DE3048871C2

DE3048871C2 -

Info

Publication number: DE3048871C2
Application number: DE3048871A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Kawasaki Kanagawa Jp Matsuura; Noboru Yamaoka; Shinichi Yokohama Kanagawa Jp Yanahashi; Mituji Naka Kanagawa Jp Miyoshi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1979-12-26
Filing date: 1980-12-23
Publication date: 1991-02-07
Also published as: GB2066271B; DE3048871A1; US4330639A; GB2066271A; JPS5692937A; JPS6358174B2

Description

Ethylenpolymerisate mit einem Schmelzindex von 0,01 bis 0,2 und einer Dichte von weniger als 0,940 sind als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von hochfesten Filmen oder Folien bekannt. Bei der Verarbeitung dieser Polymerisate zu Folien durch Extrudieren, z. B. Blasformen, besteht jedoch eine Grenze hinsichtlich der Filmdicke, da die Folie als Ware einen bestimmten Festigkeitswert überschreiten muß. Bei höherer Festigkeit kann eine dünnere Folie für denselben Zweck verwendet werden, so daß nicht nur die Produktivität pro Gewichtseinheit Ethylenpolymerisat verbessert, sondern auch ein wesentlicher wirtschaftlicher Fortschritt erzielt wird.Ethylene polymers with a melt index of 0.01 to 0.2 and a density of less than 0.940 are as raw materials for the production of high-strength films or foils known. When processing these polymers into films by extrusion, e.g. B. blow molding, but there is one Limit on film thickness because the film is a commodity must exceed a certain strength value. At higher Strength can be a thinner film for the same purpose be used so that not only productivity per Unit weight of ethylene polymer improved, but also substantial economic progress is achieved.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Polymermasse zur Herstellung von Polyethylenfolien mit hoher Festigkeit bereitzustellen.The object of the invention is to produce a polymer mass of high strength polyethylene films.

Gegenstand der Erfindung sind Polymermassen gemäß Patentanspruch 1. Verarbeitet man diese Polymermassen zu Folien oder Filmen durch Extrudieren, so läßt sich die Festigkeit der Folien wesentlich verbessern, ohne daß die Filmbildungseigenschaften beeinträchtigt werden.The invention relates to polymer compositions according to claim 1. To process these polymer masses Films or films by extrusion, so the Significantly improve the strength of the films without the Film formation properties are impaired.

Das erfindungsgemäße Copolymerisat aus Ethylen und einem C₃-C₈-α-Olefin hat eine in Decalin bei 135°C gemessene Intrinsic-Viskosität von 1,3 bis 8,7, vorzugsweise 1,9 bis 7,1 und insbesondere 2,3 bis 6,1 dl/g und eine Dichte von 0,870 bis 0,910. Intrinsic-Viskositäten von weniger als 1,3 dl/g bzw. Dichten unterhalb 0,870 sind nicht erwünscht, da sie eine niedrigere Filmfestigkeit oder -steifigkeit ergeben. Bei Intrinsic-Viskositäten über 8,7 dl/g bzw. Dichten über 0,910 besteht die Gefahr, daß die Filmbildungseigenschaften beeinträchtigt werden oder Gele entstehen.The copolymer of ethylene and a C₃-C₈-α-olefin has a measured in decalin at 135 ° C. Intrinsic viscosity from 1.3 to 8.7, preferably 1.9 to 7.1 and in particular 2.3 to 6.1 dl / g and a density of 0.870 to 0.910. Intrinsic viscosities less than 1.3 dl / g or densities below 0.870 are not desirable, because they provide lower film strength or stiffness. With intrinsic viscosities above 8.7 dl / g or densities above 0.910 there is a risk that the film-forming properties impaired or gels develop.

In den erfindungsgemäßen Polymermassen beträgt das Mischungsverhältnis (Gewichtsprozent) zwischen dem Ethylen/C₃ bis C₈-α-Olefin mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,3 bis 8,7 dl/g in Decalin bei 135°C und einer Dichte von 0,870 bis 0,910 (Komponente 1) und dem Ethylenpolymerisat mit einem Schmelzindex von 0,01 bis 0,2, einem Flußparameter von 1,9 bis 2,8 und einer Dichte von nicht weniger als 0,940 (Komponente 2) 0,1 bis 40 : 99,9 bis 60, vorzugsweise 1 bis 30 : 99 bis 70 und insbesondere 3 bis 20 : 97 bis 80. Bei einem Anteil der Komponente (1) von weniger als 0,1 Gewichtsprozent bzw. größer als 40 Gewichtsprozent wird im erstgenannten Fall die Filmfestigkeit nicht wesentlich verbessert, während im letztgenannten Fall die Formeigenschaften beeinträchtigt werden.The mixing ratio in the polymer compositions according to the invention is (Weight percent) between the ethylene / C₃ to C₈-α-olefin with an intrinsic viscosity of 1.3 to 8.7 dl / g in decalin at 135 ° C and a density of 0.870 to 0.910 (Component 1) and the ethylene polymer with a melt index from 0.01 to 0.2, a flow parameter from 1.9 to 2.8 and a density of not less than 0.940 (component 2) 0.1 to 40: 99.9 to 60, preferably 1 to 30: 99 to 70 and especially 3 to 20: 97 to 80. With a share of Component (1) of less than 0.1 percent by weight or in the former case, the Film strength did not improve significantly while in the latter If the shape properties are affected.

Das Ethylen/α-Olefin-Copolymerisat mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,3 bis 8,7 dl/g in Decalin bei 135°C und einer Dichte von 0,870 bis 0,910, das als eine Komponente der erfindungsgemäßen Massen verwendet wird, ist erhältlich durch Copolymerisation von Äthylen und einem C₃ bis C₈-α-Olefin in einer im wesentlichen lösungsmittelfreien Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators, der eine Festsubstanz und eine Organoaluminiumverbindung umfaßt, wobei die Festsubstanz eine magnesiumhaltige anorganische feste Verbindung und eine Titanverbindung und/oder eine Vanadiumverbindung enthält.The ethylene / α-olefin copolymer with an intrinsic viscosity from 1.3 to 8.7 dl / g in decalin at 135 ° C and one Density from 0.870 to 0.910, which as a component of the invention Is used is available through bulk Copolymerization of ethylene and a C₃ to C₈-α-olefin in one essentially solvent-free vapor phase in the presence of a catalyst comprising a solid substance and an organoaluminum compound comprises, the solid substance a Magnesium-containing inorganic solid compound and a titanium compound and / or contains a vanadium compound.

In dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystem ist eine Festsubstanz mit einer Organoaluminiumverbindung kombiniert, wobei die Festsubstanz einen magnesiumhaltigen anorganischen festen Träger und eine Titanverbindung und/oder eine Vanadiumverbindung enthält. Beispiel für magnesiumhaltige anorganische feste Träger sind Magnesiummetall, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumchlorid, Doppelsalze, -oxide, -carbonate, -chloride und -hydroxide, die ein Magnesiumatom und ein Metall aus der Gruppe Silicium, Aluminium und Calcium enthalten, sowie die genannten anorganischen festen Verbindungen nach der Behandlung oder Umsetzung mit einer sauerstoffhaltigen oder schwefelhaltigen Verbindung, einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einer halogenhaltigen Substanz. Die genannten Beispiele für anorganische feste Träger werden auf bekannte Weise mit einer Titanverbindung und/oder einer Vanadiumverbindung kombiniert.In the catalyst system used according to the invention combines a solid substance with an organoaluminium compound, the solid substance being a magnesium-containing inorganic solid support and a titanium compound and / or contains a vanadium compound. Example of magnesium-containing inorganic solid supports are magnesium metal, Magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium chloride, Double salts, oxides, carbonates, chlorides and hydroxides consisting of a magnesium atom and a metal the group contain silicon, aluminum and calcium, and said inorganic solid compounds according to Treatment or implementation with an oxygen-containing or sulfur-containing compound, an aromatic hydrocarbon or a halogen-containing substance. The examples mentioned for inorganic solid supports are known Way with a titanium compound and / or a vanadium compound combined.

Beispiele für die genannten sauerstoffhaltigen Verbindungen sind Wasser, organische sauerstoffhaltige Verbindungen, z. B. Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester und Säureamide, sowie anorganische sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Metallalkoxide und Metalloxyhalogenide. Beispiele für die genannten schwefelhaltigen Verbindungen sind organische schwefelhaltige Verbindungen, wie Thiole und Thioäther, sowie anorganische schwefelhaltige Verbindungen, z. B. Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid und Schwefelsäure. Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind z. B. mono- und polycyclische Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylole, Anthracen und Phenanthren. Verwendbare halogenhaltige Substanzen sind z. B. Chlor, Chlorwasserstoff, Metallhalogenide und organische Halogenide. Examples of the oxygen-containing compounds mentioned are water, organic oxygen-containing compounds, e.g. B. Alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters and acid amides, as well as inorganic oxygen-containing compounds, such as metal alkoxides and metal oxyhalides. Examples for the sulfur-containing compounds mentioned organic sulfur-containing compounds such as thiols and Thioethers, as well as inorganic sulfur-containing compounds, e.g. B. sulfur dioxide, sulfur trioxide and sulfuric acid. Suitable aromatic hydrocarbons are e.g. B. mono- and polycyclic aromatics, such as benzene, toluene, xylenes, Anthracene and phenanthrene. Usable halogen-containing substances are z. B. chlorine, hydrogen chloride, metal halides and organic halides.

Beispiele für geeignete Titanverbindungen und/oder Vanadiumverbindungen sind Halogenide, Alkoxyhalogenide und halogenierte Oxide von Titan und/oder Vanadium. Bevorzugte Titanverbindungen haben die allgemeine Formel Ti(OR)_nX_4-n, in der R Alkyl, Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet und n den Wert 0≦n≦ 4 hat; ferner sind dreiwertige Titanverbindungen bevorzugt, die durch Reduktion dieser vierwertigen Titanverbindungen mit z. B. Wasserstoff, Titan, Aluminium oder einer Organometallverbindung eines Metalls aus den Gruppen I bis III des Periodensystems erhalten werden. Spezielle Beispiele für Titan- und Vanadiumverbindungen sind Titan(IV)-tetrajodid, Monoethoxytitantrichlorid, Di ethoxytitandichlorid, Triethoxytitanmonochlorid, Tetra ethoxytitan, Monoisopropoxytitantrichlorid, Diisopropoxy titandichlorid und Tetraisopropoxytitan sowie verschiedene Titantrihalogenide, die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer Organoaluminiumverbindung erhalten worden sind; dreiwertige Titanverbindungen, z. B. Verbindungen, die durch Reduktion verschiedener vierwertiger Alkoxytitanhalogenide mit einer Organometallverbindung erhalten worden sind; vierwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumtetrachlorid; fünfwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumoxytrichlorid und Orthoalkylvanadate; sowie dreiwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumtrichlorid und Vanadiumtriäthoxid. Unter den vorstehend genannten Titan- und Vanadiumverbindungen sind vierwertige Titanverbindungen besonders bevorzugt.Examples of suitable titanium compounds and / or vanadium compounds are halides, alkoxy halides and halogenated oxides of titanium and / or vanadium. Preferred titanium compounds have the general formula Ti (OR) _n X _4-n , in which R is alkyl, aryl or aralkyl having 1 to 24 carbon atoms and n is 0 ≦ n ≦ 4; trivalent titanium compounds are also preferred, which can be obtained by reducing these tetravalent titanium compounds with e.g. B. hydrogen, titanium, aluminum or an organometallic compound of a metal from groups I to III of the periodic table can be obtained. Specific examples of titanium and vanadium compounds are titanium (IV) -tetrajodid, Monoethoxytitantrichlorid, di ethoxytitandichlorid, Triethoxytitanmonochlorid, tetra ethoxytitanium, Monoisopropoxytitantrichlorid, diisopropoxy titanium, and tetraisopropoxy titanium and various titanium trihalides obtained by reducing titanium with hydrogen, aluminum, titanium or an organoaluminum compound have been; trivalent titanium compounds, e.g. B. Compounds obtained by reducing various tetravalent alkoxytitanium halides with an organometallic compound; tetravalent vanadium compounds such as vanadium tetrachloride; pentavalent vanadium compounds such as vanadium oxytrichloride and orthoalkyl vanadates; and trivalent vanadium compounds such as vanadium trichloride and vanadium triethoxide. Of the above titanium and vanadium compounds, tetravalent titanium compounds are particularly preferred.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator umfaßt eine Kombination aus einer Festsubstanz, die den vorstehend genannten festen Träger und eine Titan- und/oder Vanadiumverbindung enthält, mit einer Organoaluminiumverbindung. Beispiele für derartige Katalysatoren sind z. B. Kombinationen von Organoaluminiumverbindungen mit den folgenden Festsubstanzen (in den folgenden Formeln ist R ein organischer Rest und X stellt ein Halogenatom dar):The catalyst used in the present invention comprises a combination from a solid substance, the above solid support and a titanium and / or vanadium compound contains, with an organoaluminum compound. Examples for such catalysts are e.g. B. Combinations of Organoaluminium compounds with the following solid substances (In the following formulas, R is an organic radical and X represents a halogen atom):

MgO-RX-TiCl₄ (JP-AS 3 514/76),
Mg-SiCl₄-ROH-TiCl₄ (JP-AS 23 864/75);
MgCl₂-Al(OR)₃-TiCl₄ (JP-AS 152/76 und 15 111/77),
MgCl₂-SiCl₄-ROH-TiCl₄ (JP-OS 106 581/74),
Mg(OOCR)₂-Al(OR)₃-TiCl₄ (JP-AS 11 710/77),
Mg-POCl₃-TiCl₄ (JP-AS 153/76) und
MgCl₂-AlOCl-TiCl₄ (JP-AS 15 316/79).MgO-RX-TiCl₄ (JP-AS 3 514/76),
Mg-SiCl₄-ROH-TiCl₄ (JP-AS 23 864/75);
MgCl₂-Al (OR) ₃-TiCl₄ (JP-AS 152/76 and 15 111/77),
MgCl₂-SiCl₄-ROH-TiCl₄ (JP-OS 106 581/74),
Mg (OOCR) ₂-Al (OR) ₃-TiCl₄ (JP-AS 11 710/77),
Mg-POCl₃-TiCl₄ (JP-AS 153/76) and
MgCl₂-AlOCl-TiCl₄ (JP-AS 15 316/79).

In diesen Katalysatorsystemen kann die Titan- und/oder Vanadiumverbindung als Addukt mit einem Organocarbonsäure ester verwendet werden und der magnesiumhaltige anorgani sche feste Träger kann nach Kontaktierung mit einem Organo carbonsäureester eingesetzt werden. Auch die Verwendung einer Organoaluminiumverbindung als Addukt mit einem Orga nocarbonsäureester ist problemlos. Ferner kann in allen er findungsgemäßen Ausführungsformen ein Katalysatorsystem verwendet werden, das in Gegenwart eines Organocarbonsäure esters hergestellt worden ist. Als Organocarbonsäureester eignen sich z. B. Ester von verschiedenen aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Carbonsäuren, vorzugsweise aromatischen C₇-C₁₂- Carbonsäuren, z. B. die Alkylester, etwa der Methyl- oder Ethylester, von Benzoe-, Anis- und Toluyl säure.In these catalyst systems, the titanium and / or Vanadium compound as an adduct with an organocarboxylic acid esters are used and the magnesium-containing inorganic After solid contact with an organo carboxylic acid esters are used. Use too an organoaluminum compound as an adduct with an organ nocarboxylic acid ester is problem-free. Furthermore, he can in all embodiments of the invention a catalyst system be used in the presence of an organocarboxylic acid esters has been manufactured. As an organocarboxylic acid ester are z. B. esters of various aliphatic, alicyclic and aromatic carboxylic acids, preferably aromatic C₇-C₁₂ carboxylic acids, e.g. B. the alkyl esters, for example the methyl or ethyl ester, of benzoin, anise and toluyl acid.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Organoaluminium verbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formeln R₃Al, R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)X und R₃Al₂X₃, wobei R gleich oder unterschiedlich C₁-C₂₀-Alkyl oder Aryl und X Halogen bedeuten, z. B. Triethylaluminium, Triisobutylalu minium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylalu miniumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und deren Gemi sche.Examples of organoaluminium which can be used according to the invention connections are connections of the general formulas R₃Al, R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl (OR) X and R₃Al₂X₃, where R the same or different C₁-C₂₀ alkyl or aryl and X Halogen means z. B. triethyl aluminum, triisobutylalu minium, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, diethylalu minium chloride, ethyl aluminum sesquichloride and their mixture nice.

Erfindungsgemäß bestehen keine bestimmte Beschränkungen hinsichtlich der Menge an Organoaluminiumverbindung, gewöhn lich verwendet man jedoch 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Über gangsmetallverbindung. According to the invention there are no particular restrictions in terms of the amount of the organoaluminum compound However, one uses 0.1 to 1000 moles per mole of excess gear metal connection.

Kontaktiert man das vorstehend genannte Katalysatorsystem mit Ethylen und/oder einem α-Olefin und setzt es dann in der Dampfphasenpolymerisation ein, so läßt sich die Polymerisa tionsaktivität wesentlich verbessern und die Verfahrensfüh rung ist stabiler, als wenn diese Vorbehandlung nicht durchgeführt wird. Für diese Vorbehandlung eignen sich verschie dene α-Olefine, vorzugsweise solche mit 3 bis 12 und insbe sondere 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hepten-1, Hexen-1, Octen-1 und deren Gemische. Die Kontakttemperatur und -dauer zwischen Katalysator und Ethylen und/oder α-Olefin können innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden, z. B. kann die Kontaktierung 1 Minute bis 24 Stunden bei 0 bis 200°C, vorzugsweise 0 bis 110°C, erfolgen. Auch die Kontaktmenge an Ethylen und/oder α-Olefin kann innerhalb eines breiten Berei ches gewählt werden, vorzugsweise behandelt man jedoch den erfindungsgemäßen Katalysator mit 1 bis 50 000 g, insbesondere 5 bis 30 000 g pro g der vorstehend genannten Festsub stanz Ethylen und/oder α-Olefin, wobei 1 bis 500 g, vorzugs weise 1 bis 100 g Ethylen und/oder α-Olefin pro g Festsub stanz umgesetzt werden. Die Kontaktierung kann bei beliebi gen geeigneten Drücken erfolgen, vorzugsweise einem Druck von ca. 0 bis 99 bar.If you contact the above-mentioned catalyst system with ethylene and / or an α-olefin and then sets it in the Vapor phase polymerization, so the Polymerisa tion activity significantly improve and procedural management tion is more stable than if this pretreatment was not carried out becomes. Various are suitable for this pretreatment dene α-olefins, preferably those with 3 to 12 and in particular especially 3 to 8 carbon atoms. Examples are propylene, Butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, heptene-1, hexene-1, Octen-1 and mixtures thereof. The contact temperature and duration between catalyst and ethylene and / or α-olefin can be chosen within a wide range, e.g. B. can contacting for 1 minute to 24 hours at 0 to 200 ° C, preferably 0 to 110 ° C, take place. Also the amount of contact Ethylene and / or α-olefin can be used within a wide range ches can be chosen, but it is preferred to treat the Catalyst according to the invention with 1 to 50,000 g, in particular 5 to 30,000 g per g of the above-mentioned solid sub punch ethylene and / or α-olefin, preferably 1 to 500 g as 1 to 100 g of ethylene and / or α-olefin per g of solid substance be implemented. The contact can be made at any suitable pressures, preferably a pressure from approx. 0 to 99 bar.

Die Vorbehandlung mit Ethylen und/oder einem α-Olefin kann so durchgeführt werden, daß man zunächst die Gesamtmenge der eingesetzten Organoaluminiumverbindung mit der Festsubstanz kombiniert und dann mit Ethylen und/oder α-Olefin kontak tiert oder aber, indem man zunächst einen Teil der Organo aluminiumverbindung mit der Festsubstanz kombiniert und mit Ethylen und/oder gasförmigem α-Olefin kontaktiert und die restlichen Organoaluminiumverbindung getrennt der Dampfphasen polymerisation zuführt. Während der Kontaktierung des Kata lysators mit Ethylen und/oder dem α-Olefin können Wasser stoff oder ein anderes Inertgas, wie Stickstoff, Argon oder Helium, vorhanden sein. The pretreatment with ethylene and / or an α-olefin can be carried out in such a way that first the total amount of used organoaluminum compound with the solid substance combined and then contact with ethylene and / or α-olefin or by first part of the Organo aluminum compound combined with the solid substance and with Contacted ethylene and / or gaseous α-olefin and the remaining organoaluminum compound separated from the vapor phases polymerisation supplies. While contacting the Kata Analyzers with ethylene and / or the α-olefin can water substance or another inert gas such as nitrogen, argon or Helium.

Erfindungsgemäß wird die Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der eine Festsubstanz und eine Organoaluminiumverbindung um faßt, wobei die Festsubstanz einen magnesiumhaltigen anorga nischen festen Träger und eine Titanverbindung und/oder eine Vanadiumverbindung enthält. Für die Copolymerisation sind C₃-C₈-α-Olefine bevorzugt, z. B. Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und Octen-1. Diese α-Olefine sollten in Mengen von 4 bis 250, vorzugsweise 5 bis 100 Molprozent, bezogen auf die Ethylenmenge, eingesetzt werden.According to the invention, the copolymerization of ethylene with an α-olefin in the presence of a catalyst, which is a solid substance and an organoaluminum compound summarizes, the solid substance a magnesium-containing anorga African solid support and a titanium compound and / or contains a vanadium compound. For copolymerization C₃-C₈-α-olefins are preferred, for. B. propylene, butene-1, Hexen-1, 4-methylpentene-1 and octene-1. These α-olefins should in amounts of 4 to 250, preferably 5 to 100 mole percent, based on the amount of ethylene.

Die Polymerisation erfolgt in einer im wesentlichen lösungs mittelfreien Dampfphase. Hierzu können herkömmliche Reakto ren verwendet werden, z. B. Wirbelschichten und Rührkessel.The polymerization takes place in an essentially solution medium-free vapor phase. This can be done with conventional reactors ren are used, e.g. B. fluidized beds and stirred kettles.

Die Polymerisationstemperatur beträgt 0 bis 110°C, vorzugswei se 20 bis 80°C, und der Druck reicht von Atmosphärendruck bis 70 bar, vorzugsweise 3 bis 60 bar. Das Molekulargewicht kann durch Regeln der Polymerisationstemperatur, des Molan teils an Katalysator oder der Comonomermenge eingestellt wer den, jedoch ist für diesen Zweck das Einleiten von Wasser stoff in das Polymerisationssystem wirksamer. Das erfindungs gemäße Verfahren kann problemlos auch in zwei oder mehreren Stufen mit unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen durch geführt werden, z. B. unterschiedlichen Wasserstoff- und Co monomerkonzentrationen oder unterschiedlichen Polymerisa tionstemperaturen.The polymerization temperature is 0 to 110 ° C, preferably se 20 to 80 ° C, and the pressure ranges from atmospheric pressure up to 70 bar, preferably 3 to 60 bar. The molecular weight can by regulating the polymerization temperature, the molan partly adjusted to the catalyst or the amount of comonomer for this purpose, however, is the introduction of water substance in the polymerization system more effective. The invention Proper procedures can easily be done in two or more Stages with different polymerization conditions be performed, e.g. B. different hydrogen and Co monomer concentrations or different polymerisa tion temperatures.

Das Ethylenpolymerisat mit einem Schmelzindex von 0,01 bis 0,2, einem Flußparameter von 1,9 bis 2,8 und einer Dichte von nicht weniger als 0,940, das als andere Komponente der erfindungsgemäßen Massen verwendet wird, kann auf übliche Weise z. B. unter Verwendung von Ziegler-, Phillips- oder Standard-Katalysatoren hergestellt werden. The ethylene polymer with a melt index of 0.01 to 0.2, a flow parameter of 1.9 to 2.8 and a density of not less than 0.940, that as other component of the masses according to the invention can be used on conventional Way z. B. using Ziegler, Phillips or Standard catalysts are manufactured.

Der "Flußparameter" ist der logarithmische Wert des Verhält nisses der Ausflußmenge bei einer Auflast von 21,6 kg zur Ausflußmenge bei einer Auflast von 2,16 kg gemäß der Schmelzindex-Bestimmungsmethode JIS K 6760 und ist folgen dermaßen definiert:The "flow parameter" is the logarithmic value of the ratio nisses the outflow at a load of 21.6 kg Outflow at a load of 2.16 kg according to the Melt index determination method JIS K 6760 and is to follow so defined:

Die als Komponente (2) der erfindungsgemäßen Massen verwende ten Ethylenpolymerisate können Ethylenhomopolymerisate, Ethylen/α-Olefin-Copolymerisate oder deren Gemische sein.Use that as component (2) of the compositions according to the invention Ethylene polymers can be ethylene homopolymers, Ethylene / α-olefin copolymers or mixtures thereof.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Ein stichfestigkeit und Zerreißfestigkeit werden nach den Nor men ASTM D1709-62T bzw. ASTM D1922-61T bestimmt.The following examples illustrate the invention. The one Puncture resistance and tensile strength are according to the norm ASTM D1709-62T or ASTM D1922-61T determined.

Example 1

1000 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 50 g 1,2-Dichlor äthan und 170 g Titantetrachlorid werden 16 Stunden bei Raum temperatur in einer Stickstoffatmosphäre in einer Kugel mühle gemahlen, um die Titanverbindung auf den Träger auf zubringen. Die erhaltene Festsubstanz enthält pro g 35 mg Titan.1000 g of anhydrous magnesium chloride, 50 g of 1,2-dichloro ethane and 170 g titanium tetrachloride are 16 hours at room temperature in a nitrogen atmosphere in a sphere grind the titanium compound onto the carrier bring to. The solid substance obtained contains 35 mg per g Titanium.

Zur Dampfphasenpolymerisation wird ein Edelstahlautoklav verwendet, der mit einem Gebläse, einem Strömungsgeschwindig keits-Regelventil und einem Trocknerzyklon zum Abtren nen des erhaltenen Polymerisats in einer Schleife verbunden ist. Die Temperaturregelung des Autoklaven erfolgt mit warmem Wasser, das durch den Mantel geleitet wird.A stainless steel autoclave is used for the vapor phase polymerization used with a blower, a flow rate speed control valve and a dryer cyclone for removal NEN of the polymer obtained in a loop is. The temperature control of the autoclave is carried out with warm water flowing through the jacket.

Bei einer Polymerisationstemperatur von 60°C werden 250 mg/h der oben genannten Festsubstanz und 50 mMol/h Triethylalu minium in den Autoklaven eingespeist und die Polymerisation wird unter Einstellen der Zusammensetzung (Molverhältnis) des dem Autoklaven mit dem Gebläse zugeführten Gasgemisches auf 71% Ethylen und 29% Buten-1 durchgeführt. Es entsteht ein Ethylen/Buten-1-Copolymerisat mit einer Intrinsic-Vis kosität von 3,5 dl/g in Decalin bei 135°C, einer Schüttdich te von 0,39 und einer Dichte von 0,897.At a polymerization temperature of 60 ° C 250 mg / h the above-mentioned solid substance and 50 mmol / h triethylalu min fed into the autoclave and the polymerization is adjusted the composition (molar ratio) of the gas mixture fed to the autoclave with the blower on 71% ethylene and 29% butene-1. It arises an ethylene / butene-1 copolymer with an intrinsic vis 3.5 dl / g in decalin at 135 ° C, a bulk density te of 0.39 and a density of 0.897.

20 Gewichtsteile des erhaltenen Ethylen/Buten-1-Copolymeri sats werden gründlich mit 80 Gewichtsteilen eines Ethylen polymerisats mit einem Schmelzindex von 0,07, einem Fluß parameter von 2,01 und einer Dichte von 0,945 vermischt, worauf man das erhaltene Gemisch bei 200°C mit einem Extru der von 50 mm Innendurchmesser und einem L/D-Verhältnis der Schnecke von 26 pelletisiert. Die Pellets werden durch ein spiralringförmiges Werkzeug mit einem Lippenspalt von 1,0 mm und einem Lippenaußendurchmesser von 50 mm, das mit dem Extruder verbunden ist, schmelzextrudiert und durch Blasen unter Luftkühlung zu einem Film von 30 µm Wandstärke geformt. Die Bedingungen bei der Filmbildung sind: Werkzeugtemperatur 220°C, Expansionsverhältnis: 3,1, Schlauchfolien-Abziehgeschwindigkeit 35 m/min. Die Einstich festigkeit der erhaltenen Folie beträgt 310 g und die Zer reißfestigkeit 1,47 MPa in Längsrichtung und 29,4 MPa in Querrichtung. Die Folie weist somit außerordentliche hohe Schlagzähigkeit und Zerreißfestigkeit auf.20 parts by weight of the ethylene / butene-1 copolymer obtained sats are thoroughly mixed with 80 parts by weight of an ethylene polymers with a melt index of 0.07, a flow parameters of 2.01 and a density of 0.945 mixed, whereupon the mixture obtained at 200 ° C with an extruder that of 50 mm inner diameter and an L / D ratio of Pelletized snail of 26. The pellets are made by a spiral ring - shaped tool with a lip gap of 1.0 mm and an outer lip diameter of 50 mm, which with connected to the extruder, melt extruded and through Bubbles with air cooling to a film with a wall thickness of 30 µm shaped. The conditions for film formation are: Mold temperature 220 ° C, expansion ratio: 3.1, Tubular film peeling speed 35 m / min. The puncture strength of the film obtained is 310 g and the Zer tear resistance 1.47 MPa in the longitudinal direction and 29.4 MPa in the transverse direction. The film thus has extraordinarily high Impact strength and tensile strength.

Comparative Example 1

Eine Folie wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwen det man nur das Ethylenpolymerisat aus Beispiel 1 mit einem Schmelzindex von 0,07, einem Flußparameter von 2,01 und einer Dichte von 0,945 ohne das Ethylen/Buten-1-Copolymeri sat. Die Einstichfestigkeit der Folie beträgt 220 g und die Zerreißfestigkeit 0,78 MPa in Längsrichtung und 20,6 MPa in Querrichtung. A film is produced according to Example 1, but is used one detects only the ethylene polymer from Example 1 with a Melt index of 0.07, a flow parameter of 2.01 and a density of 0.945 without the ethylene / butene-1 copolymer sat. The puncture resistance of the film is 220 g and the Longitudinal tensile strength 0.78 MPa and 20.6 MPa in the transverse direction.

Example 2

Gemäß Beispiel 1 wird eine Polymermasse aus 10 Gewichtsteilen eines Ethylen/Buten-1-Copolymerisats mit einer Intrinsic- Viskosität von 2,1 dl/g in Decalin bei 135°C und einer Dich te von 0,904, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist, und 90 Gewichtsteilen eines Ethylenpolymerisats mit einem Schmelzindex von 0,07, einer Dichte von 0,945 und einem Fluß parameter von 2,01 hergestellt, die dann zu einer Folie mit einer Wandstärke von 30 µm verarbeitet wird.According to Example 1, a polymer mass composed of 10 parts by weight of an ethylene / butene-1 copolymer with an intrinsic Viscosity of 2.1 dl / g in decalin at 135 ° C and one you te of 0.904, which was prepared according to Example 1, and 90 parts by weight of an ethylene polymer with one Melt index of 0.07, density of 0.945 and flow parameters of 2.01 are produced, which then become a film with a wall thickness of 30 µm is processed.

Die Einstichfestigkeit der Folie beträgt 280 g und die Zerreißfestigkeit 1,27 MPa in Längsrichtung und 32,4 MPa in Querrichtung. Die Folie weist somit außerordentlich hohe Schlagzähigkeit und Zerreißfestigkeit auf.The film has a puncture resistance of 280 g and Longitudinal tensile strength 1.27 MPa and 32.4 MPa in the transverse direction. The film thus has extremely high Impact strength and tensile strength.

Example 3

Gemäß Beispiel 1 wird eine Polymermasse aus 10 Gewichtstei len eines Ethylen/Propylen-Copolymerisats mit einer Intrinsic-Viskosität von 2,2 dl/g in Decalin bei 135°C und einer Dichte von 0,870, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist, und 90 Gewichtsteilen eines Ethylenpolymerisats mit einem Schmelzindex von 0,07, einer Dichte von 0,945 und einem Flußparameter von 2,01 hergestellt und dann zu einer Folie mit einer Wandstärke von 30 µm verarbeitet.According to Example 1, a polymer mass consisting of 10 parts by weight len an ethylene / propylene copolymer with a Intrinsic viscosity of 2.2 dl / g in decalin at 135 ° C and a density of 0.870, which was prepared according to Example 1 and 90 parts by weight of an ethylene polymer with a melt index of 0.07, a density of 0.945 and made a flow parameter of 2.01 and then to one Processed film with a wall thickness of 30 µm.

Die Einstichfestigkeit der Folie beträgt 290 g und die Zerreißfestigkeit 1,37 MPa in Längsrichtung und 27,5 MPa in Querrichtung. Die Folie weist somit außerordentlich hohe Schlagzähigkeit und Zerreißfestigkeit auf.The puncture resistance of the film is 290 g and the Tear resistance 1.37 MPa in the longitudinal direction and 27.5 MPa in the transverse direction. The film thus has extremely high Impact strength and tensile strength.

Claims

1. Polymer compositions for the production of polyethylene films, characterized in that they (1) an ethylene / C₃ to C₈-α-olefin copolymer with an intrinsic viscosity of 1.3 to 8.7 dl / g in decalin at 135 ° C. and a density of 0.870 to 0.910 and (2) an ethylene polymer with a melt index of 0.01 to 0.2, a flow parameter of 1.9 to 2.8 and a density of less than 0.940,
wherein the copolymer has been prepared by copoly merization of ethylene and a C₃ to C₈-α-olefin in a substantially solvent-free vapor phase and in the presence of a catalyst from a solid substance and an organoaluminum compound, the solid substance being a magnesium-containing inorganic solid carrier and at least contains a titanium and / or vanadium compound,
and wherein the weight ratio of the copolymer (1) to the ethylene polymer (2) is 1 to 30: 99 to 70.

2. Use of the polymer masses after Claim 1 for the production of foils or films.