DE1926085A1

DE1926085A1 - Separation of butadiene from pyrolysis gas

Info

Publication number: DE1926085A1
Application number: DE19691926085
Authority: DE
Inventors: Mc Harg Robert Elwood
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1969-05-22
Filing date: 1969-05-22
Publication date: 1970-12-10

Abstract

Butadiene free of C3H4 hydrocarbons is separated from pyrolysis gas contg. a major proportion of C1-5 hydrocarbons including butadiene and C3H4 and a minor proportion of C5 - 400 deg.F hydrocarbons by a) introducing the pyrolysis gases into a first separation zone under conditions sufficient to produce one fraction comprising C1-3 hydrocarbons including C3H4 hydrocarbons and another comprising C3+ hydrocarbons contaminated with C3H4 hydrocarbons; b) passing the latter fraction into a second separation zone under conditions sufficient to produce a third fraction comprising C3 and C4 hydrocarbons including butadiene contg. C3H4 contaminant and a fourth fraction comprising C5+ hydrocarbons and c) passing the third fraction into a third separation zone under distillation conditions (including a temp. less than 225 deg.F and a pressure 25-200 psig less than the pressure in the first separation zone) sufficient to produce a C3 fraction contg. contaminant and a C4 fraction contg. butadiene subst. free of contaminant.

Description

Verfahren zur Trennung von Pyrolysegasen Die Erfindung betriff-t ein Verfahren zur Trennung und Gewinnung verschiedener Bestandteile von Pyrolysegasen, insbesondere Trennung und Gewinnung von Butadien in einem praktisch von C3-Verunreinigungen freien Zustand, Bekanntlich ist einer der gewerblich reizvollen Wege zur Herstellung wertvoller leichter Oleflnkohlenwasserstoffe. die thermische Krsckung oder Pyrolyse von Kohlenwasserstofffraktionen, wie Leichtpara£finkohlenwass erstoffen und leichten oder schweren SchwerbenzinfraktionenO Gewdhnlich wird die Pyrolysereaktion in Abwesenheit eines Katalysators bei hoher Temperatur und häufig in Gegenwart überhitzten Wasserdampfes durchgeführt. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem Reaktorrohr oder mehreren Krackofenschlangen vorgenommen. Je nach der Beschickungsmasse und den jeweils angewendeten Arbeitsbedingungen kann der Auslauf aus der Pyrolysezone leichte Olefinkohlenwasserstoffe wie Äthylen, Propylen, Butylen usw. Process for the separation of pyrolysis gases The invention relates to a process for the separation and recovery of various components of pyrolysis gases, in particular separation and recovery of butadiene in a practically from C3 impurities free state, as is known, is one of the most commercially attractive ways to manufacture valuable light olefin hydrocarbons. thermal reduction or pyrolysis of hydrocarbon fractions, such as light paraffin hydrocarbons and light or heavy heavy gasoline fractions O Usually the pyrolysis reaction will occur in the absence of a catalyst at high temperature and often in the presence overheated Water vapor carried out. The reaction is generally carried out in a reactor tube or several cracking furnace lines. Depending on the charge mass and The outlet from the pyrolysis zone can vary depending on the working conditions used light olefin hydrocarbons such as ethylene, propylene, butylene, etc.

oder deren Gemische enthalten, die für sich oder insgesamt das Hauptprodukt bzw. Produkte darsteLlen. Es ist auch bekannt, daß der Auslauf aus der Pyrolysezone außer den vorstehend erwähnten Kohlenwasserstoffen Butadien in bemerkenswerten Mengen enthält, 50 daß in manchen Fällen die Gewinnung des Butadiens in hoher Konzentration zwecks weiterer Verwendung in solchen Verfahren wie Polymerisation zu kautschukartigen Produkten sehr zweckmäßig ist.or their mixtures contain, either individually or as a whole, the main product or show products. It is also known that the outlet from the pyrolysis zone besides the hydrocarbons mentioned above, butadiene in notable amounts contains 50 that in some cases the production of butadiene in high concentration for further use in such processes as polymerization to rubbery Products is very useful.

Zusammen mit Butadien werden jedoch auch andere Olefinkohlenwasserstoffe gebildet Solche Kohlenwasserstoffe wie die O3H4-Kohlenwasserstoffe, beispielswelse-Methylacetylen und Propadien können das Butadien verunreinigen.However, other olefinic hydrocarbons are also used with butadiene formed such hydrocarbons as the O3H4 hydrocarbons, for example methylacetylene and propadiene can contaminate the butadiene.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Abtrennung von Butadien aus Pyrolysegasen in hoher Konzentration. Ein besonderes Ziel der Erfindung ist die Trennung von Pyrolysegasen zur Gewinnung eines Butadienproduktes mit weniger als 500 ppm O3H4-Kohlenwasserstoffen, 80 daß das Butadien in hoher Reinheit allein durch Extraktionamethoden weiter gewonnen werden kann.The object of the invention is to create a method for the separation of butadiene from pyrolysis gases in high concentration. A particular aim of the invention is the separation of pyrolysis gases to obtain a butadiene product with less than 500 ppm O3H4 hydrocarbons, 80 that the butadiene alone is in high purity can be obtained further by extraction methods.

Demgemäß sieht die Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von Butadien-im wesentlichen frei von C3H4-Kohlenwasserstoffen aus seinem normalerweise gasförmigen Pyrolyseproduktstrom mit C1- bis C5-Kohlenwasserstoffen in einem Hauptanteil und C5- bis 204 °C-Kohlenwasserstoffen in einem geringfügigen Anteil vor, und das Verfahren umfasst: a) Einführung dieses Produktstromes in eine erste Trennzone und deren Zerlegung darin in eine erste Fraktion, enthaltend C1- bis C3-Kohlenwasserstoffe und eine zweite Fraktion enthaltend C3+ -Kohlenwasserstoffe verunreinigt mit C3H4-Kohlenwasserstoffen b) Einführung dieser zweiten Fraktion in eine zweite Trennzone und deren Zerlegung darin zwecks Gewinnung einer dritten Fraktion, enthaltend 03-und C4 Kohlenwasserstoffe einschließlich Dieser Verunreinigungen und eine vierte Fraktion, enthaltend C5+ -Kohlenwasserstoffe c) Einleitung dieser dritten Fraktion in eine dritte Trennzone, die auf einer Temperatur unterhalb 107 OO unter einem Druck von 1,7 bis 13,6 att, niedriger als die erste Trennzone gehalten wird und d) Destillation dieser dritten Fraktion darin unter Gewinnung einer C3-Fraktion mit dieser Verunreini gung und einer C4-Fraktion, enthaltend praktisch von C3H4-Kohlenwasserstoffen freies Butadien.Accordingly, the invention provides a method of separation from Butadiene- essentially free of C3H4 hydrocarbons from its normally gaseous pyrolysis product stream with C1 to C5 hydrocarbons in a major proportion and C5 to 204 ° C hydrocarbons are present in a minor proportion, and that Process comprises: a) introducing this product stream into a first separation zone and their decomposition therein into a first fraction containing C1 to C3 hydrocarbons and a second fraction containing C3 + hydrocarbons contaminated with C3H4 hydrocarbons b) Introducing this second fraction into a second separation zone and breaking it down therein for the purpose of obtaining a third fraction containing O 3 and C 4 hydrocarbons including these impurities and a fourth fraction containing C5 + -Hydrocarbons c) introduction of this third fraction into a third separation zone, those at a temperature below 107 OO under a pressure of 1.7 to 13.6 att, lower than the first separation zone and d) distilling this third Fraction therein to obtain a C3 fraction with this impurity and a C4 fraction containing practically of C3H4 hydrocarbons free butadiene.

Nach einem bevorzugten Merkmal wird die C3-Fraktion zur ersten Trennzone zurückgeführt.According to a preferred feature, the C3 fraction becomes the first separation zone returned.

Ein weiteres bevorzugtes Merkmal besteht darin, daß man die dritte Brennzone bei einer Temperatur von 51 bis 93 °C (129 bis 200 °F) am Boden und 10 bis 38 °C (50 bis 100 OF> an der Spitze unter einem Druck von 5,4 bis 15,6 atll (80 bis 200 psig.) betreibt.Another preferred feature is that you can get the third Burn zone at a temperature of 51 to 93 ° C (129 to 200 ° F) on the floor and 10 up to 38 ° C (50 to 100 OF> at the top under a pressure of 5.4 to 15.6 atll (80 to 200 psig.) Operates.

Bei einer weiteren Ausführungeform der Erfindung kann die aus der dritten Trennzone gewonnene C4-Fraktion zu einer extraktiven Destillierkolonne geleitet und darin zerlegt werden, um ein Bodenprodukt enthaltend Lösungsmittel mit darin gelöstem Butadien zu gewinnen. Daraus wird Butadien in hoher Konzentration gewonnen.In a further embodiment of the invention, from the Third separation zone recovered C4 fraction passed to an extractive distillation column and decomposed therein to produce a bottoms product containing solvents with therein to win dissolved butadiene. From this, butadiene is obtained in high concentrations.

Pyrolysegase werden nach bekannten Methoden erzeugt.Pyrolysis gases are generated using known methods.

Beispielsweise umfaat ein typischer Betrieb die gleichzeitige Krackung einer normalerweise gasförmigen Paraffin- -beschickung und einer Schwerbenzinbeschickung in getrennten parallelen Krackzonen. Die Ausläufe von den beiden Krack-oder Pyrolysezonen werden vereinigt und dann in eine Vorfraktionierzone geschickt. Eine rohe Trennung erfolgt dort unter Lieferung einer leichten Fraktion, einer schweren Fraktion und einer Überkopffraktion. Die Uberkopffraktion iit den Pyrolyseprodukten stellt die bevorzugte Besehiclungephaae für die Erfindung dar. Normalerweise enthält der Auslauf aus einer Schwerbenzinkrackung einen geringfügigen Anteil an Leichtbenzinen mit Siedebereich von O5 bis 204 °O (400 °F), der vorteilhaft abgetrennt und gewünschtenfalls zur Paraffinkrackzone zurückgeleitet werden kann.For example, a typical operation involves simultaneous cracking a normally gaseous paraffin feed and a heavy gasoline feed in separate parallel cracking zones. The outlets from the two cracking or pyrolysis zones are combined and then sent to a pre-fractionation zone. A rough breakup takes place there with delivery of a light fraction, a heavy fraction and an overhead fraction. The overhead fraction with the pyrolysis products represents the preferred Besehiclungephaae for the invention. Usually the spill from a heavy gasoline cracking plant contains a small amount of Mineral spirits with boiling range from 05 to 204 ° O (400 ° F), which are advantageously separated and, if desired, can be returned to the wax cracking zone.

Das Netto-Überkopfmaterial des Vorfraktionators umfasst also einen Hauptanteil an Pyrolysegasen und einen geringfilgigen Anteil von C5- bis 204 °C-, normalerweise flüssigem Material. Diese Überkopffraktion besteht bezeichnenderweise aus einer Mehrkomponentenmischung mit leichten Nichtkohlenwasserstoffen wie Wasserstoff, Schwefelwa.serstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd; Kohlenwasserstoffen einschließlich Methan, Äthan, Äthylen, Acetylen, Propan, Propylen, Butan, C4-Olefine, Pentane usw. und Wasserdampf Bei den vorbekannten Gewinnungsmethoden wird das Überkopf gas aus den Vorfraktionator auf Überdruck verdichtet und als Beschickung in eine erste Destillierzone gebracht.The net overhead material of the pre-fractionator thus comprises one Main part of pyrolysis gases and a small part of C5- to 204 ° C-, normally liquid material. Significantly, this overhead fraction exists from a multi-component mixture with light non-hydrocarbons such as hydrogen, Hydrogen sulfide, carbon monoxide and carbon dioxide; Including hydrocarbons Methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, propylene, butane, C4 olefins, pentanes, etc. and water vapor With the previously known extraction methods, the overhead gas is released the pre-fractionator is compressed to excess pressure and fed into a first distillation zone brought.

Das Überkopfprodukt aus dieser Zono ist reich an C- und leichteren Kohlenwasserstoffen, und das Bodenprodukt ist reich an 4- und schwereren Kohlenwasserstoffen. Die Zusammensetzung der Beschickung ist häufig derart, daß die erste Destillierzone, die gewöhnlich als Depropanisator bezeichnet wird, mit gekühltem Rückfluß betrieben werden muß, um einen gewerblich befried-igenden Betrieb zu ergeben. Dann wird die C3-Fraktion in einer Reihe von bei niedriger Temperatur arbeitenden Fraktionierkolonnen aufgetrennt, während die C++ -Fraktion ebenfalls in einerReihe von Fraktionierkolonnen aufgetrennt wird.The overhead product from this zono is rich in C and lighter ones Hydrocarbons, and the bottom product is rich in 4 and heavier hydrocarbons. The composition of the feed is often such that the first distillation zone, commonly referred to as a depropanizer, operated with cooled reflux must be in order to result in a commercially satisfactory operation. Then the C3 fraction in a series of fractionating columns operating at low temperature separated, while the C ++ fraction also separated in a number of fractionating columns will.

In der Technik ist es auch bekannt, daß Wasserdampf aus diesen Pyrolysegasen entfernt werden muß, damit eine Hydratbildung bei den Niedrig-Temperaturbetrieben vermieden wird, die zur Gewinnung der leichten Olefinkohlenwasserstoffe wie Äthylen und Propylen erforderlich sind.It is also known in the art to generate water vapor from these pyrolysis gases must be removed for hydrate formation in the low temperature operations it is avoided to obtain the light olefin hydrocarbons such as ethylene and propylene are required.

Die Wasserentfernung aus einem solchen Gasstrom erreicht man üblicherweise durch Hindurchleiten des Stromes durch eine festliegende Schicht fester Trocknungsmittel wie aktivierte Tonerde, Aktivkohle oder ßilioagel.Removal of water from such a gas stream is usually accomplished by passing the current through a solid layer of solid desiccant such as activated clay, activated carbon or ßilioagel.

Bei der Durchführung der Erfindung steht das Pyrolysegas, Wie es von der Vorfraktionierkolonne der Pyrolyseanlage kommt, im allgemeinen unter niedrigen Druck und zwar im Bereich von schwachem Überdruck bis etwa 1,4 atü (20 psig.).In the practice of the invention, the pyrolysis gas is available as described by the pre-fractionation column of the pyrolysis plant comes, generally under low Pressure ranging from slightly positive to about 1.4 atmospheres (20 psig.).

Dieses erste Gas wird auf Destillationsdruck oder etwas höher in einer, vorzugsweise in mehreren Kompressionsstufen verdichtet. Der Enddruck des Gutes wird nattirlich von der Gaszusammensetzung und dem gewünschten Schnittpunkt abhängen. Im allgemeinen wird der Druck im Bereich von 3,4 bis 37,4 atü (50 bis 550 psig.) vorzugsweise im Bereich von 10,2 bis 20,4 atü (150 bis 300 psig.) liegen.This first gas is at distillation pressure or a little higher in a, preferably compressed in several compression stages. The final pressure of the good will be of course depend on the gas composition and the desired intersection point. Generally, the pressure will be in the range of 3.4 to 37.4 atmospheres (50 to 550 psig.) preferably in the range of 10.2 to 20.4 atmospheres (150 to 300 psig.).

Beispielsweise kann die Depropanisatorkolonne unter einem Druck von 13,6 bis 20,4 atü (200 bis 300 psig.) arbeiten, wobei man eine höchste Aufkochertemperatur von 121 °C (250 °F) und eine Mindestkopfdampftemperatur von -17,8 °C (O °F) anwendet. Eindeutig bevorzugte Arbeitsbedingungen für den Depropanisator umfassen einen Druck von 15,6 bis 18,3 atü (230 bis 270 psig,), eine Bodentemperatur von 93 bis 110 °C (200 bis 230 °F) und eine Kopftemperatur von -17,8 bis -6,7 oC (0 ° bis 20 °F). Der Kopfdampf aus der Depropanisatorkolonne liefert bei Betrieb unter diesen Bedingungen ein Netto-Überkopfprodukt, das reich an 02 und C3 Olefinen und Paraffinen iot und ziemlich beträchtliche Mengen an Methan, Wasserstoff und kleine Mengen an leichten nichtkohlenwasserstoffgasen enthält.For example, the depropanizer column under a pressure of Operate 13.6 to 20.4 atmospheres (200 to 300 psig.) Using a maximum reboiler temperature of 121 ° C (250 ° F) and a minimum overhead vapor temperature of -17.8 ° C (O ° F) applies. Clearly include preferred working conditions for the depropanizer a pressure of 15.6 to 18.3 atmospheres (230 to 270 psig), a bottom temperature of 93 to 110 ° C (200 to 230 ° F) and a head temperature of -17.8 to -6.7 oC (0 ° to 20 ° F). The overhead vapor from the depropanizer column delivers under during operation under these conditions a net overhead product that is rich in O2 and C3 olefins and Paraffins iot and fairly sizeable amounts of methane, and hydrogen and small Contains amounts of light non-hydrocarbon gases.

Das Bodenprodukt wird reich an C4- bis C5-Olefinkohlenwasserstoffen und -Paraffinen sein. Geiäß der praktischen Durchführung der Erfindung wird dieses Bodenprodukt auch Butadien und die C3H4-Kohlenwasserstoffverunreinigungen wie Methylacetylen und Propadien enthalten.The bottom product becomes rich in C4 to C5 olefin hydrocarbons and paraffins. In practicing the invention, this will be the case Bottoms also include butadiene and the C3H4 hydrocarbon impurities like methyl acetylene and propadiene included.

Der Bodenstrom aus dem Depropanisator kann Jetzt einer zusätzlichen Destillation in einer Destillierzone (Debutanisierkelonne) unterzogen werden, die bei einer Temperatur von 80 bis 149 oC (175 bis 300 °F) unter einem Druck von 4,4 bis 10,2 at (65 bis 150 peig,) arbeitet. Unter diesen Betriebsbedingungen wird das C5+ -Kohlenwasserstoffmaterial als Bodenprodukt entfernt. Dae Kopfprodukt aus dieser Kolonne enthält hauptsächlich C4-Kohlenwasserstoffe sowie kleine Mengen Butadien und C3H4-Kohlenwasserstoffe, Zu beachten ist, daß auch beträchtliche Mengen an C3 Paraffinkohlenwasserstoffen vorhanden sind' weil in der Depropanisierkolonne eine unzulängliche Trennung erfolgt.The bottom flow from the depropanizer can now be an additional one Distillation in a distillation zone (Debutanisierkelonne) are subjected to the at a temperature of 80 to 149 oC (175 to 300 ° F) under a pressure of 4.4 up to 10.2 at (65 to 150 peig,) works. Under these operating conditions the Removed C5 + hydrocarbon material as bottoms. The top product from this Column mainly contains C4 hydrocarbons and small amounts of butadiene and C3H4 hydrocarbons, it should be noted that there are also considerable amounts of C3 Paraffinic hydrocarbons are present because in the Depropanizing column insufficient separation occurs.

Bei der Durchführung der Erfindung wird vorzugsweise die Debutanisierkolonne unter einem Druck von 4,8 bis 5 atü (70 bis 80 psig.) bei einer Temperatur von 82 bis 104 °C (180 bis 200 °F) am Boden, und-32 bis 49 °C (90 bis 120 °F) an der Spitze arbeiten. Diese Betriebsbedingungen werden ferner derart gewählt, daß weniger als 0,7 Mol-% , vorzugsweise weniger als 0,5 Mol- der 05-Kohlenwasserstoffe in das Kopfdampfprodukt gehen.In the practice of the invention, the debutanizing column is preferred under a pressure of 4.8 to 5 atmospheres (70 to 80 psig.) at a temperature of 82 up to 104 ° C (180 to 200 ° F) at the bottom, and -32 to 49 ° C (90 to 120 ° F) at the top work. These operating conditions are also chosen so that less than 0.7 mole percent, preferably less than 0.5 mole, of the O5 hydrocarbons in the overhead vapor product walk.

Da Kopfdampfprodukt von der Debutanisierkolonne geht nun in eine Fertigdestillierkolonne, die unter solchen Bedingungen arbeitet, daß die C3-Kohlenwasserstoffe einschließlich C3H4-Kohlenwasserstoffverunreinigungen am Kopf als Destillat entfernt werden, während das Butadien und die C4 04-Olefinkohlenwasserstoffe als Bodenprodukt abgezogen werden. Zu den Betriebebedingungen in dieser Schlußkolonne gehören eine höchste Aufkochertemperatur von 107 °C (225 °F) und ein um 1,7 bis 13 atm (25 bis 200 pei.) niedrigerer Druck als der im vorstehenden erörterte,in der Depropanisierkolonne angewandte Druck. Bezeichnenderweise arbeitet diese Schlußkolonne unter einem Druck von 6,8 bis 10,2 atü (100 bis 150 psig.) bei einer Bodentemperatur von 51 bis 93 oC (125 bis 200 °F) und einer Kopftemperatur von 10 bis 38 oC (50 bis 100 °F). Wenn man die Sehlußkolonne gemäß der Lehre der Erfindung betreibt, wird das Butadien, das als Bodenprodukt daraus entfernt wird, mit weniger als 500 ppm. C3H4-Bestandteilen und vorzugsweise weniger als 100 ppm. vereinigt sein., Nach einem bevorzugten Merkmal der Erfindung wird das Kopfprodukt aus der Schlußkolonne, das die C3H4-Kohlenwasserstoffe und andere C3-Kohlenwasserstoffe enthält, zur Einspeisung des Depropanisators zurückgeleitet, worin solche 0 3-Kohlenwasserstoffe schließlich als Kopfprodukt aus der Depropanisierkolonne gewonnen werden.The top vapor product from the debutanizing column now goes into a finished distillation column, which operates under such conditions that the C3 hydrocarbons are inclusive C3H4 hydrocarbon impurities are removed overhead as distillate while the butadiene and C404 olefin hydrocarbons are withdrawn as bottoms. The operating conditions in this final column include a maximum reboiler temperature of 107 ° C (225 ° F) and a pressure 1.7 to 13 atm (25 to 200 pei.) lower than the pressure used in the depropanizer column discussed above. Characteristically, this final column operates under a pressure of 6.8 to 10.2 atg (100 to 150 psig.) at a floor temperature of 51 to 93 oC (125 to 200 ° F) and a head temperature of 10 to 38 oC (50 to 100 ° F). If you have the bottom column operates according to the teaching of the invention, the butadiene, which is used as a bottom product removed therefrom with less than 500 ppm. C3H4 components and preferably fewer than 100 ppm. be united., According to a preferred feature of the invention the top product from the final column, the C3H4 hydrocarbons and others Contains C3 hydrocarbons, returned to the depropanizer feed, wherein such 0 3 hydrocarbons finally as top product from the Depropanisierkolonne be won.

Wenn man die Kreislaufführung nach dem bevorzugten Merkmal der Erfindung gebraucht, kann die Depropanisierkolonne, wie sie vorstehend im einzelnen erörtert wurde, vorzugsweise bei einem kombinierten Einspeisungsverhältnis von 1,1 bia 1,6 arbeiten.If one considers the cycle according to the preferred feature of the invention used, the depropanizing column, as discussed in detail above was, preferably at a combined feed ratio of 1.1 to 1.6 work.

Einer der Vorteile, die bei der Durchführung der Erfindung erzielt werden' besteht in der Entfernung der C3H4-Kohlenwasserstoffe lediglich durch Destillation statt durch Hydrierung, wie dies in der Vergangenheit im allgemeinen durchgeführt wurde. Wenn diese C3H4-Kohlenwasserstoffe nicht entfernt werden, reagieren sie mit dem Lösungsmittel z,B. Acetonitril, das schließlich zur Extraktion des Butadlens verwendet wird, und uie haben eine Neigung zur Bildung unerwünschter produkte während der Polymerisation des Butadiens zu Kautschuk. Die Entfernung der C3H4-Kohlenwasserstoffe aus Butadlen würde eine äußerst genan arbeitende zusätzliche Fraktionlerkolonne erfordern, wenn nicht C3-Kohlenwasserstoffe vorhanden sind. Es wird also eine beträchtliche Wirtschaftlichkeit und betriebliche Leistungs fähigkeit durch das Verfahren nach der Erfindung gegenüber den vorbekannten Methoden erreicht.One of the advantages achieved in practicing the invention are 'consists in removing the C3H4 hydrocarbons simply by distillation rather than by hydrogenation, as has generally been done in the past became. If these C3H4 hydrocarbons are not removed, they will react with it the solvent e.g. Acetonitrile, which is ultimately used to extract the butadlene used, and uie have a tendency to form undesirable products during the polymerization of butadiene to rubber. The removal of the C3H4 hydrocarbons butadlene would become an extremely accurate additional fractionation column require if C3 hydrocarbons are not present. So it's going to be a sizeable one Profitability and operational performance ability through that Process according to the invention achieved over the previously known methods.

Die Erfindung ist deutlicher anhand der Zeichnung zu verstehen, die eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung erläutert. Um eine besondere Ausführungsform der Erfindung darzulegen, ist die Zeichnung in Verbindung mit der Behandlung von Pyrolysegas aus einer Kohlenwasserstoffkrackanlage mit zwei parallelen thermischen Krackzonen im Industriemaßstab zu verstehen. Die Beschickung besteht aus Äthan und einem Schwerbenzin von einem spezifischen Gewicht von 0,7587 bei 15,6 0C und einem Siedebereich von 118 bis 196 00 (244 bis 385 °F) und besitst ein durchschnittliches Molekulargewicht von 125. Es ist zu bemerken, daß Beschickungsmassen, Stromzusammensetzungen, Arbeitsbedingungen, Reihenfolge der Fraktionierung und dgl. nur beispielhaft zu verstehen sind.The invention can be understood more clearly with reference to the drawing, which a preferred embodiment of the invention explained. To a special embodiment To illustrate the invention, the drawing is in conjunction with the treatment of Pyrolysis gas from a hydrocarbon cracking plant with two parallel thermal Understand crack zones on an industrial scale. The feed consists of ethane and a heavy gasoline with a specific gravity of 0.7587 at 15.6 0C and one Boiling range from 118 to 196 00 (244 to 385 ° F) and has an average Molecular weight of 125. It should be noted that feed masses, stream compositions, Working conditions, order of fractionation and the like. Only examples understand are.

Pyrolysegas mit mindestens 1 Mol-% C3H4, vorzugsweise 3 bis 5 Mol-% wird aus dem nicht dargestellten Autfanggefäß des Vorfraktionators unter einem Druck von 0,4 atü bei 38 °C ahgezogen. Dieses Gas wird dann auf etwa 17,0 atü mittels nicht dargestelltem Kompressor verdichtet. Das komprimierte Gas Wird nun gemäß der Erfindung aufgearbeibet, Es gelang. durch Leitung 10 zur Vermischung mit einem C3-Kohlenwasserstoffkreislaufstrom, der nachstehend nach näher erörtert wird, und durch Leitung 19 zurüchgeführt ist. Die vereinigten Ströme werden in einem kombinierten Einspeisungsverhältnis von 1,1 zu 1,6 in die Depropanisierkolonne 11 unter einen Druck von etwa 17,0 atü eingebracht.Pyrolysis gas with at least 1 mol% C3H4, preferably 3 to 5 mol% is from the collecting vessel (not shown) of the pre-fractionator under pressure drawn from 0.4 atmospheres at 38 ° C. This gas is then reduced to about 17.0 atmospheres compressor not shown compressed. The compressed gas is now according to the Invention worked, it succeeded. through line 10 for mixing with a C3 hydrocarbon cycle stream, which is discussed in more detail below, and is returned by line 19. the combined streams are added at a combined feed ratio of 1.1 1.6 introduced into the depropanizing column 11 under a pressure of about 17.0 atmospheres.

Der Aufkocher der Kolonne 11 wird auf einer Temperatur von etwa 107 °C gehalten, während die Kopfdampftemperatur auf etwa -9 °C gehalten wird. Der Kopfetrom, der C3-Material einschließlich etwas C3H4-Kohlenwasserstoffen wie Methylacetylen und Nichtkohlenwasserstoffbestandteile wie H2S, CO und CO2 enthält, wird aus dem System durch Leitung 12 zur weiteren Aufarbeitung bzw. Zerlegung in erwünschte Bestandteile entfernt. Das Bodenprodukt vom Depropanisator 11 wird durch Leitung 13 zur Debutanisierkolonne 14 geleitet.The reboiler of the column 11 is at a temperature of about 107 ° C while maintaining the overhead vapor temperature at about -9 ° C. The head trumpet, the C3 material including some C3H4 hydrocarbons like methyl acetylene and contains non-hydrocarbon components like H2S, CO and CO2, is made from the System through line 12 for further processing or breaking down into desired components removed. The bottoms from the depropanizer 11 is passed through line 13 to the debutanizer column 14 headed.

Letztere wird unter Destillierbedingungen gehalten, wozu ein Druck von 5,2 atü, eine Bodentemperatur von 93 °C und eine Kopfdampftemperatur von 46 0 gehören. Unter diesen Bedingungen gehen ungefähr 0,5 % C5-Kohlenwasserstoffe und niedriger in das Kopfdampfsystem. Jegliches Material vom Siedebereich der Pyrolyseeinspeisung, das in der Beschickung für die vorliegende Trennanlage vorhanden sein kann, wird aus der Debutanisierkolonne 14 durch Leitung 15 zwecks weiterer Verwendung und/oder Znrückführung zur Pyrolysereaktion abgezogen. Das Debutanisierkopfdampfprodukt mit wesentlichen Mengen an C3-Paraffinkohlenwasserstoffen, C3H4-Kohlenwasserstoffen, Butadien und C4-Olefinkohlenwasserstoffen, wird in die Fraktionierkolonne t7 geleitet, die gewöhnlich als BB-Kolonne bezeichnet wird. Sie kann auch als zweite Depropanisierkolonne angesehen werden. Zu den zweckmäßigen Betriebsbedingungen in Kolonne 17 gehören ein Druck von etwa 6,8 atü, eine Bodentemperatur von etwa 66 °C und eine Kopftemperatur von etwa 21 °C. Der Druck in Kolonne 17 wird im allgemeinen auf einen um 1,7 bis 13,6 atm (25 bis 200 psi) niedrigeren Druck eingeregelt als er in Kolonne 11 aufrechterhalten wird. Der Uberkopfstrom aus Kolonne 17 wird durch Leitung 19 entfernt. Er enthält 0 3H4-Kohlenwasserstoffe im Gemisch mit anderen C3-Kohlenwasserstoffen. Das Bodenprodukt wird durch Leitung 18 abgezogen. Es enthält weniger als 500 ppm. C3H4-Kohlenwasserstoffe in Vereinigung mit Butadien und anderen 04 Olefinkohlenwasserstoffen. Das Material aus Leitung 18 kann anschließend in einer extraktiven Destillierzone z.The latter is kept under distillation conditions, including a pressure of 5.2 atmospheres, a bottom temperature of 93 ° C and a top vapor temperature of 46 0 belong. Under these conditions approximately 0.5% C5 hydrocarbons will go and lower in the head steam system. Any material from the boiling range of the pyrolysis feed, that can be present in the feed for the present separation plant from the debutanizing column 14 through line 15 for further use and / or Zn recirculation withdrawn to the pyrolysis reaction. The debutanizing head steam product with significant amounts of C3 paraffin hydrocarbons, C3H4 hydrocarbons, Butadiene and C4-olefin hydrocarbons, is fed into the fractionation column t7, commonly referred to as the BB column. It can also be used as a second depropanizing column be considered. To the appropriate operating conditions in column 17 include a pressure of about 6.8 atmospheres, a floor temperature of about 66 ° C and a Head temperature of about 21 ° C. The pressure in column 17 is generally at one Regulated 1.7 to 13.6 atm (25 to 200 psi) lower pressure than that in the column 11 is maintained. The overhead stream from column 17 is passed through line 19 removed. It contains 0 3H4 hydrocarbons mixed with other C3 hydrocarbons. The bottoms are withdrawn through line 18. It contains less than 500 ppm. C3H4 hydrocarbons in association with butadiene and other 04 olefin hydrocarbons. The material from line 18 can then be sent to an extractive distillation zone z.

B. unter Verwendung von Acetonitril oder anderen bekannten Lösungsmitteln aufbereitet werden. Aus dem lösungsmittel reichen Bodenprodukt der extraktiven Destilliers-tufe wird das Butadien in hoher Konzentration gewonnen. Es hat einen ausreichenden Reinheitsgrad fttr unmittelbare Verwendung in anderen chemischen Verarbeitungen, z.B. Polymerisation zu kautschukartigen Produkten.B. using acetonitrile or other known solvents be processed. From the solvent-rich bottom product of the extractive distillation stage the butadiene is obtained in high concentration. It has a sufficient degree of purity For immediate use in other chemical processing, e.g. polymerisation to rubbery products.

Es ist zu betonen, daß bei der Entfernung der C3H4-Kohlenwasserstoffe das Butadien in einer einzigen Lösungsmitteleitraktionsutufe ohne zusätzliche teure Fraktionieranlage und ohne teure Hydrieranlage zwecks Entfernung dieser acetylenischen Verbindungen extrahiert werden kann. Der Ausdruck "Lösungsmittelextraktion" soll hier im weiten Sinne verstanden werden, um extraktive Destillation flüssigflüssig-Extraktion usw. einzuschließen.It should be emphasized that when removing the C3H4 hydrocarbons the butadiene in a single solvent fractionation without additional expensive Fractionation system and without an expensive hydrogenation system for the purpose of removing these acetylenic ones Connections can be extracted. The term "solvent extraction" is intended to here in the broad sense understood to be extractive distillation include liquid-liquid extraction, etc.

Das Material in Leitung 19 wird vorzugsweise zur Depropanisierkolonne zurückgeleitet, wo schließlich die 0 3H4-Kohlenwasserstoffe das System durch Leitung 12 verlassen.The material in line 19 is preferably used for the depropanizing column returned where eventually the 0 3H4 hydrocarbons passed the system through conduit 12 leave.

Ergebnisse aus einem Industriebetrieb sind in der folgenden Tabelle erläutert, die ein Materialgleiohgewicht unter Verwendung einer Bestandteilanalyse, ausgedrückt in Mol je Stunde wiedergibt. Die Zahlen in Klammern beziehen sich auf die entsprechende Leitung der Zeichnung. @@@@@NDTEIL SPEISE- KREIS- DEPROPANISATOR (11) DEBUTANISATOR (14) BB KOLONNE (17) GAS LAUFGAS EINSPEISUNG ÜBERKOPF BODEN ÜBERKOPF BODEN ÜBERKOPF BODEN @@@UNG NO. (10) (19) (10) (12) (13) (16) (15) (19) (18) @asserstoff 585,0 -- 585,0 585,0 -- -- -- -- --@ethan 1080,0 -- 1080,0 1080,0 -- -- -- -- --@@etylen 10,0 -- 10,0 10,0-Athylen 1140,0 -- 1140,0 1140,0-Athen 270,0 -- 270,0 270,0-Propin und Propacien 14,0 3,0 17,0 14,0 3,0 3,0 -- 3,0-Propylen 465,0 65,0 530,0 465,0 65,0 65,0 -- 65,0-Propan 30,0 10,0 40,0 30,0 10,0 10,0 -- 10,0 --@sobutan 4,0 -- 4,0 0,1 3,9 3,9 -- -- 3,9 @@@butylen 79,7 0,3 80,0 0,3 79,7 79,7 -- 0,3 79,4 @-@@ten 59,8 0,2 60,0 0,3 59,7 59,7 -- 0,2 59,5 @@@ Butadien 99,8 0,2 100,0 0,5 99,5 99,5 -- 0,2 99,3 @@@@ta@ 6,0 -- 6,0 -- 6,0 6,0 -- -- 6,0 @@@@@te@ 15,0 -- 15,0 -- 15,0 15,0 -- 15,0 @@@@@@ 85,0 -- 85,0 -- 85,0 -- 85,0 -- --@@@@@@ 5,0 -- 5,0 -- 5,0 -- 5,0 -- --@esamt 3948,3 78,7 4027,0 3595,2 431,8 341,8 90,0 78,7 263,1 Es ist ersichtlich, daß das Bodenprodukt aus der BB-Kolonne frei von C3H4-Kòhlenwasseretoffen ist. Deshalb kann dieser Strom in zufriedenstellender Weise extraktiv destilliert werden, um Butadien von hoher Reinheit daraus zu gewinnen und die Notwendigkeit zusätzlicher Fraktionier-oder Hydrieranlagen auszuschalten.Results from an industrial company are shown in the table below explains a material weight using a component analysis, expressed in moles per hour. The numbers in brackets refer to the corresponding line of the drawing. @@@@@ NDTEIL FOOD CIRCUIT DEPROPANIZER (11) DEBUTANIZER (14) BB COLUMN (17) GAS RUNNING GAS FEED OVERHEAD BOTTOM OVERHEAD BOTTOM OVERHEAD BOTTOM @@@ UNG NO. (10) (19) (10) (12) (13) (16) (15) (19) (18) @hydrogen 585.0 - 585.0 585.0 - - - - - @ ethane 1080.0 - 1080.0 1080.0 - - - - - @@ ethylene 10.0 - 10.0 10.0-ethylene 1140.0 - 1140.0 1140.0-Athens 270.0-270.0 270.0 propyne and propacien 14.0 3.0 17.0 14.0 3.0 3.0-3.0 propylene 465.0 65.0 530.0 465.0 65.0 65.0 - 65.0 propane 30.0 10.0 40.0 30.0 10.0 10.0 - 10.0 - @ sobutane 4.0 - 4.0 0.1 3.9 3.9 - - 3.9 @@@ butylene 79.7 0.3 80.0 0.3 79.7 79.7-0.3 79.4 @ - @@ ten 59.8 0.2 60.0 0.3 59.7 59.7-0.2 59.5 @@@ butadiene 99.8 0.2 100.0 0.5 99.5 99.5 - 0.2 99.3 @@@@ ta @ 6.0 - 6.0 - 6.0 6.0 - - 6 , 0 @@@@@ te @ 15.0 - 15.0 - 15.0 15.0 - 15.0 @@@@@@ 85.0 - 85.0 - 85.0 - 85.0 - - @ @@@@@ 5.0 - 5.0 - 5.0 - 5.0 - - Total 3948.3 78.7 4027.0 3595.2 431.8 341.8 90.0 78.7 263.1 It can be seen that the bottom product from the BB column is free of C3H4 hydrocarbons. Therefore, this current can be more satisfactory Extractively distilled in order to obtain butadiene of high purity from it and eliminate the need for additional fractionation or hydrogenation plants.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E

Process for the separation of practically C3H4 hydrocarbons containing free butadiene from a normally gaseous pyrolysis product stream C1 to hydrocarbons as the main component and C5 to 204 ° C hydrocarbons in a minor proportion, characterized in that: a) the product stream in introduces a first racing zone and divides it therein into a first fraction containing oil to C hydrocarbons and a second fraction containing C3 + hydrocarbons contaminated with C3H4 hydrocarbons, b) the second fraction in a second separation zone and it passes therein into a third fraction containing 03 and C4 hydrocarbons including impurities and a fourth fraction, containing C5 + hydrocarbons c) separates the third fraction into a third Separation zone diverts which is at a temperature less than 107 ° C under one order 1.7 to. 13.6 atm lower pressure than held the first separation zone becomes iin: d d) which is the third fraction in an 03 fraction with the impurity and an 04 fraction with butadiene is distilled practically free of C3H4 hydrocarbons.

2. The method according to claim 1, characterized in that the from C3 fraction obtained from the third separation zone is returned to the first separation zone.

3 The method according to claim 2, characterized in that the 03 fraction and the normally gaseous pyrolysis product stream in a combined feed ratio within a range of 1.1 to 1.6 prior to introduction into the first separation zone be united.

40 The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the first separation zone is kept under a pressure in the range from 13.6 to 20.4 atmospheres will.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that the distillation in the third separation zone at a bottom temperature of 51 to 93 00, a head temperature of 10 to 38 0 and under a pressure in the range of 5.4 to 13.6 atm.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that obtained from the third separation zone C4 fraction into one passed extractive distillation column and therein a bottom stream of in a solvent The high-purity butadiene contained in the product is separated off0