n-heptane, benzene, toluene and the like. The pressure of the reaction system is preferably selected in the range of 1 to 70 kg / cm * "The reaction temperature is suitably in the range from 0 to 150 ° C. awake to completion of the reaction, the catalyst turns to the usual Way deactivated with methanol or the like. The product is filtered and dried. The one in the process The catalyst used in the invention has at the same time an activity both for dimerization an oc-olefin as well as for the copolymerization this olefin and its poor man. That the reaction
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system zugeführte Olefin wird durch den Katalysator teilweise in sein Dlmeres überführt, worauf das Diniere unmittelbar mit dem restlichen Olefin copolymerlsiert wird. Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann ein Copolymeres aus einem o(-Olefin und seinem Dimeren in einem einzigen Verfahren hergestellt werden, indem man das Olefin allein als Ausgangsstoff in ein Reaktionssystem einspeist. Das z.B. aus Propylen erhaltene Copolymere stellt ein thermoplastisches Harz dar, welches im Vergleich zu dem Homopolymer en des Propylene bezüglich der Transparenz, der Flexibilität, der Schlagbeständigkeit überlegene Eigenschaften aufweist.system supplied olefin is partially converted into its Dlmeres by the catalyst, whereupon the dinate is immediately copolymerlsiert with the remaining olefin. According to the method of the invention can be a copolymer of an o (-olefin and its Dimers can be made in a single process by using the olefin alone as a starting material fed into a reaction system. The copolymer obtained from, for example, propylene is a thermoplastic one Resin, which compared to the homopolymer of propylene in terms of transparency, the Flexibility that has superior properties to impact resistance.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Sämtliche Angaben bezüglich der Teile und der prozentualen Anteile sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen. Das ^J-Methyl-l-penten ist als Methylpenten ■ abgekürzt.The invention is illustrated in the examples. All information regarding the parts and the percentage Unless otherwise stated, proportions are based on weight. The ^ J-methyl-l-pentene is called methylpentene ■ abbreviated.
20 g 3TiCIyAlCl3 und 13 g NlCl2 wurden -vermischt und mittels einer Hochleistungskugelmühle 2 Stunden in Stickstoff vermählen. Dabei -wurde ein kristallines feines Pulver erhalten. In ein 200 ml Druckglasreaktionsgefäß, welches mit einem Rührer versehen worden war und mit Stickstoffgas gespült worden war, wurden 100 ml n-Heptan eingegossen. Hierzu wurden I8o mg und 12^ mg des obigen pulerförmigen Produkts gegeben.20 g of 3TiCIyAlCl 3 and 13 g of NlCl 2 were mixed and ground for 2 hours in nitrogen using a high-performance ball mill. A crystalline fine powder was obtained. Into a 200 ml pressure glass reaction vessel fitted with a stirrer and purged with nitrogen gas, 100 ml of n-heptane was poured. To this were added 180 mg and 12 mg of the above powdery product.
2 Sodann wurde Propylen bei einem Druck von 10 kg/cm und bei ?0°C zur Sättigung eingeleitet.2 Then propylene was at a pressure of 10 kg / cm and initiated at? 0 ° C to saturation.
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1 Stunde nach Beginn der Reaktion wurde der Druck des Reaktionssystems auf 1,4 kg/cm vermindert. Zu diesem Zeitpunkt wurde zur Entaktivierung des Katalysators Methanol zugesetzt. Das erhaltene Polymere wurde abfiltrlert und getrocknet. Die Ausbeute des Polymeren betrug 5»7 g.One hour after the start of the reaction, the pressure of the reaction system was reduced to 1.4 kg / cm. To this At this point, methanol was added to deactivate the catalyst. The polymer obtained was filtered off and dried. The yield of the polymer was 5-7 g.
Zur Aufnahme des Infrarotspektrums wurde das Polymere zu einer Folie verformt. Bei 920 cm wurde eine Absorption, welche auf das Isopropy!radikal zurückzuführen war, festgestellt. Aufgrund dieser Absorption ergab sich, daß das Polymere 3 Gew.-% Methylpenten-Einheiten enthielt.In order to record the infrared spectrum, the polymer was shaped into a film. At 920 cm an absorption which was due to the isopropyl radical was found. Due to this absorption, it was found that the polymer 3 wt -% methylpentene units contained..
150 mg A1(C2H5)2C1, %5 mg 3TICl^AlCl3, 30 mg NiCl2 und 50 g verflüssigtes Propylen wurden in einen mit einem Rührer versehenen 200 ml Stahlautoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht. Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 700C durchgeführt. Die Ausbeute des Polymeren betrug 16,2 g. Die als Nebenprodukt erhaltenen Oligomeren betrugen 5g· Der Gehalt von Methylpenten-Elnhelten in dem Polymeren betrug 2 %, 150 mg A1 (C 2 H 5 ) 2 C1, % 5 mg 3TICl ^ AlCl 3 , 30 mg NiCl 2 and 50 g liquefied propylene were placed in a 200 ml stainless steel autoclave equipped with a stirrer. The polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour. The yield of the polymer was 16.2 g. The oligomers obtained as a by-product were 5g. The content of methylpentene helices in the polymer was 2%,
In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden I80 mg 206 mg eines gemäß Beispiel 1 aus 20 g und 26 g NiCIo hergestellten Pulvers und 50 g verflüssigtes Propylen eingebracht. Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 700C durchgeführt. Dabei wurden 10,4 g eines Copolymeren mit 2< Methylpenten-Einheiten erhalten.180 mg of 206 mg of a powder prepared according to Example 1 from 20 g and 26 g of NiClo and 50 g of liquefied propylene were introduced into a stainless steel autoclave. The polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour. This gave 10.4 g of a copolymer with 2 <methylpentene units.
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Die Polymerisation wurde gemäß Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, dai3 die Reaktionstemperatur 30°C betrug. Dabei v/urden 4,1 g eines Copolymer en mit 3 t Methylpenten-Einheiten erhalten.The polymerization was carried out as in Example 3, with the exception that the reaction temperature was 30.degree. 4.1 g of a copolymer containing 3 t of methylpentene units are obtained.
150 g eines gemäß Beispiel 1 durch Vermischen von 3TiCl., AlCIo und /,CHtCOCH = C(CHo)O/2Ki in einem Molverhältnis von Is0,3 in einer Mühle erhaltenen Pulvers, 200 mg pHj-J2Cl und 50 g propylen vmrden in einen Autoklaven150 g of a powder obtained according to Example 1 by mixing 3TiCl., AlClo and /, CHtCOCH = C (CHo) O / 2 Ki in a molar ratio of Is0.3 in a mill, 200 mg of pHj-I 2 Cl and 50 g of propylene vmrden in an autoclave
p2 p 2
gebracht. Die Polymerisation wurde 2 Stunden bei 70°C durchgeführt. Dabei wurden 22 g eines Copolyraeren mit 4,5 % Hethylpenten-Elnheiten erhalten.brought. The polymerization was carried out at 70 ° C. for 2 hours. This gave 22 g of a copolyra with 4.5 % ethylpentene units.
l6o mg eines gemäß Beispiel 1 durch Vermischen von 3-lClo· AlCl3 und ^CH3COCH = C(CHo)CT2Ni im Molverhältnis von ItO,I5 erhaltenen Pulvers, 120 mg Al(C2H4-J2Cl und 100 ml n-Heptan wurden in ein Glasreaktionsgefäß eingebracht. Hierzu wurde Propylen unter einem Druck von 10 kg/cm und bei 70 C zur Sättigung eingeleitet. 1 Stunde nach Beginn der Reaktion v/urde der Druck des Reaktionssystems auf 1,8 kg/cm verringert. Dabei wurden 9,2 g eines Copolymeren mit 2 % Methylpenten-Einheiten erhalten.160 mg of a powder obtained according to Example 1 by mixing 3-lClo.AlCl 3 and ^ CH 3 COCH = C (CHo) CT 2 Ni in a molar ratio of ItO, I5, 120 mg of Al (C 2 H 4 -I 2 Cl and 100 ml of n-heptane was placed in a glass reaction vessel, and propylene was introduced to saturation at a pressure of 10 kg / cm 2 and at 70 ° C. One hour after the start of the reaction, the pressure of the reaction system was increased to 1.8 kg / cm 9.2 g of a copolymer containing 2 % methylpentene units were obtained.
100 ml n-Heptan, 150 mg Al(C2H5J2Cl, 100 mg und 30 mg NlCl2'2P(CgHe)3 wurden in ein Glasreaktionsgefäß gebracht. Hierzu wurde Propylen unter einem Druck von 10 kg/cm und bei 70°C zur Sättigung geleitet. Hach 1-stündiger Polymerisation bei 700C wurden 12,3 g eines Copolymeren mit 1 % Methylpenten-Einheiten erhalten.100 ml of n-heptane, 150 mg of Al (C 2 H 5 I 2 Cl, 100 mg and 30 mg of NlCl 2 '2P (CgHe) 3 were placed in a glass reaction vessel, to which propylene was added under a pressure of 10 kg / cm and at 70 ° C led to saturation. Hach 1 hour of polymerization at 70 0 C was added 12.3 of a copolymer with 1% methylpentene units g.
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
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-7-Beisplel S -7- Example p
I90 mg AI(C2^k)2CIi 209 mg eines gemäß Beispiel 1 durch Vermischen von 3TiCIo0AlCIo und CoCl2 im Molverhältnis von 1:3 erhaltenen Pulvers und 5° S verflüssigtes P ro τ pylen wurden in einen Autoklaven eingebracht* Die Polymerisation wurde 1 Stunde-bei 7O0C durchgeführt. Dabei wurden 10,5 ff eines Copolymeren mit 2 % Methylpenten-Einheiten erhalten.190 mg Al (C 2 ^ k) 2 CIi 209 mg of a powder obtained according to Example 1 by mixing 3TiCIo 0 AlCIo and CoCl 2 in a molar ratio of 1: 3 and 5 ° S liquefied propylene were introduced into an autoclave polymerization was one hour-at 7O 0 C. This gave 10.5 ff of a copolymer with 2 % methylpentene units.
mg AI(C9Hk)OCI, 102 mg 3TiCIo·AlCIo, 33 mg CoCIo und 50 g verflüssigtes Propylen wurden in einen Autoklaven eingebracht. Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 70 C durchgeführt. Dabei wurden 12,1 g eines Copolymeren mit 2 :fa Kethylpenten-Einheiten erhalten. Gleichzeitig wurde eine geringe" Menge von dimerem Propylen gebildet.mg Al (C 9 Hk) OCI, 102 mg 3TiCIo · AlCIo, 33 mg CoCIo and 50 g liquefied propylene were placed in an autoclave. The polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour. This gave 12.1 g of a copolymer with 2 : 4 ethylpentene units. At the same time a small amount of dimeric propylene was formed.
l3o mg Al(C2He)2 0GIj 232 mg eines gemäß Beispiels 1 durch Vermischen von YlCIo und KiCl2 im Molverhältnis von 3*1 erhaltenen Pulvers und 50 g verflüssigtes Prppylen wurden in einen Autoklaven eingebracht. Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 70°C durchgeführt. Dabei wurden l8g eines Copolymere»! ait Z % Methylpenten-Einheiten erhalten.13o mg Al (C 2 He) 2 0 GIj 232 mg of a powder obtained according to Example 1 by mixing YlClo and KiCl 2 in a molar ratio of 3 * 1 and 50 g of liquefied propylene were introduced into an autoclave. The polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour. 18 g of a copolymer »! with Z% methylpentene units obtained.
I85 mg Al(C2Hc)2Cl, 210 mg eines gemäß Beispiel 1 durch Vermischen von VCIo und NiCl2 im Molverhältnis von 1:1 erhaltenen Pulvers und 50 g verflüssigtes Propylen wurden in einen Autoklaven eingebracht. Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 700C durchgeführt* Dabei wurden 8,7g eines Copolymeren mit 3 % Methylpenten-Einheiten erhalten.185 mg of Al (C 2 Hc) 2 Cl, 210 mg of a powder obtained according to Example 1 by mixing VCIo and NiCl 2 in a molar ratio of 1: 1 and 50 g of liquefied propylene were introduced into an autoclave. The polymerization was 1 hour at 70 0 C performed * where 8.7 g of a copolymer with 3% methylpentene-units were obtained.
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-8-Belsplel 12 -8- Belsplel 12
mg Al(C2Hc)2Cl, 120 mg VCl3, 50 mg /CH3COCH3 = C(CH3)p_72Nl und 100 ml n-Heptan wurden Jeweils in ein Glasreaktionsgefäß gegeben. Hierauf würde Propylen unter einem Druck von 10 kg/cm und bei 700C zur Sättigung eingeleitet. Die Po^merisation wurde 1 Stunde bei 70°C durchgeführt. Dabei wurden 10,5 g eines Copolyraeren mit 2 % Methylpenten-Einheiten erhalten.mg Al (C 2 Hc) 2 Cl, 120 mg VCl 3 , 50 mg / CH 3 COCH 3 = C (CH 3 ) p_7 2 Nl and 100 ml n-heptane were each placed in a glass reaction vessel. Propylene would then be introduced under a pressure of 10 kg / cm and at 70 ° C. to saturation. The polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour. This gave 10.5 g of a copolyra with 2 % methylpentene units.
Beispiel 13 . - Example 13 . -
TiCl^ enthaltendes RhCl-'3H2O-Pulver in suspendierter Form vmrde- in Aluminium mit l8o°C reduziert. Der erhaltene kristalline Niederschlag wurde mit n-Heptan gewaschen, getrocknet und mittels einer Kugelmühle vermählen. 130. mg des erhaltenen Pulvers, 195 mg Al(C2Hc)2C] und 100 ml n-Heptan wurden in ein Glasreaktionsgefäß gebracht. Hierauf wurde die Polymerisation 1 Stunde bei 700C unter kontinuierlicher Einspeisung von Propylen unter einem Druck von 10 kg/cm durchgeführt. Dabei wurden 6,3 g eines Copolymeren mit k,2 Gew.-% Methylpenten-Einheiten erhalten.TiCl ^ containing RhCl 3H 2 O powder in suspended form vmrde- reduced in aluminum at 180 ° C. The crystalline precipitate obtained was washed with n-heptane, dried and ground using a ball mill. 130 mg of the powder obtained, 195 mg of Al (C 2 Hc) 2 C] and 100 ml of n-heptane were placed in a glass reaction vessel. The polymerization was then carried out for 1 hour at 70 ° C. with continuous feeding in of propylene under a pressure of 10 kg / cm. In this case, 6.3 g of a copolymer with k, 2 wt -% obtained methylpentene units..
120 mg Al(C2HJo, 98 mg 3TiCl-,'AlCl3, hO mg /CHoCOCH = C(CH3)o72Ni, 3 mg Dläthylenglykol-dimethyläther und 50 g verflüssigtes Propylen wurden in einen Autoklaven eingebracht. Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 50°C durchgeführt. Dabei wurden 15»5 S eines Copolymeren Bit 1 % Methylpenten-Einheiten erhalten.120 mg Al (C 2 HJo, 98 mg 3TiCl -, AlCl 3 , hO mg / CHoCOCH =C (CH 3 ) O7 2 Ni, 3 mg diethylene glycol dimethyl ether and 50 g liquefied propylene were placed in an autoclave 1 hour at 50 ° C. 15 »5 S of a copolymer bit 1 % methylpentene units were obtained.
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120 mg eines gemäß Beispiel 1 durch Vermischen von VCl., und /,GH3CCH2J16CO(^2Ni Im Molverhältnis von 1:0,15 erhaltenen Pulvers, I60 mg Al(C2H^)2Cl und 100 ml n-Hexan wurden in ein Glasreaktionsgefäß gegeben. Die Polymerir sation wurde hierauf 1 Stunde bel-?O°C durchgefUhrty wo- " bei kontinuierlich-Äthylen unter einem Druck von 8 kg/cm eingespeist wurde. Dabei wurden 13 g einesSCopolymeren mit einer Intrinsic-Vlskosität von 5,6 (in Tetralin bei 1300C), welches 3»3 Gew.-^i n-Buten-Einheiten enthielt, erhalten.120 mg of a powder obtained according to Example 1 by mixing VCl., And /, GH 3 CCH 2 I 16 CO (^ 2 Ni in a molar ratio of 1: 0.15, 160 mg of Al (C 2 H ^) 2 Cl and 100 ml of n-hexane were placed in a glass reaction vessel. The polymerization was then carried out for 1 hour at a temperature of 0 ° C. while continuously feeding ethylene under a pressure of 8 kg / cm. 13 g of a copolymer with an intrinsic -Vlskosität of 5.6 (in tetralin at 130 0 C) containing 3 »3 wt .- ^ i n-butene units is obtained.
125 mg eines gemäß Beispiel 1 durch Vermischen von TiClo mit CoCl2 Im Mölverhältnis von 3:1 erhaltenen Pulvers, I80 mg AI(CqHc)9CI, 100 ml n-Heptan und 10 g Isobuten wurden In einen Autoklaven eingebracht. Die Polymerisation wurde 30 Minuten bei 500C durchgeführt, während Miter βΙ-nem Druck von 5, kg/cm Äthylen kontinuierlich eingespeist wurde. Dabei wurden 8 g eines Terpolymeren von Äthylen mit 2,5 Gew,-^ 3,3-Dlmethyl-buten-Einhelten und 4,8 Gew.-% n-Buten erhalten.125 mg of a powder obtained according to Example 1 by mixing TiClo with CoCl 2 in an oil ratio of 3: 1, 180 mg of Al (CqHc) 9 CI, 100 ml of n-heptane and 10 g of isobutene were introduced into an autoclave. The polymerization was carried out for 30 minutes at 50 0 C, while Miter βΙ-nem pressure of 5. kg / cm ethylene was continuously fed. In this 8 g of a terpolymer of ethylene with 2.5 percent, - ^ 3,3-Dlmethyl-buten-Einhelten and 4.8 wt -.% Of n-butene.
10 g (0^017 Mol) 3JTiCIo..AlCIo ,und 6,.% & (0,05. Mol) NiCl2 wurden unter Stickstoff miteinander vermählen. In ein Reaktionsgef^aS wurden. 100 ral ,n-Heptan gegossen. Hierzu^wur-10 g (0 ^ 017 mol) 3JTiCIo..AlCIo, and 6% & (0.05 mol) NiCl 2 were ground together under nitrogen. In a reaction vessel were. 100 ral, n-heptane poured. For this purpose ^ was
f^af ^ a
den 180 mg Al(C2He)2C1 und 1.3Qr mg djas^ ;pbigen„ Pulvers gegeben. Unter einem Druck von 10 kg/can und bei ?QOC wurde Propylen eingeleitet und hierauf die Polymerisation durchgeführt. Der Gehalt an Methylpenten-llnheiten in dem erhaltenen Polymeren betrug 1f 2 i.the 180 mg Al (C 2 He) 2 C1 and 1.3Q r mg djas ^ ; pbigen "powder given. Propylene was passed in under a pressure of 10 kg / can and at 0 ° C. and the polymerization was then carried out. The content of methylpentene units in the polymer obtained was 1 f 2 i .
90 mg 3TlCl3 #AlCl^, 60 mg.-NiCl2- und l80 mg- Al(C2H5J2Ol." ■wurden- jeweils zu 100 ml n-Heptän gegeben» Unter -einem. Druck von 10 kg/cm Und bei 700C -würde-Propylen eingeleitet, worauf die Polymerisation durchgeführt 'wurde.-Der-iG'e'ftält-an Methylpenteri-Einheiten in -dem' erhaltenen' Polymeren betrug 1 %, * ' '-90 mg 3TlCl 3 # AlCl ^, 60 mg.-NiCl 2 - and 180 mg- Al (C 2 H 5 J 2 Ol. "■ were each added to 100 ml of n-heptane" under a pressure of 10 kg / cm and is introduced at 70 0 C -würde-propylene, whereupon the polymerization was carried out 'wurde.-the-iG'e'ftält-to Methylpenteri units in -the' received 'polymers was 1%, *' '-
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|---|---|---|---|
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