DE1928136B2 - Process for the production of a three-component catalyst system from an aluminum compound, a transition element of the fourth or fifth group of the peroid system and a further metal compound - Google Patents

Process for the production of a three-component catalyst system from an aluminum compound, a transition element of the fourth or fifth group of the peroid system and a further metal compound

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DE1928136B2 DE19691928136 DE1928136A DE1928136B2 DE 1928136 B2 DE1928136 B2 DE 1928136B2 DE 19691928136 DE19691928136 DE 19691928136 DE 1928136 A DE1928136 A DE 1928136A DE 1928136 B2 DE1928136 B2 DE 1928136B2
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Description

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Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Dreikomponentenkatalysatorsystems, das zur Herstellung eines Copolymeren aus einem «Olefin und seinem Dimeren direkt aus diesem «-Olefin geeignet ist. Die Erfindung so betrifft auch die Verwendung des erfindungsgemäß erhaltenen Dreikomponentenkatalysatorsystems zur Herstellung eines solchen Copolymeren.The invention relates to the production of a three-component catalyst system which is used for the production of a Copolymers of an "olefin and its dimer directly from this" olefin is suitable. The invention so also relates to the use of the three-component catalyst system obtained according to the invention for Preparation of such a copolymer.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren aus Propylen und 4- Methyl- l-penten bekannt, bei welchem man Propylen zusammen mit durch Dimerisierung von Propylen hergestelltem 4-Methyl-l-penten in ein Polymerisationssystem einbringt. Demgegenüber ist es Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren aus einem Λ-Olefin und dessen Dimeren durch ein einfaches Verfahren zur Verfügung zu stellen, ohne daß man auf das oben genannte herkömmliche Verfahren zurückgreifen muß, welches zwei Stufen benötigt.It is already a process for the production of a copolymer from propylene and 4-methyl-1-pentene known, in which one propylene together with prepared by dimerization of propylene Introduces 4-methyl-1-pentene into a polymerization system. In contrast, it is the aim of the invention, a Process for producing a copolymer of a Λ-olefin and its dimer by a simple To provide processes without resorting to the above-mentioned conventional process, which requires two steps.

Aus der GB-PS 10 27 758 ist ein Verfahren zur Herstellung von «-Olefinpolymeren aus bi-sekundären aliphatischen Monoolefinen bekannt, bei dem man ein Katalysator aus den folgenden Komponenten verwenFrom GB-PS 10 27 758 a process for the production of «-olefin polymers from bi-secondary known aliphatic monoolefins, in which one uses a catalyst composed of the following components

det:det:

a) wenigstens einem Aktivator aus einem Metall, einem Metallhydrid oder einer Organometallverbindung eines Metalls aus der Gruppe la, II, IUb und IVba) at least one activator composed of a metal, a metal hydride or an organometallic compound of a metal from group Ia, II, IUb and IVb

b) wenigstens einer Verbindung eines Übergangselementes der IV. oder V. Gruppeb) at least one connection of a transition element of group IV or V

c) wenigstens einer Metallverbindung aus der Gruppe VI oder VII des Periodensystems.c) at least one metal compound from group VI or VII of the periodic table.

Das dort beschriebene Katalysatorsystem wird durch Vermischen der Katalysatorbestandteile a), b) und c) erhalten. Ein solches Katalysatorsystem ist nicht geeignet, um ein Copolymer aus einem «-Olefin mit seinem Dimeren direkt aus diesem «-Olefin allein herzustellen.The catalyst system described there is through Mixing the catalyst components a), b) and c) obtained. Such a catalyst system is not suitable to make a copolymer of a «-olefin with its dimer directly from this« -olefin alone to manufacture.

Es wurde gefunden, daß man ein zur Herstellung eines Copolymeren aus einem «-Olefin und seinem Dimeren direkt aus diesem «-Olefin allein geeignetes Katalysaiorsysiem herstellen kann, wenn man drei Komponenten in bestimmtem Mol-Verhältnis in bestimmter Weise miteinander vermischt und vermähltIt has been found that one can produce a copolymer from a -olefin and its dimer A suitable catalyst system can be prepared directly from this -olefin alone if three components are used in a certain molar ratio in a certain way mixed together and married

Das Ziel der Erfindung, ein Katalysatorsystem herzustellen, welches zur Herstellung eines Copolymeren aus einem «-Olefin und seinem Dimeren direkt aus diesem «-Olefin allein geeignet ist, wird durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren erreichtThe aim of the invention to produce a catalyst system which is used for the production of a copolymer from a -olefin and its dimer directly from is suitable for this «-Olefin alone is indicated by the im Claim 1 specified method achieved

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Dreikomponenten-Kaialysaiorsystems werden die KomponentenThe components are used to produce the three-component calcium analyzer system according to the invention

b) und c) zunächst miteinander vermählen. Die Komponente b) schließt Verbindungen wie 3 TiCI3 · AlCl3, VCI3, TiCI3, TiCU ein. Die Komponenteb) and c) are initially ground together. Component b) includes compounds such as 3 TiCl 3 · AlCl 3 , VCI 3 , TiCl 3 , TiCU. The component

c) schließt NiCl2, Ni-Acetonyl-Acetonat NiCl · 2 P(C6Hs)3 oder COQ2 ein. Nachdem die Komponenten b) und c) im angegebenen Mol-Verhältnis miteinander vermählen und gegebenenfalls bei 125 bis 220° C mit Wasserstoff oder Aluminium reduziert worden sind, wird das erhaltene Gemisch mit der Komponente a) vermählen.c) includes NiCl 2 , Ni-acetonyl-acetonate NiCl · 2 P (C 6 Hs) 3, or COQ 2 . After components b) and c) have been ground together in the specified molar ratio and, if appropriate, reduced with hydrogen or aluminum at 125 to 220 ° C., the mixture obtained is ground with component a).

Es ist möglich, dem Dreikomponenten-Katalysatorsystem noch bestimmte Komponenten wie Amine oder Äther zuzusetzen, soweit diese Komponenten keinen Einfluß auf die genannten drei Komponenten ausüben.It is possible to add certain components such as amines or the three-component catalyst system Add ether if these components have no influence on the three components mentioned.

Das erfindungsgemäß hergestellte Katalysatorsystem kann dann zur Polymerisation verwendet werden. Die Polymerisation ist eine in situ-Copolymerisation, weil man ein Copolymeres aus einem «-Odlefin und seinem Dimeren direkt aus diesem «-Olefin erhalt. Dabei kann die Polymerisation in üblicher Weise, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels wie eines inerten Kohlenwasserstoffes durchgeführt werden.The catalyst system prepared according to the invention can then be used for the polymerization. the Polymerization is an in situ copolymerization because a copolymer of a-olefin and its dimer is obtained directly from this -olefin. Here can the polymerization in the customary manner, if appropriate in the presence of a solvent such as an inert one Hydrocarbon are carried out.

Der Druck während der Polymerisation liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 70 kg/cm2 und die Polymerisationstemperatur im Bereich von Obis 1500C. Nach erfolgter Polymerisation kann der Katalysator in üblicher Weise, z. B. durch Zugabe von Methanol entaktiviert werden.The pressure during the polymerization is preferably in the range of 1 to 70 kg / cm 2 and the polymerization temperature in the range of Obis 150 0 C. After the polymerization, the catalyst in a conventional manner, such. B. can be deactivated by adding methanol.

Geeignete «-Olefine, die mit dem erfindungsgemäß hergestellten Dreikomponenten-Katalysatorsystem polymerisiert werden können, sind insbesondere «-Olefine mit 2 bis 4 C-Atomen, wobei insbesondere Äthylen und Propylen bevorzugt werden.Suitable -olefins which can be polymerized with the three-component catalyst system prepared according to the invention are in particular -olefins with 2 to 4 carbon atoms, ethylene and propylene in particular being preferred.

Die unter Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Dreikomponenten-Katalysatorsystems erhaltenen Copolymeren sind thermoplastische Harze mit interessanten technischen Eigenschaften. Sie unterscheiden sich von den Harzen, die nur aus dem Homopolymeren des entsprechenden MonomerenThe copolymers obtained using the three-component catalyst system prepared according to the invention are thermoplastic resins with interesting technical properties. They differ from the resins that are made only from the Homopolymers of the corresponding monomer

bestehen hinsichtlich der Transparenz, der Flexibilität und der Schlagfestigkeitexist in terms of transparency, flexibility and impact resistance

In den nachfolgenden Beispielen wird die erfindungsgemäße Herstellung und die erfindungsgemäße Verwendung des hergestellten Dreikomponenten-Kataly- satorsystems beschrieben. Das 4-Methyl-1-penten wird dabei als Methylpenten bezeichnetIn the following examples, the production according to the invention and the use according to the invention of the three-component catalyst produced satorsystems described. The 4-methyl-1-pentene is referred to as methyl pentene

Beispiel 1example 1

20 g 3 TiCi3 · AICI3 und 13 g NiCI2 wurden vermischt und mittels einer Hochleistungskugelmühle 2 Stunden in Stickstoff vermählen. Dabei wurde ein kristallines feines Pulver erhalten. In ein 200 ml Druckglasreaktionsgefäß, welches mit einem Rührer versehen worden war und mit Stickstoffgas gespült worden war, wurden 100 ml n-Heptan eingegossen. Hierzu wurden 180 mg Al(C2Hs)2Cl und 124 mg des obigen pulverförmiger! Produkts gegeben. Sodann wurde Propylen bei einem Druck von lOkg/ctn2 und bei 700C zur Sättigung eingeleitet20 g of 3 TiCi 3 · AlCl3 and 13 g of NiCI 2 were mixed and ground for 2 hours in nitrogen using a high-performance ball mill. A crystalline fine powder was obtained. Into a 200 ml pressure glass reaction vessel fitted with a stirrer and purged with nitrogen gas, 100 ml of n-heptane was poured. For this purpose, 180 mg of Al (C 2 Hs) 2 Cl and 124 mg of the above powdery! Product given. Then, propylene was introduced at a pressure of lOkg / ctn 2 and introduced at 70 0 C to saturation

1 Stunde nach Beginn der Reaktion wurde der Druck des Reaktionssystems auf 1,4 kg/cm2 vermindert Zu diesem Zeitpunkt wurde zur Entaktivierung des Katalysators Methanol zugesetzt Das erhaltene Polymere wurde abfiltriert und getrocknet Die Ausbeute des Polymeren betrug 5,7 g.One hour after the start of the reaction, the pressure of the reaction system was reduced to 1.4 kg / cm 2. At this point, methanol was added to deactivate the catalyst. The obtained polymer was filtered off and dried. The yield of the polymer was 5.7 g.

Zur Aufnahme des Infrarotspektrums wurde das Polymere zu einer Folie verformt Bei 920 cm-' wurde eine Absorption, welche auf das Isopropylradikal zurückzuführen war. festgestellt Aufgrund dieser Absorption ergab sich, daß das Polymere 3Gew.-% Methylpenten-Einheiten enthielt.In order to record the infrared spectrum, the polymer was shaped into a film at 920 cm- ' an absorption due to the isopropyl radical. noted due to this By absorption, it was found that the polymer contained 3% by weight of methylpentene units.

Beispiel 2Example 2

150 mg Al(C2Hs)2Cl, 95 mg 3TiCI3 · AICl3, 30 mg NiCIi und 50 g verflüssigtes Propylen wurden in einen mit einem Rührer versehenen 200 ml Strahlautoklaven aus rostfreiem Stahi eingebracht. Die Polymerisation wurde I Stunde bei 700C durchgeführt. Die Ausbeute des Polymeren betrug 16,2 g. Die als Nebenprodukt erhaltenen Oligomeren betrugen 5 g. Der Gehalt von Methylpenten-Einheiten in dem Polymeren betrug 2%.150 mg of Al (C 2 Hs) 2 Cl, 95 mg of 3TiCl 3 · AlCl 3 , 30 mg of NiCli and 50 g of liquefied propylene were placed in a 200 ml stainless steel jet autoclave equipped with a stirrer. The polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour. The yield of the polymer was 16.2 g. The oligomers obtained as a by-product were 5 g. The content of methylpentene units in the polymer was 2%.

Beispiel 3Example 3

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 180 mg AI(C2Hs)2CI, 206 mg eines gemäß Beispiel 1 aus 20 g 3 TiCI3 · AICl3 und 26 g NiCI2 hergestellten Pulvers und 50 g verflüssigtes Propylen eingebracht. Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 70° C durchgeführt. Dabei wurden 10,4 g eines Copolymeren mit 2% Methylpenten-Einheiten erhalten.180 mg of Al (C 2 Hs) 2 Cl, 206 mg of a powder prepared according to Example 1 from 20 g of 3 TiCl 3 · AlCl 3 and 26 g of NiCl 2 and 50 g of liquefied propylene were introduced into a stainless steel autoclave. The polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour. This gave 10.4 g of a copolymer with 2% methylpentene units.

Beispiel 4Example 4

Die Polymerisation wurde gemäß Beispiel 3 durchge- v> führt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 300C betrug. Dabei wurden 4,1 g eines Copolymeren mit 3% Methylpenten-Einheiten erhalten.The polymerization was carried according to Example 3 performs v>, with the exception that the reaction temperature was 30 0 C. 4.1 g of a copolymer with 3% methylpentene units were obtained.

Beispiel 5Example 5

150 g eines gernäß Beispiel 1 durch Vermischen von 3TiCI3 AICI3 und [CH3COCH = QCH3)O)2Ni in einem Molverhältnis von 1 :0,3 in einer Mühle erhaltenen Pulvers, 200 mg AI(C2Hs)2CI und 50 g Propylen wurden in einen Autoklaven gebracht. Die Polymerisation wurde 2 Stunden bei 700C durchgeführt. Dabei wurden 22 g eines Copolymeren mit 43% Methylpenten-Eiriheiten erhalten.150 g of a powder obtained according to Example 1 by mixing 3TiCI 3 AlCl 3 and [CH 3 COCH = QCH 3 ) O) 2 Ni in a molar ratio of 1: 0.3 in a mill, 200 mg Al (C 2 Hs) 2 CI and 50 g propylene were placed in an autoclave. The polymerization was carried out at 70 ° C. for 2 hours. 22 g of a copolymer with 43% methylpentene units were obtained.

Beispiel 6Example 6

160 mg eines gemäß Beispiel 1 durch Vermischen von 3TiCI3-AlCI3 und [CH3COCH = QCH3)O]2Ni im Molverhältnis von 1 :0,15 erhaltenen Pulvers, 120 mg AI(C2Hs)2Cl und 100 ml n-Heptan wurden in ein Glasreaktionsgefäß eingebracht Hierzu wurde Propylen unter einem Druck von 10 kg/cm2 und bei 700C ajr Sättigung eingeleitet 1 Stunde nach Beginn der Reaktion wurde der Druck des Reaktionssystems auf 1,8 kg/cm2 verringert Dabei wurden 9,2 g eines Copolymeren mit 2% Methylpenten-Einheiten erhalten.160 mg of a powder obtained according to Example 1 by mixing 3TiCl 3 -AlCl 3 and [CH 3 COCH = QCH 3 ) O] 2 Ni in a molar ratio of 1: 0.15, 120 mg of Al (C 2 Hs) 2 Cl and 100 ml n-heptane were introduced into a glass reaction vessel purpose, propylene was conducted under a pressure of 10 kg / cm 2 and at 70 0 C ajr saturation initiated 1 hour after the start of the reaction, the pressure of the reaction system to 1.8 kg / cm 2 was reduced Here 9.2 g of a copolymer with 2% methylpentene units were obtained.

Beispiel 7Example 7

100 ml n-Heptan, 150 mg AI(C2Hs)2Cl, 100 mg 3 TiCI3 - AICl3 und 30 mg NiCI2 ■ 2 P(C6H5J3 wurden in ein Glasreaktionsgefäß gebracht Hierzu wurde Propylen unter einem Druck von 10 kg/cm2 und bei 700C zur Sättigung geleitet Nach !stündiger Polymerisation bei 700C wurden 123 g eines Copolymeren mit 1% Methylpenten-Einheiten erhalten.100 ml of n-heptane, 150 mg of Al (C 2 Hs) 2 Cl, 100 mg of 3 TiCl 3 - AlCl 3 and 30 mg of NiCl 2 ■ 2 P (C 6 H 5 I 3 were placed in a glass reaction vessel Pressure of 10 kg / cm 2 and passed to saturation at 70 ° C. After 1 hour's polymerization at 70 ° C., 123 g of a copolymer with 1% methylpentene units were obtained.

Beispiel 8Example 8

190 mg Al(C2Hs)2Cl, 209 mg eines gemäß Beispiel 1 durch Vermischen von 3TiCI3 · AICl3 und CoCl2 im Molverhältnis von 1 :3 erhaltenen Pulvers und 50 g verflüssigtes Propylen wurden in einen Autoklaven eingebracht. Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 700C durchgeführt Dabei wurden 10,5 g eines Copolymeren mit 2% Methylpenten-Einheiten erhalten.190 mg of Al (C 2 Hs) 2 Cl, 209 mg of a powder obtained according to Example 1 by mixing 3TiCl 3 · AlCl 3 and CoCl 2 in a molar ratio of 1: 3 and 50 g of liquefied propylene were introduced into an autoclave. The polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour. 10.5 g of a copolymer with 2% methylpentene units were obtained.

Beispiel 9Example 9

145mg AI(C2Hs)2CI, 102mg 3 TiCI3 · AICl3, 38mg CoCl2 und 50 g verflüssigtes Propylen wurden in einen Autoklaven eingebracht Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 700C durchgeführt. Dabei wurden 12,1 g eines Copolymere« mit 2% K-iethylpc itfin-Eiriheiten erhalten. Gleichzeitig wurde eine geringe Menge von dimerem Propylen gebildet.145mg AI (C 2 Hs) 2 CI, 102 mg 3 TiCl 3 · AlCl 3 38mg CoCl 2 and 50 g of liquefied propylene were introduced into an autoclave The polymerization was carried out for 1 hour at 70 0 C. This gave 12.1 g of a copolymer with 2% K-iethylpc itfin units. At the same time, a small amount of dimeric propylene was formed.

Beispiel 10Example 10

180 mg AI(C2Hs)2 · Cl, 232 mg eines gemäß Beispiel 1 durch Vermischen von TiCI3 und NiCI2 im Molverhältnis von 3 :1 erhaltenen Pulvers und 50 g verflüssigtes Propylen wurden in einen Autoklaven eingebracht. Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 70°C durchgeführt. Dabei wurden 18 g eines Copolymeren mit 2% Methylpenten-Einheiten erhalten.180 mg of Al (C 2 Hs) 2 · Cl, 232 mg of a powder obtained according to Example 1 by mixing TiCl 3 and NiCl 2 in a molar ratio of 3: 1 and 50 g of liquefied propylene were introduced into an autoclave. The polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour. This gave 18 g of a copolymer with 2% methylpentene units.

Beispiel 11Example 11

185 mg AI(C2Hs)2CI, 210 mg eines gemäß Beispiel 1 durch Vermischen von VCI3 und NiCI2 im Molverhältnis von 1 :1 erhaltenen Pulvers und 50 g verflüssigtes Propylen wurden in einen Autoklaven eingebracht. Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 700C durchgeführt. Dabei wurden 8,7 g eines Copolymeren mit 3% Methylpenten-Einheiten erhalten.185 mg Al (C 2 Hs) 2 CI, 210 mg of a powder obtained according to Example 1 by mixing VCI3 and NiCI 2 in a molar ratio of 1: 1 and 50 g of liquefied propylene were introduced into an autoclave. The polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour. 8.7 g of a copolymer with 3% methylpentene units were obtained.

Beispiel 12Example 12

145 mg AI(C2Hs)2CI, 120 mg VCI3, 50 mg [CH3COCH3=. C(CH3)O]2Ni und 100 ml n-Heptan wurden jeweils in ein Glasreaktionsgefäß gegeben. Hierauf wurde Propylen unter einem Druck von 10 kg/cm2 und bei 70° C zur Sättigung eingeleitet. Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 70°C durchgeführt. Dabei wurden 10,5 g eines Copolymeren mit 2% Methylpenten-Einheiten erhalten.145 mg AI (C 2 Hs) 2 CI, 120 mg VCI 3 , 50 mg [CH 3 COCH 3 =. C (CH 3 ) O] 2 Ni and 100 ml of n-heptane were each placed in a glass reaction vessel. Propylene was then passed in under a pressure of 10 kg / cm 2 and at 70 ° C. to saturation. The polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour. This gave 10.5 g of a copolymer with 2% methylpentene units.

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Beispiel 13Example 13

TiCl, enthaltendes RhCI3 · 3 H2O-Pu|ver in suspendierter Form wurde in Aluminium mit I80cC reduziert. Der erhaltene kristalline Niederschlag wurde mit n-Heptan gewaschen, getrocknet und mittels einer Kugelmühle vermählen. 130 mg des erhaltenen Pulvers, 195 mg AI(C2Hs)2Cl und 100 ml n-Heptan wurden in ein Glasreaktionsgefäß gebracht Hierauf wurde die Polymerisation 1 Stunde bei 70°C unter kontinuierlicher Einspeisung von Propylen unter einem Druck von 10 kg/cm2 durchgeführt. Dabei wurden 63 g eines Copolymeren mit 4,2 Gew.-% Methylpenten-Einheiten erhalten.TiCl containing RhCl 3 · 3 H 2 O powder in suspended form was reduced in aluminum at 180 ° C. The crystalline precipitate obtained was washed with n-heptane, dried and ground using a ball mill. 130 mg of the powder obtained, 195 mg of Al (C 2 Hs) 2 Cl and 100 ml of n-heptane were placed in a glass reaction vessel. The polymerization was then carried out for 1 hour at 70 ° C. while continuously feeding propylene under a pressure of 10 kg / cm 2 carried out. 63 g of a copolymer containing 4.2% by weight of methylpentene units were obtained.

Beispiel 14Example 14

120 mg Al(C2H5J3, 98 mg 3 TiCI3 · AICl3, 40 mg [CH3COCH = C(CH3)O]2Ni, 3 mg Diäthylenglykol-dimethyläther und 50 g verflüssigtes Propylen wurden in einen Autoklaven eingebracht Die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 500C durchgeführt Dabei wurden 15,5 g eines Copolymeren mit 1 % Methylpenten-Einheiten erhalten.120 mg of Al (C 2 H 5 I 3 , 98 mg of 3 TiCl 3 · AlCl 3 , 40 mg of [CH 3 COCH = C (CH 3 ) O] 2 Ni, 3 mg of diethylene glycol dimethyl ether and 50 g of liquefied propylene were in a The autoclave was introduced. The polymerization was carried out at 50 ° C. for 1 hour. 15.5 g of a copolymer with 1% methylpentene units were obtained.

Beispiel 15Example 15

120 mg eines gemäß Beispiel 1 durch Vermischen von VCI3 und [CH3(CH2)I6COO]2Ni im Molverhältnis von 1 :0,15 erhaltenen Pulvers, 160 mg Al(C2Hs)2CI und 100 ml η-Hexan wurden in ein Glasreaktionsgefäß gegeben. Die Polymerisation wurde hierauf 1 Stunde bei 700C durchgeführt wobei kontinuierlich Äthylen unter einem Druck von 8 kg/cm2 eingespeist wurde. Dabei wurden 13 g eines Copolymeren mit einer intrinsic-Viskosität von 5,6 (in Tetralin bei 1300C), welches 33 Gew.-% n-Buten-Einheiten enthielt, erhalten.120 mg of a powder obtained according to Example 1 by mixing VCI 3 and [CH 3 (CH 2 ) I 6 COO] 2 Ni in a molar ratio of 1: 0.15, 160 mg of Al (C 2 Hs) 2 CI and 100 ml of η -Hexane were placed in a glass reaction vessel. The polymerization was then carried out at 70 ° C. for 1 hour, ethylene being fed in continuously under a pressure of 8 kg / cm 2. This gave 13 g of a copolymer with an intrinsic viscosity of 5.6 (in tetralin at 130 ° C.), which contained 33% by weight of n-butene units.

Beispiel 16Example 16

125 mg eines gemäß Beispiel 1 durch Vermischen von TiCI3 mit C0CI2 im Molverhältnis von 3 :1 erhaltenen Pulvers, 180 mg Al(C2Hs)2CI, 100 ml n-Heptan und 10 g Isobuten wurden in einen Autoklaven eingebracht Die Polymerisation wurde 30 Minuten bei 500C durchgeführt, während unter einem Druck von 5 kg/cm2 Äthylen kontinuierlich eingespeist wurde. Dabei wurden 8 g eines Terpolymeren von Äihylen mit 2,5 Gew.-% 33-Dimethyl-buten-Einheiten und 4,8 Gew.-% n-Buten erhalten.125 mg of a powder obtained according to Example 1 by mixing TiCl 3 with COCl 2 in a molar ratio of 3: 1, 180 mg of Al (C 2 Hs) 2 Cl, 100 ml of n-heptane and 10 g of isobutene were introduced into an autoclave Carried out for 30 minutes at 50 ° C., while ethylene was continuously fed in under a pressure of 5 kg / cm 2. This gave 8 g of a terpolymer of ethylene with 2.5% by weight of 33-dimethyl-butene units and 4.8% by weight of n-butene.

Beispiel 17Example 17

10 g (0,017 Mol) 3TiCl3 · AlCI3 und &,5 g (0,05 Mol) NiCl2 wurden unter Stickstoff miteinander vermählen. In ein Reaktionsgefäß wurden 100 ml n-Heptan gegossen. Hierzu wurden 180 ir.w Al(C2Hs)2CI und 130 mg des obigen Pulvers gegeben. Un' er einem Druck von 10 kg/cm2 und bei 7O0C wurde Propylen eingeleite; und hierauf die Polymerisation durchgeführt Der Gehalt an Methylpenten-Einheiten in dem erhaltenen Polym-'ren betrug 1,2%.10 g (0.017 mol) 3TiCl 3 · AlCl 3 and &, 5 g (0.05 mol) NiCl 2 were ground together under nitrogen. 100 ml of n-heptane was poured into a reaction vessel. To this, 180 ir. W Al (C 2 Hs) 2 Cl and 130 mg of the above powder were added. Un 'he propylene was introduced derive a pressure of 10 kg / cm 2 and at 7O 0 C; and then the polymerization was carried out. The methylpentene unit content in the polymer obtained was 1.2%.

Beispiel 18Example 18

90 mg 3 TiCI3 · AICl3, 60 mg NiCl2 und 180 mg AI(C2H5)2CI wurden jeweils zu 500 ml n-Heptan gegeben. Unter einem Druck von 10 kg/cm2 und bei 700C wurde Propylen eingeleitet worauf die Polymerisation durchgeführt wurde. Der Gehalt an Methylpenten-Einheiten in dem erhaltenen Polymeren betrug 1 %.90 mg 3 TiCl 3 · AlCl 3 , 60 mg NiCl 2 and 180 mg Al (C 2 H 5 ) 2 CI were each added to 500 ml of n-heptane. Propylene was introduced under a pressure of 10 kg / cm 2 and at 70 ° C., whereupon the polymerization was carried out. The methylpentene unit content in the polymer obtained was 1%.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung eines zur Polymerisation geeigneten Dreikomponentenkatalysatorsy- stems aus einer Aluminiumverbindung, einem Obergangselement der vierten oder fünften Gruppe des Periodensystems und einer weiteren Metallverbinduni,', dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Komponenten1. Process for the preparation of a three-component catalyst system suitable for polymerization stems made of an aluminum compound, a transition element of the fourth or fifth group of the periodic table and another metal compound, 'characterized in that it the following components (a) AKC2H5J2Cl(a) AKC 2 H 5 J 2 Cl (b) 3TiCl3- AICI3(b) 3TiCl 3 - AICI3 (c) NiCl2, Ni-Acetonyl-acetonat, NiCl · 2 P(C6Hj)3 oder CoCl2 (c) NiCl 2 , Ni-acetonyl acetonate, NiCl · 2 P (C 6 Hj) 3 or CoCl 2 oder Komponente (a) mitor component (a) with (b) VCl3 (b) VCl 3 (c) NiCl2, Ni-Acetonyl-acetonat oder [CH3(CH2)HiCOO]2Ni,(c) NiCl 2 , Ni-acetonyl-acetonate or [CH 3 (CH 2 ) HiCOO] 2 Ni, oder Komponente (a) mitor component (a) with (b) TiCi3,(b) TiCi 3 , (c) NiCl2 oder CoQ2, oder Komponente (a) mit(c) NiCl 2 or CoQ 2 , or component (a) with (b) TiCU(b) TiCU (c) RhCI3 · 3 H2O(c) RhCl 3 • 3 H 2 O oderor (a) AI(C2Hs)3 (a) AI (C 2 Hs) 3 (b) 3TiCl3-AICl3 (b) 3TiCl 3 -AICl 3 (c) Ni-Acetonyl-acetonat in einem Molverhältnis von(c) Ni acetonyl acetonate in a molar ratio of (a) :(b):(c) = 1 -50 :1 :0,02-5 M (a): (b) :( c) = 1-50: 1: 0.02-5 M enthält, zu dessen Herstellung zunächst Komponente (b) und Komponente (c) miteinander vermählen werden, gegebenenfalls bei 125 bis 2200C mit Wasserstoff oder Aluminium reduziert werden, worauf das erhaltene Gemisch mit der Komponente (a) vermischt wird.contains, for the production of which component (b) and component (c) are first ground together, optionally reduced at 125 to 220 ° C. with hydrogen or aluminum, whereupon the mixture obtained is mixed with component (a). 2. Verwendung des gemäß dem Verfahren nach Anspruch I erhaltenen Dreikomponentenkatalysatorsystems zur Herstellung eines Copolymeren aus einem «-Olefin und seinem Dimeren direkt aus diesem A-OIeHn allein.2. Use of the three-component catalyst system obtained by the process according to claim I for the preparation of a copolymer from an «-olefin and its dimer directly from this A-OIeHn alone.
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