DE2709857C2

DE2709857C2 -

Info

Publication number: DE2709857C2
Application number: DE19772709857
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Namekawa Saitama Jp Ueno; Naomi Saitama Jp Inaba; Tokuo Kawagoe Saitama Jp Makishima; Koh Kunitachi Tokio/Tokyo Jp Watanabe; Shozo Zushi Kanagawa Jp Wada
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1976-03-08
Filing date: 1977-03-07
Publication date: 1989-02-02
Also published as: FR2343506B1; DE2709857A1; IT1071350B; NL184423C; NL184423B; FR2343506A1; NL7702492A

Description

Als Katalysatoren für die stereoregulierte Polymerisation von α-Olefinen sind Halogenide von Übergangsmetallelementen mit niedriger Wertigkeit bekannt, beispielsweise a-Titantrichlorid, das man durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff erhält und eutektisches γ-Titrantrichlorid, das man durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium erhält, w-Titantrichlorid, das man durch Vermahlen dieser eutektischen Substanz erhält. Als Verfahren zur Modifizierung von Titantrichlorid ist bereits vorgeschlagen worden, Metallhalogenide, Alkylaluminiumverbindungen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester oder Ketone zuzugeben und gegebenenfalls das Material anschließend zu vermahlen. Beispielsweise beschreibt die JA-OS Nr 59185/1973 ein Verfahren zum Modifizieren von α-Titantrichlorid durch Vermahlen in Gegenwart von halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan und Hexachloräthan. Dieses Verfahren ist jedoch insofern von Nachteil, als andere Titanchloride außer α-Titantrichlorid nicht verwendet werden können, als die Herstellung des Katalysators wegen der notwendigen Vermahlung kompliziert ist und als der gebildete Katalysator bezüglich seiner Polymerisationsaktivität und der Stereoregularität des Polymeren nicht zu befriedigen vermag.As catalysts for the stereoregulated polymerization of α- olefins, halides of transition metal elements of low valence are known, for example a -titanium trichloride obtained by reduction of titanium tetrachloride with hydrogen and eutectic γ- titrant trichloride obtained by reduction of titanium tetrachloride with aluminum, w Titanium trichloride obtained by milling this eutectic substance. As a method of modifying titanium trichloride, it has already been proposed to add metal halides, alkylaluminum compounds, halogenated hydrocarbons, ethers, esters or ketones, and optionally to grind the material thereafter. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 59185/1973 discloses a method of modifying α- titanium trichloride by milling in the presence of halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane and hexachloroethane. However, this method is disadvantageous in that titanium chlorides other than α- titanium trichloride can not be used because the preparation of the catalyst is complicated because of the necessary milling and can not satisfy the formed catalyst in its polymerization activity and stereoregularity of the polymer.

Weiterhin ist im Stand der Technik ein Verfahren beschrieben, das darin besteht, daß man Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung reduziert, den in dieser Weise erhaltenen reduzierten Feststoff, der Titantrichlorid enthält, mit einem Komplexierungsmittel behandelt, um die Aluminiumverbindungen zu extrahieren, und dann das Produkt mit Titantetrachlorid behandelt (JA-OS Nr. 34478/1972). Weiterhin sind Verfahren bekannt, die darin bestehen, den reduzierten Feststoff mit Tetrachlorkohlenstoff zu behandeln (JA-OS Nr. 112289/1975) und den reduzierten Feststoff mit einer Mischung aus einem Komplexierungsmittel und Tetrachlorkohlenstoff zu behandeln (JA-OS Nr. 143790/1975).Furthermore, a method is described in the prior art, which consists in that titanium tetrachloride with an organoaluminum Compound reduces that in this way obtained reduced solid containing titanium trichloride, treated with a complexing agent to the aluminum compounds to extract, and then the product with Titanium tetrachloride treated (JA-OS No. 34478/1972). Farther Methods are known which consist of the reduced Treat solid with carbon tetrachloride (JA-OS No. 112289/1975) and the reduced solid with a mixture of a complexing agent and carbon tetrachloride to treat (JA-OS No. 143790/1975).

Die erste Methode, bei der eine Nachbehandlung unter Verwendung von Titantetrachlorid durchgeführt wird, ist jedoch unwirtschaftlich, da eine kostspielige Lösung von Titantetrachlorid mit hoher Konzentration erforderlich ist, während die zweite Methode zwar vorteilhafter ist, da anstelle des kostspieligen Titantetrachlorids billiger Tetrachlorkohlenstoff verwendet werden kann, jedoch nicht in allen Fällen zufriedenstellend ist, da die Titantrichlorid-Ausbeute gering ist, weil der Tetrachlorkohlenstoff das Titantrichlorid löst und der gebildete Katalysator eine geringe Polymerisationsaktivität aufweist, eine geringe Stereoregularität des Polymeren ergibt und die Korngröße des Polymeren ungünstig beeinflußt.The first method in which a post-treatment using of titanium tetrachloride, however, is uneconomical, as a costly solution of titanium tetrachloride while high concentration is needed while Although the second method is more advantageous because instead of expensive titanium tetrachloride cheaper carbon tetrachloride can be used, but not in all cases is satisfactory, since the titanium trichloride yield low is because the carbon tetrachloride is the titanium trichloride dissolves and the catalyst formed a low polymerization activity has a low stereoregularity of the polymer and the grain size of the polymer unfavorably affected.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Titantrichlorid-Katalysatorkomplexes anzugeben, das nicht an den genannten Nachteilen leidet und einen Titantrichlorid-Katalysatorkomplex mit überlegenen Eigenschaften liefert.The object of the present invention consists in a process for producing a titanium trichloride catalyst complex do not indicate the disadvantages mentioned suffers and a titanium trichloride catalyst complex with superior properties.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Titantrichloridkatalysators gelöst, das durch die Patentansprüche definiert wird.This object is achieved by the inventive method for Preparation of a titanium trichloride catalyst dissolved, the is defined by the claims.

Die Erfindung sei im folgenden näher anhand der beigefügten Zeichnung erläutert, die in den Fig. 1, 2 und 3 anhand von Kurven die Beziehung zwischen dem 2R-Wert und der Intensität der Röntgenbeugungsspektren wiedergeben. Es zeigt:The invention will be explained in more detail below with reference to the attached drawing which, in the figures 1, 2 and 3, represents by curves the relationship between the 2 R value and the intensity of the X-ray diffraction spectra. It shows:

Fig. 1 das Röntgenbeugungsspektrum des reduzierten festen Produkts, Fig. 1, the X-ray diffraction spectrum of the reduced solid product,

Fig. 2 das Röntgenbeugungsspektrum des Titantrichlorid-Katalysators, den man durch die erfindungsgemäße Weiterbehandlung des reduzierten festen Produktes erhält und Fig. 2 shows the X-ray diffraction spectrum of the titanium trichloride catalyst obtained by the present invention further processing of the reduced solid product and

Fig. 3 das Röntgenbeugungsspektrum des gemäß dem Vergleichsversuch A erhaltenen Titantrichlorid-Katalysators. Fig. 3 shows the X-ray diffraction spectrum of the obtained according to Comparative Experiment A titanium trichloride catalyst.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Reduktion von Titantetrachlorid mit der aluminiumorganischen Verbindung erhaltene Produkt ist eine reduzierte Festsubstanz (im folgenden als "reduzierter Feststoff" bezeichnet) mit brauner bis rot-violetter Farbe, die Titantrichlorid und Aluminiumverbindungen enthält und daher einen komplizierten Aufbau aufweist.The in the inventive method by reduction of Titanium tetrachloride with the organoaluminum compound Product is a reduced solid (in the following as "reduced solid") with brown to red-violet color, the titanium trichloride and Contains aluminum compounds and therefore has a complicated structure.

Als aluminiumorganische Verbindung verwendet man eine solche der allgemeinen FormelAs the organoaluminum compound is used such a general formula

R_nAlX_3-n R _n AlX _{3- n}

in derin the

RR für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,an alkyl group or an aryl group having 1 to 18 carbon atoms, XX für ein Halogenatom undfor a halogen atom and nn für eine Zahl mit einem Wert im Bereich von 1 ≦ n ≦ 3 stehen, oder man verwendet eine Mischung oder einen Komplex dieser Verbindungen.are a number having a value in the range of 1 ≦ n ≦ 3, or one uses a mixture or a complex of these compounds.

Vorzugsweise verwendet man Alkylaluminiumverbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumhalogenide, Monoalkylaluminiumdihalogenide und Alkylaluminiumsesquihalogenide sowie Mischungen oder Komplexe dieser Verbindungen. Beispiele für Trialkylaluminiumverbindungen sind Trimethylaluminium, Triäthylaluminium und Tributylaluminium. Beispiele für Dialkylaluminiumhalogenide sind Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Ditäthylaluminiumbromid und Diäthylaluminiumjodid. Beispiele für Monoalkylaluminiumdihalogenide sind Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumchlorid, Butylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumbromid und Äthylaluminiumdÿodid. Ein Beispiel für ein Alkylaluminiumsesquichlorid ist Äthylaluminiumsesquichlorid. Besonders bevorzugt sind Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und deren Mischungen oder deren komplexe Verbindungen, beispielsweise eine Mischung aus Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumdichlorid, da diese Verbindungen leicht im Handel erhältlich sind und eine ausgezeichnete Wirkung entfalten.Preferably, alkylaluminum compounds are used with 2 to 6 carbon atoms, for example, trialkylaluminum compounds, dialkylaluminum halides, Monoalkylaluminum dihalides and Alkylaluminum sesquihalides and mixtures or complexes of these connections. Examples of trialkylaluminum compounds are trimethylaluminum, triethylaluminum and tributylaluminum. Examples of dialkylaluminum halides are dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, Dityhylaluminum bromide and diethylaluminum iodide. Examples of monoalkylaluminum dihalides are methylaluminum dichloride, ethylaluminum chloride, Butylaluminum dichloride, ethylaluminum bromide and ethylaluminum dodecid. An example of an alkylaluminum sesquichloride is ethylaluminum sesquichloride. Especially preferred are triethylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, Ethyl aluminum sesquichloride and mixtures thereof or their complex compounds, for example a Mixture of diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride, because these compounds are readily available commercially are and have an excellent effect.

Die Reduktion des Titantetrachlorids wird normalerweise dadurch bewirkt, daß man die oben beschriebene aluminiumorganische Verbindung oder eine Lösung davon tropfenweise bei einer Temperatur von -50°C bis +30°C im Verlaufe von 30 Minuten bis 3 Stunden zu einer Lösung von Titantetrachlorid in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 12 C-Atomen zugesetzt, obwohl man die Zugabe auch in umgekehrter Weise bewirken kann. Die Menge, in der die aluminiumorganische Verbindung verwendet wird, beträgt im allgemeinen 1 bis 5 Grammatome, als Metall gerechnet, pro Grammatom Titan. Wenn man Titantetrachlorid mit Diäthylaluminiumchlorid oder einer Mischung aus Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumdichlorid reduziert, vermischt man diese Reagentien vorzugsweise in einem Titantetrachlorid/Diäthylaluminiumchlorid- Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 5 und einem Titantetrachlorid/ Diäthylaluminiumchlorid/Äthylaluminiumdichlorid-Molverhältnis von 1 : 1 : 0,1 bis 1 : 4 : 1,2. Weiterhin kann man eine Mischung aus Titantetrachlorid und der aluminiumorganischen Verbindung bei einer Temperatur von 20 bis 100°C während 1 bis 3 Stunden altern, wenngleich diese Behandlung nicht in allen Fällen erforderlich ist. Anschließend wird der gebildete reduzierte Feststoff in geeigneter Weise abgetrennt, gegebenenfalls mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen und dann, so, wie er ist oder nach dem Trocknen oder nach einer Hitzebehandlung, der Behandlung mit dem chlorierten Kohlenwasserstoff unterworfen. Der in dieser Weise erhaltene reduzierte Feststoff enthält in gleichmäßig dispergierter Form 0,2 Grammatome Aluminium oder mehr in der Aluminiumverbindung oder der Mischung von Aluminiumverbindungen oder Komplexen davon gerechnet pro Grammatom Titan.The reduction of titanium tetrachloride is usually achieved by this causes the above-described organoaluminum Compound or a solution thereof dropwise at a temperature from -50 ° C to + 30 ° C over 30 minutes to 3 hours to a solution of titanium tetrachloride in an aliphatic hydrocarbon added with 5 to 12 C atoms, although the addition can also work in the opposite way. The amount in the the organoaluminum compound is used in the general 1 to 5 gram atoms, calculated as metal, per gram atom Titanium. When taking titanium tetrachloride with diethylaluminum chloride or a mixture of diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride reduced, you mix these reagents preferably in a titanium tetrachloride / diethylaluminum chloride Molar ratio of 1: 1 to 1: 5 and a titanium tetrachloride / Diethylaluminum / ethylaluminum molar ratio from 1: 1: 0.1 to 1: 4: 1.2. Furthermore, you can have a Mixture of titanium tetrachloride and the organoaluminum compound at a temperature of 20 to 100 ° C for 1 to 3 hours, although not all Cases is required. Subsequently, the formed reduced Solid separated off in a suitable manner, optionally washed with an inert solvent and then, as it is or after drying or after a heat treatment, the treatment with the chlorinated hydrocarbon subjected. The one obtained in this way reduced solid contains evenly dispersed Form 0.2 gram atoms of aluminum or more in the aluminum compound or the mixture of aluminum compounds or complexes calculated from it per gram atom of titanium.

Der in dieser Weise bereitete reduzierte Feststoff enthält Titantrichlorid und Aluminiumverbindungen (einschließlich Mischungen oder komplexe Verbindungen) und besitzt eine braune bis rotviolette Farbe, die von der Reduktionsmethode abhängt. Wenn die Reduktion mit Diäthylaluminiumchlorid bewirkt wird, erhält man braunes β-Titantrichlorid, während man bei der Reduktion mit einer Mischung aus Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumdichlorid eine Mischung aus β- und δ-Titantrichlorid erhält, die rotviolett gefärbt ist. Es wird angenommen, daß dieser reduzierte Feststoff möglicherweise in gewissem Ausmaß mit dem chlorierten Kohlenwasserstoff reagiert, wodurch die katalytische Wirksamkeit des Materials gesteigert wird. The reduced solid prepared in this manner contains titanium trichloride and aluminum compounds (including mixtures or complex compounds) and has a brown to reddish-violet color, which depends on the reduction method. When the reduction is effected with diethylaluminum chloride, brown β- titanium trichloride is obtained, while the reduction with a mixture of diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride gives a mixture of β- and δ- titanium trichloride which is colored red-violet. It is believed that this reduced solid may possibly react with the chlorinated hydrocarbon to some extent, thereby increasing the catalytic efficiency of the material.

Diese Behandlung mit dem chlorierten Kohlenwasserstoff wird in der Weise durchgeführt, daß man den reduzierten Feststoff mit dem chlorierten Kohlenwasserstoff in Kontakt bringt. In der Praxis ist jedoch erwünscht, diese Behandlung dadurch zu bewirken, daß man den chlorierten Kohlenwasserstoff oder eine Mischung aus dem chlorierten Kohlenwasserstoff und einem inerten Lösungsmittel zusetzt, da hierdurch das Verfahren möglichst einfach und mit wirkungsvollen Ergebnissen durchgeführt werden kann. Natürlich kann man den reduzierten Feststoff oder eine Dispersion des reduzierten Feststoffs in einem inerten Lösungsmittel zu dem chlorierten Kohlenwasserstoff oder einer Mischung aus dem chlorierten Kohlenwasserstoff und einem inerten Lösungsmittel zugeben.This treatment with the chlorinated hydrocarbon is in the way carried out that the reduced solid with the chlorinated hydrocarbon in contact brings. In practice, however, this treatment is desirable by causing the chlorinated hydrocarbon or a mixture of the chlorinated hydrocarbon and an inert solvent, as a result the procedure as simple as possible and with effective results can be carried out. Of course you can get the reduced one Solid or a dispersion of the reduced solid in an inert solvent to the chlorinated hydrocarbon or a mixture of the chlorinated hydrocarbon and an inert solvent.

Für die Behandlung mit dem chlorierten Kohlenwasserstoff bestehen optimale Bedingungen, die von den Eigenschaften, der Zusammensetzung und ähnlichen Parametern des reduzierten Feststoffs abhängen. Im allgemeinen erfolgt diese Behandlung bei niedriger Temperatur während längerer Zeit und bei hoher Temperatur in relativ kurzer Zeit. Beispielsweise erstreckt sich die Behandlungszeit bei einer Temperatur von 0 bis 80°C von 30 Minuten bis 40 Stunden und bei einer Temperatur von 20 bis 50°C von 1 bis 20 Stunden, wobei nicht in allen Fällen unter Anwendung dieser Bedingungen gearbeitet werden muß. Die angewandte Menge des chlorierten Kohlenwasserstoffs ist nicht besonders kritisch, beträgt jedoch im allgemeinen 0,2 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 0,4 bis 2,0 Mol pro Grammatom Titan.For the treatment with the chlorinated hydrocarbon There are optimal conditions to be met by characteristics, composition and similar parameters depend on the reduced solid. Generally done this treatment at low temperature for longer Time and at high temperature in a relatively short time. For example, the treatment time extends at one Temperature from 0 to 80 ° C from 30 minutes to 40 hours and at a temperature of 20 to 50 ° C of 1 to 20 hours, not in all cases applying these conditions must be worked. The applied amount of chlorinated Hydrocarbon is not particularly critical but generally from 0.2 to 3.0 moles, preferably 0.4 to 2.0 moles per gram atom of titanium.

Als inertes Lösungsmittel für die obige Behandlung verwendet man geeigneterweise Kohlenwasserstoffe, beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan oder Octan., alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Cyclopentan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol und Mischungen davon.Used as inert solvent for the above treatment suitably hydrocarbons, for example aliphatic hydrocarbons, such as pentane, hexane, heptane or Octane, alicyclic hydrocarbons, such as cyclohexane or cyclopentane, aromatic hydrocarbons, such as benzene or toluene and mixtures thereof.

Der in dieser Weise erfindungsgemäß erhaltene Titantrichlorid- Katalysatorkomplex wird von dem chlorierten Kohlenwasserstoff und dem inerten Lösungsmittel abgetrennt, gegebenenfalls mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen und dann entweder so, wie er ist, oder nach dem Trocknen mit einem üblicherweise verwendeten Cokatalysator eines Ziegler-Katalysators in Kontakt gebracht, beispielsweise einer aluminiumorganischen Verbindung, wodurch man den für die Polymerisation von a-Olefinen geeigneten Katalysator erhält.The titanium trichloride catalyst complex thus obtained in the present invention is separated from the chlorinated hydrocarbon and the inert solvent, optionally washed with an inert solvent, and then either in contact as it is or after drying with a commonly used cocatalyst of a Ziegler catalyst placed, for example, an organoaluminum compound, thereby obtaining suitable for the polymerization of olefins a catalyst.

Durch die erfindungsgemäße Behandlung mit dem chlorierten Kohlenwasserstoff wird der braune bis rotviolett gefärbte reduzierte Feststoff in einen violett gefärbten w-Titantrichlorid- Katalysator umgewandelt.The treatment with the chlorinated hydrocarbon according to the invention converts the brown to red-violet colored reduced solid into a violet-colored w- titanium trichloride catalyst.

Der in dieser Weise erhaltene Titantrichlorid-Katalysator enthält Aluminiumverbindungen in einer Menge, die 0,1 bis 0,6 Grammatomen Aluminium pro Grammatom Titan entspricht, und den chlorierten Kohlenwasserstoff in einer Menge von 0,005 bis 0,2 Mol/Grammatom Titan.The titanium trichloride catalyst obtained in this manner contains aluminum compounds in an amount containing 0.1 to 0.6 gram aluminum per gram atom of titanium, and the chlorinated one Hydrocarbon in an amount of 0.005 to 0.2 mol / gram atom Titanium.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Titantrichlorid- Katalysatorkomplex wird als Katalysator für die Polymerisation von α-Olefinen in Kontakt mit einer metallorganischen Verbindung verwendet, die üblicherweise als Cokatalysator für den normalen Ziegler-Katalysatoren eingesetzt wird, beispielsweise mit Äthylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiumchlorid oder Triäthylaluminium und insbesondere Diäthylaluminiumchlorid. Erforderlichenfalls kann man als dritten Bestandteil verschiedene Verbindungen zusetzen, beispielsweise eine Verbindung, die in ihrem Molekül mindestens ein Atom oder eine Gruppe aufweist, die einen Elektronendonator darstellt.The titanium trichloride catalyst complex obtained by the process of the present invention is used as a catalyst for the polymerization of α- olefins in contact with an organometallic compound which is commonly used as a cocatalyst for the ordinary Ziegler catalyst, for example, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum chloride or triethylaluminum, and especially diethylaluminum chloride , If necessary, as the third component, various compounds may be added, for example, a compound having in its molecule at least one atom or a group constituting an electron donor.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Titantrichlorid- Katalysatorkomplex kann weiterhin einer Behandlung mit Verbindungen unterzogen werden, die in ihrem Molekül mindestens ein Atom oder mindestens eine Gruppe aufweisen, die einen Elektronendonator darstellt, beispielsweise Äther, Ester, Ketone, Thioäther, organische Phosphorverbindungen und organische Stickstoffverbindungen oder Mischungen dieser Verbindungen mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, wobei diese Behandlung durchgeführt wird, bevor man den Katalysator für die Polymerisation von α-Olefinen einsetzt. The titanium trichloride catalyst complex obtained by the process of the present invention may further be subjected to treatment with compounds having in its molecule at least one atom or at least one group constituting an electron donor, for example, ethers, esters, ketones, thioethers, organic phosphorus compounds and organic nitrogen compounds or mixtures of these compounds with halogenated hydrocarbons, this treatment being carried out before using the catalyst for the polymerization of α- olefins.

Die Katalysatoren für die Polymerisation von α-Olefinen, die den erfindungsgemäß erhaltenen Titantrichlorid-Katalysatorkomplex enthalten, sind hervorragende Katalysatoren für die Homopolymerisation oder die Copolymerisation von α-Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, oder 4-Methylpenten-1, und ergeben bei einer hohen Polymerisationsaktivität und einer hohen Stereoregularität bzw. einem hohen Verhältnis des stereoregulären Polymeren bei der Polymerisation der α-Olefine in der Gasphase, in der flüssigen Phase oder in einem inerten Lösungsmittel ein gleichmäßiges Polymeres. Daher stellen diese Katalysatoren eine erhebliche Bereicherung der Technik dar.The catalysts for the polymerization of α- olefins containing the titanium trichloride catalyst complex obtained according to the invention are excellent catalysts for the homopolymerization or copolymerization of α- olefins such as ethylene, propylene, butene-1, or 4-methylpentene-1, and With a high polymerization activity and a high stereoregularity or a high ratio of the stereoregular polymer in the polymerization of α- olefins in the gas phase, in the liquid phase or in an inert solvent, a uniform polymer. Therefore, these catalysts represent a significant enrichment of the art.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung und beziehen sich insbesondere auf einen reduzierten Feststoff, den man durch die Reduktion von Titantetrachlorid mit Diäthylaluminiumchlorid oder einer Mischung aus Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumdichlorid erhält.The following examples serve to further explain the Invention and relate in particular to a reduced Solid obtained by the reduction of titanium tetrachloride with diethylaluminum chloride or a mixture of Diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride.

Example 1

Man beschickt einen 2000-ml-Kolben, der mit einem Rührer ausgerüstet und in einen bei 0°C gehaltenen Thermostat eingebracht ist, mit 700 ml gereinigtem Heptan und 250 ml Titantetrachlorid, worauf man die Materialien vermischt. Dann gibt man zu dieser bei 0°C gehaltenen und gerührten Lösung tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden eine Mischung, die man dadurch erhalten hat, daß man 315 ml Diäthylaluminiumchlorid (1,1 Mol pro Mol Titantetrachlorid) und 117 ml Äthylaluminiumdichlorid (0,5 Mol pro Mol Titantetrachlorid) zu 400 ml gereinigtem Heptan zugegeben hat. Nach der tropfenweise erfolgenden Zugabe erhitzt man die Reaktionsmischung während 1 Stunde unter Rühren auf 65°C, worauf man während einer weiteren Stunde bei der gleichen Temperatur rührt, und den reduzierten Feststoff erhält. Der gebildete reduzierte Feststoff wird von der gemischten Lösung abgetrennt, mit gereinigtem Heptan gewaschen und während 30 Minuten unter vermindertem Druck bei 65°C getrocknet. Der in dieser Weise erhaltene reduzierte Feststoff besitzt eine rotviolette Farbe und zeigt in seinem Röntgenbeugungsspektrum ein Maximum bei 2R = 42,4° (Kristalle des β-Typs), der wesentlich kleiner ist als das Maximum bei 2R = 51,3° (Kristalle des δ-Typs) (vgl. Fig. 1).A 2000 ml flask equipped with a stirrer and placed in a thermostat maintained at 0 ° C is charged with 700 ml of purified heptane and 250 ml of titanium tetrachloride, followed by mixing of the materials. Then, to this maintained at 0 ° C and stirred solution dropwise over 3 hours, a mixture obtained by adding 315 ml of diethylaluminum chloride (1.1 moles per mole of titanium tetrachloride) and 117 ml of ethylaluminum dichloride (0.5 Moles per mole of titanium tetrachloride) to 400 ml of purified heptane. After the dropwise addition, the reaction mixture is heated to 65 ° C for 1 hour with stirring, followed by stirring for a further hour at the same temperature to obtain the reduced solid. The resulting reduced solid is separated from the mixed solution, washed with purified heptane and dried at 65 ° C for 30 minutes under reduced pressure. The reduced solid obtained in this way has a red-violet color and shows in its X-ray diffraction spectrum a maximum at 2 R = 42.4 ° ( β- type crystals), which is substantially smaller than the maximum at 2 R = 51.3 ° ( Crystals of the δ type) (see Fig. 1).

Man suspendiert dann 25 g dieses reduzierten Feststoffs in 100 ml gereinigtem Heptan unter Bildung einer Suspension, die man mit Hexachloräthan in einer Menge von 1 Mol Hexachloräthan pro Grammatom Titan in Form einer Lösung, die 25 g Hexachloräthan in 100 ml des Lösungsmittels enthält, versetzt. Man hält die Mischung während 16 Stunden bei 35°C und erhält in dieser Weise den Titantrichlorid- Katalysatorkomplex mit einer Ausbeute von 95%, bezogen auf Titan. Dieser violett gefärbte Katalysator enthält Aluminiumverbindungen in einer Menge von 0,4 Grammatomen Aluminium pro Grammatom Titan und Hexachloräthan in einer Menge von 0,01 Mol pro Grammatom Titan und liegt in Form von Kristallen des δ-Typs vor, was das Röntgenbeugungsspektrum erkennen läßt (s. Fig. 2).25 g of this reduced solid are then suspended in 100 ml of purified heptane to give a suspension which is treated with hexachloroethane in an amount of 1 mol of hexachloroethane per gram atom of titanium in the form of a solution containing 25 g of hexachloroethane in 100 ml of the solvent. The mixture is kept for 16 hours at 35 ° C and obtained in this way the titanium trichloride catalyst complex in a yield of 95%, based on titanium. This violet-colored catalyst contains aluminum compounds in an amount of 0.4 gram atoms of aluminum per gram atom of titanium and hexachloroethane in an amount of 0.01 mol per gram atom of titanium and is in the form of δ- type crystals, which can be seen from the X-ray diffraction spectrum (see FIG Fig. 2).

Anschließend bewirkt man unter Verwendung des erhaltenen Titantrichlorid-Katalysators eine Polymerisation. Man beschickt einen 1000-ml-Autoklaven mit 100 mg des Titantrichlorid- Katalysators und Diäthylaluminiumchlorid in einer Menge von 4 Mol pro Grammatom Titan, worauf man 600 ml Wasserstoff (unter Normalbedingungen) und 800 ml flüssiges Propylen in den Autoklaven eindrückt. Man erhitzt den Inhalt des Autoklaven auf 68°C und führt die Polymerisation während 30 Minuten durch. Anschließend zieht man das nichtumgesetzte Propylen ab, trennt den Katalysator in üblicher Weise ab und erhält 40 g Polypropylenpulver mit einer Schüttdichte von 0,44 g/cm³. Somit beträgt der Wirkungsgrad der Polymerisation (im folgenden als "E" bezeichnet), d. h. die Menge (in g) in der das Polymere pro Gramm des Katalysators gebildet wird, 400, während der Gehalt des gebildeten Polypropylens an in Heptan unlöslichen Produkten (der im folgenden als "HI" bezeichnet wird) 94% beträgt. Dieser Gehalt an in Heptan unlöslichen Bestandteilen wird in üblicher Weise unter Verwendung einer Soxhlet- Extrahiervorrichtung ermittelt.Subsequently, using the obtained Titantrichlorid catalyst a polymerization. One feeds a 1000 ml autoclave containing 100 mg of the titanium trichloride Catalyst and diethylaluminum chloride in one Quantity of 4 moles per gram atom of titanium, followed by 600 ml of hydrogen (under normal conditions) and 800 ml of liquid Pressing propylene into the autoclave. The contents are heated of the autoclave at 68 ° C and performs the polymerization through for 30 minutes. Then you pull the unreacted Propylene separates the catalyst in the usual Way and receives 40 g of polypropylene powder with a Bulk density of 0.44 g / cm³. Thus, the efficiency is the polymerization (hereinafter referred to as "E"), d. H. the amount (in grams) in which the polymer per gram of Catalyst is formed, 400, while the content of the Polypropylene formed on products insoluble in heptane (hereinafter referred to as "HI") is 94%. This content of heptane insoluble constituents is used in the usual way using a Soxhlet Extraction device determined.

Comparative Experiment A

Man bereitet einen Titantrichlorid-Katalysatorkomplex nach der Verfahrensweise des Beispiels 1, mit dem Unterschied, daß man den in Beispiel 1 verwendeten reduzierten Feststoff in Heptan ohne die Verwendung von Hexachloräthan erwärmt und das dabei erhaltene Produkt als Katalysator verwendet. Führt man die Polymerisation unter analogen Bedingungen zu den Bedingungen durch, die in Beispiel 1 angegeben sind, so erhält man ein Polypropylenpulver mit einem E-Wert von 380, einem HI-Wert von 77% und einer Schüttdichte von 0,33 g/cm³. Das Röntgenbeugungsdiagramm dieses Titantrichlorid- Katalysators ist in der Fig. 3 dargestellt, aus dem zu ersehen ist, daß er sich wesentlich von dem erfindungsgemäßen Katalysator unterscheidet, was sich auch in dessen Verbesserung des HI-Wertes und der Schüttdichte widerspiegelt.A titanium trichloride catalyst complex is prepared according to the procedure of Example 1, with the difference that the reduced solid used in Example 1 is heated in heptane without the use of hexachloroethane and the product thus obtained is used as the catalyst. Performing the polymerization under analogous conditions to the conditions given in Example 1, we obtain a polypropylene powder having an E value of 380, a HI value of 77% and a bulk density of 0.33 g / cm³. The X-ray diffraction pattern of this titanium trichloride catalyst is shown in FIG. 3, which shows that it differs substantially from the catalyst according to the invention, which is also reflected in its improvement in HI and bulk density.

Examples 2 to 4

Man bereitet einen Titantrichlorid-Katalysator nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß man verschiedene andere chlorierte Kohlenwasserstoffe anstelle von Hexachloräthan anwendet, die in der folgenden Tabelle zusammen mit den Ergebnissen angegeben sind, die man bei der gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1 durchgeführten Polymerisation unter Verwendung der erhaltenen Katalysatoren erhält.A titanium trichloride catalyst is prepared by the procedure of Example 1 with the difference that one various other chlorinated hydrocarbons instead of hexachloroethane applies in the following table along with the results are given in the according to the procedure Example 1 polymerization using the obtained catalysts.

Comparative Experiment B

Wenn man in Beispiel 1 anstelle von Hexachloräthan Tetrachlorkohlenstoff verwendet, so löst sich der reduzierte Feststoff praktisch vollständig, was zur Folge hat, daß eine Polymerisation nicht durchgeführt werden kann.When in Example 1, instead of hexachloroethane, carbon tetrachloride used, then dissolves the reduced solid practically complete, which has the consequence that a polymerization can not be performed.

Tabelle table

Claims

1. A process for the preparation of a titanium trichloride catalyst complex by reduction of titanium tetrachloride with an organoaluminum compound of the general formula R _n AlX _{3- n} wherein R is an alkyl or aryl radical having 1 to 18 carbon atoms, X represents a halogen atom and n is a number in the range of 1 n 3, and treatment of the reduced solid product with a chlorinated hydrocarbon, characterized in that is used as the chlorinated hydrocarbon hexachloroethane, pentachloroethane, tetrachloroethane, dichloroethane or a mixture thereof.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Treatment with the chlorinated hydrocarbon in a Temperature from 0 ° C to 80 ° C during a period of 30 minutes to 40 hours is performed.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the reduced solid product with 0.2 to 3.0 moles of the chlorinated Hydrocarbon per gram atom of titanium in the reduced Solid product is treated.