DE1925883C3 - Verfahren und Anordnung zum Analysieren von Gasgemischen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Analysieren eines Gasgemisches, gemiß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und eine Anordnung zum Durchführen dieses Verfahrens.

Die Verfahren zum Analysieren von Gemischen aufgrund von Änderungen verschiedener physikalischer und chemischer Eigenschaften eines Gemisches entsprechend seiner Zusammensetzung reichen nicht immer aus; bei z, B. niedrigem Gehalt an Verunreinigungen ergibt es sich als notwendig, die Verunreinigungen voneinander zu (rennen, um sie nachher identifizieren und ihre Menge messen zu können. Meistens ist auch eine Konzentrierung der Verunreinigungen notwendig, um sie mit hinreichender Genauigkeit analysieren zu können.

Es sind bereits Analyseverfahren bekannt, die mehrere Schritte umfassen: Konzentrierung, Trennung, Identifizierung und Messungen, wobei ζ Β. Gaschromatographie, Spektrophotometrie oder spezifische chemische Reaktionen angewandt werden. Die meisten dieser bekannten Verfahren geben keine Möglichkeit, Gehalte von weniger als 1 ppm festzustellen. Andere, empfindlichere Verfahren beruhen auf spezifischen Eigenschaften der Verunreinigungen und sind nur anwendbar, wenn die Art der Verunreinigungen vorher bekannt ist. Andere Verfahren, wie z. B. die spektrophotometrischen Verfahren, ermöglichen es, beliebige Verunreinigungen, sogar Spuren derselben, festzustellen und zu messen, aber die Möglichkeiten einer Identifizierung sind unsicher. Die bekannten Verfahren ermöglichen es daher nicht, sowohl sehr hohe Empfindlichkeit als auch nicht spezifische Meßgenauigkeit und sichere Identifizierung in einer einzigen Anordnung zu kombinieren.

Aus der DT-AS 13 00 712 sind ein Verfahren und eine Anordnung zum Analysieren eines Gasgemisches bekannt, bei denen das Gasgemisch wenigstens teilweise kondensiert wird, und zwar bei einem Druck und bei einer Temperatur, bei denen die interessierenden Komponenten unmittelbar vom gasförmigen in den festen Zustand übergeführt werden. Anschließend wird der Kondensationsraum allmählich zumindest stufenlos wiedererwärmt. Die Größe der stufenförmigen Druckerhöhungen, die auftreten, wenn Komponenten direkt vom festen in den gasförmigen Zustand übergehen, wird gemessen. Das Verfahren ist jedoch nur dann gut anwendbar, wenn bekannt ist, welche Komponenten vorliegen; eine Identifizierung von Verunreinigungen ist grundsätzlich wohl möglich, aber schwierig, insbesondere, wenn es sich um kleine Mengen derselben handelt.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, eine zuverlässige Messung und Identifizierung von Komponenten eines Gasgemisches, insbesondere von Verunreinigungen, auch von Spuren derselben, zu ermöglichen, z. B. in Industriegasen hoher Reinheit, die bei Hochleistungsverfahren, z. B. bei der Herstellung von Halbleitern, benutzt werden.

Die Aufgabe wird mit einem Verfahren zum Analysieren eines Gasgemisches erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Anspruchs ! angegebenen Merkmale gelöst.

Bei der Taupunktmessung ist es bekannt, längs einer Spiegelfläche einen Temperaturgradienten zu erzeugen. Aus der Stelle der Grenze des Kondensatniederschlags aus dem über der Spiegelfläche vorhandenen Gas läßt

ich anhand einer Temperaturskala dann der Taupunkt des Gases einfach bestimmen (vgl. US-PS 25 88 355).

Die Erfindung berührt auf der Erkenntnis, daß ein Kondensatniederschlag e^icr Komponente eines mit einer gekühlten Fläche in Berührung gebrachten Gases bei einem hinreichenden Temperaturgradienten an der Fläche einen begrenzten Teil dieser Fläche entsprechend dem Gehalt und der Art der Komponente beansprucht, und daß eine Verschiebung des Temperaturgradienien eine Verschiebung des Niederschlags ermöglicht. Wenn der Temperaturgradient konstant und hinreichend groß ist und sich über eine Flächehinreichender Länge erstreckt, lassen sich die einzelnen Niederschläge der Komponenten trennen. Durch geeignete Änderung der Temperaturen lassen sich diese Niederschläge nacheinander verschieben, gegebenenfalls zu einer Einrichtung, in der sie bei geeigneter Isolierung, z. B. durch Messung der Schmelztemperatur, identifiziert werden können. Nach Identifizierung der Komponenten ermöglicht es die Dampfdruck-Temperatur-Kurve, den Gehalt aus der Temperatur der Stelle der betreffenden Fläche zu bestimmen, an der die Grenze des Niederschlags vor dessen Verschiebung liegt.

Das erfindungsgemäße Analyseverfahren ist sehr empfindlich, da die Grenze des Kondensats längs einer Fläche mit abnehmender Temperatur sehr scharf definiert ist, auch bei sehr geringem Niederschlag. Diese Grenze bestimmt eine genaue Temperatur im Gegensatz zu dem Erscheinen oder dem Verschwinden von Kondensaten auf einer Fläche mit zeitlich sich ändernder Temperatur.

Das Verfahren ist nicht spezifisch für ein bestimmtes Gasgemisch oder eine Komponente und ermöglicht es, alle°interessierenden Komponenten, die z.B. als Verunreinigungen eines Gases vorliegen können, unabhängig von ihrer Art durch ein gemeinsames Meßverfahren mittels einer einzigen Anordnung zu bestimmen. Die Identifizierung der einzelnen Komponenten eines Gemisches kann ferner auf einem gut definierten Phänomen beruhen, da z. B. die Schmelztemperatur praktisch unabhängig von anderen Faktoren, z. B. vom Druck, ist.

Da die Kondensationstemperatur einem bestimmten Partialdruck einer identifizierten Komponente entspricht, ist dieser Druck mittels der Grenzschärfe des Kondensatniederschlags genau bestimmbar, wobei es die Kenntnis des Partialdrucks und der Art der Komponente ermöglicht, den Gehalt in einfacher Weise zu berechnen.

Die erhaltenen Kondensate sind meistens kristallin, da der Partialdruck der kondensierten Komponente niedrig ist und zwar niedriger als der Druck, der dem Tripelpunkt im Phasendiagramm der Komponente

entspricht

Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin den Vorteil, daß das zu analysierende Gas bzw. Gasgemisch nicht komprimiert zu werden braucht.

In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 2 und 4 wird, wenn das zu analysierende Gasgemisch ein Gas ist, das Verunreinigungen in sehr geringen Mengen enthält, eine Konzentrierung uicsci »cruinuiii₆u.i₆>... ^.-.I₀-.-...-, und werden die Verunreinigungen anschließend in einem Trägergas gelöst, wonach sie selektiv zur Identifizierung weitergeleitet werden.

Die Erfindung umfaßt ferner eine Anordnung zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den kennzeichnenden Merkmalen des Aröyiachs 6. Dabei enthält der Wärmetauscher zwei konzentrische Rohre, nämlich ein innenrohr mit polierter Oberfläche, das von einer Kühlflüssigkeit mit regelbaren Strömungskennwerten durchströmt wird und ein äußeres, wenigstens teilweise durchsichtiges Rohr, das im entgegengesetzten Sinne von dem zu analysierenden Gasgemisch durchströmt wird, das gegebenenfalls von einer Konzemriereinrichtung geliefert wird. Das innenrohr ist mit Temperaturfühlern längs seiner Außenfläche versehen. Das Außenrohr ist auf der Gasauslaßseite mittels einer Leitung verlängert, die mit einer Einrichtung zum Messen der Schmelztemperatur verbunden ist. Letztere Einrichtung kann ein beliebiges, bekanntes Präzisionsmeßgerät sein.

Die Anordnung nach der Erfindung kann dabei z. B. mit einer Schmelztemperaturmeßvoirichturig verbunden sein, wie sie in der gleichrangingen Patentanmeldung P 19 25 3Ί0.2-52 vorgeschlagen worden ist.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 schematisch einen Schnitt durch eine Abtrennanordnung für die Bestandteile eines Gasgemisches,

Fig. 2 ein Flußdiagramm einer Analysieranordnung nach der Erfindung.

Die in F i g. 1 dargestellte Anordnung enthält zwei im wesentlichen konzentrische Rohre 1 und 2. Das Innenrohr 1 besteht z. B. aus poliertem, vorzugsweise vernickeltem oder verchromtem Kupfer und das Außenrohr 2 besteht z. B. aus Glas. Stöpsel 3 dienen zum luftdichten Abschluß des Raumes zwischen den beiden Rohren an den beiden Enden. Das zu analysierende Gasgemisch wird bei 4 in das Außenrohr 2 eingeführt und bei 5 abgeführt. Eine Kühlflüssigkeit wird bei 6 in das Innenrohr 1 eingeführt und bei 7 abgeführt. Querstücke 8 mil geringer thermischer Leitfähigkeit sind zwischen den beiden Rohren 1, 2 angeordnet. Sie sind derart angeordnet und ausgebildet, daß sie längs drr Bahn des zu analysierenden Gasgemisches Turbulenz hervorrufen. Diese Turbulenz verhütet, daß in einer Zone rings um das Innenrohr 1 ein Nebel der Komponente gebildet wird, der bei wirbelfreier Strömung des Gasgemisches nicht hinreichend mit dem Innenrohr 1 in Berührung kommen und sich nicht abscheiden würde. Die Turbulenzströmung bringt in der unmittelbaren Nähe des Innenrohres 1 einen quer zu diesem ausgebildeten hohen Temperaturgradienten mit sich und erhöht damit die Ausbeute der Kondensationsvorgänge.

Die Einrichtung zum Bestimmen des Temperaturgra dienten an der Außenfläche 11 des Innenrohres besteht aus einer Anzahl von Thermoelementen 9, die am Innenrohr 1 befestigt und mit einem Anzeige- und vorzugsweise einem Aufzeichnungsgerät 10 verbunden sind. Das Innenrohr 1 kann als gemeinsamer Rückleiter für die Thermoelemente dienen.

Wenn das zu anaylsierende Gasgemisch durch das Außenrohr 2 geführt und ein geeigneter Kühlflüssigkeitsstrom durch das Innenrohr 1 in entgegengesetzter Richtung geleitet wird, entstehen längs der Außenfläche 11 des Innenrohres 1 Kondensatniederschläge, die unterschiedliche Zonen einnehmen. Diese Niederschlagszonen haben eine genau bestimmte Grenze auf der Seite der höheren Temperaturen, z. B. bei 12,13,14, wobei die Dichte jedes Niederschlags in Strömungsrichtung des zu analysierenden Gasgemisches allmählich geringer wird, bis der Niederschlag schließlich unbemerkbar wird, da die Konzentration jeder niederge-

schlagenen Komponente sich mit wachsendem Niederschlag verringert. Obgleich mehrere Niederschläge dieser Art sich teilweise überlappen können, sind die einzelnen Grenzen hinreichend erkennbar.

Die Zahl der Temperaturmeßstellen wird derart gewählt, daß eine exakte Temperaturkurve längs des Rohres 1 gezeichnet werden kann. Die Temperaturen an den Grenzen der Kondensatniederschläge wie 12,13, 14 werden von dieser Kurve entsprechend ihrer Stellung abgelesen.

Das Flußdiagramm nach F i g. 2 weist wieder das Innenrohr 1 für den Kreislauf der Kühlflüssigkeit und das Außenrohr 2 für den Kreislauf des zu analysierenden Gasgemisches auf. Die Anordnung zum Durchführen des Verfahrens nach der Erfindung kann außerdem eine Konzentriereinrichtung enthalten, die die Niederschläge in einem Raum 15 auffängt, sowie eine Kühlvorrichtung, die einen Behälter 16 für Kühlflüssigkeit, z. B. flüssigen Stickstoff, flüssige Luft oder flüssiges Helium, besitzt und bei 17 ein Dewar-Gefäß 18 speist, das im Innern 20 ein Wendelrohr 19 enthält. Das Wendelrohr 19 wird von einem zweiten Kühlmedium, z. B. gasförmigem Stickstoff, durchströmt, das nach Abkühlung durch eine Leitung bei 6 in das Innenrohr 1 geführt wird. Um den Verbrauch dieser Kühlflüssigkeit zu verringern, ist ein zweiter Wärmeaustauscher 22 vorgesehen, in dem die letztgenannte bei 23 eintretende Kühlflüssigkeit ein erstes Mal während des Durchgangs durch das Innenrohr 21 des zweiten Wärmetauschers 22 von dem noch kalten, aus dem Außenrohr 2 über eine Leitung bei 7 kommenden Gas gekühlt wird, das bei 24 entweicht.

Die Anordnung enthält weiterhin eine Identifiziereinrichtung 25, die vorteilhaft mit einem Strömungsmesser 26 und mehreren Ventilen 29,30,31,33,34,36 versehen ist, die zur Einstellung der Kreisläufe in den einzelnen Stufen des Verfahrens notwendig sind. Eine Verbindungsleitung zwischen dem Innenrohr 1 bei 5 und der Identifiziereinrichtung 25 hat sehr kleinen Durchmesser.

Anhand eines Beispiels werden nachstehend die einzelnen Stufen der Analyse eines Gases bzw. -gemisches beschrieben, z. B. von Stickstoff mit einigen Spuren an Verunreinigungen, unter ihnen eine bestimmte Menge Wasserdampf und andere, nicht bestimmte Elemente. Dieses Gas wird zunächst bei 28 eingeführt, wobei die Ventile 29,30 und 36 geschlossen sind und das Ventil 31 offen ist, so daß der Identifizierkreis gereinigt wird. Dzr Durchfluß beträgt z.B. 10l/min. Das Innenrohr 1 wird dann auf eine niedrige Temperatur gebracht, z. B. durch Leiten von Stickstoff durch das Innenrohr 21 des zweiten Wärmetauschers 22, das Wendelrohr 19, das Innenrohr 1 selbst und das Außenrohr des zweiten Wärmetauschers 22.

Das Dewar-Gefäß 18 wird mit flüssigem Stickstoff gefüllt und der Durchfluß des bei 23 zugeführten Kühlgases wird von einem Strömungsmesser 27 geregelt, während der Pegel der Kühlflüssigkeit im Inneren 20 derart eingestellt wird, daß längs des Innenrohres 1 ein Temperaturgradient in einem möglichst niedrigen Temperaturbereich erhalten wird, der jedoch über dem Verflüssigungspunkt des zu analysierenden Gases und vorzugsweise unter dem Taupunkt des im Gas vorhandenen Wasserdampfcs liegt. Die Temperatur des Innenrohres 1 fällt z. B. von -70° C bis -180° C über eine Länge von 1 bis 2 m.

Die einzelnen Verunreinigungen des Gases scheiden sich auf dem gekühlten Innenrohr 1 an ihren jeweiligen Taupunktstellen ab, so daß getrennte Zonen mil einer scharf definierten Grenze an der Gaseintrittseite entstehen. Alle zwischen —180° C und der Umgebungstemperatur kondensierbaren Verunreinigungen können abgeschieden werden.

Die Grenzen der Zonen werden festgestellt und die Temperaturen werden aus deren Lagen und aus der Temperaturkurve des Innenrohres 1 abgeleitet, wobei die Kurve aus den vom Gerät 10 abgelesenen Temperaturen abgeleitet wird. Bei dieser Messung ist ίο ohne weiteres eine Genauigkeit in der Größenordnung von einem Grad Celsius erzielbar.

Es ist anschließend möglich, die Kondensatniederschläge selektiv in die Identifiziereinrichtung 25 zu überführen, aber wenn der beschriebene Vorgang der Kondensatabscheidung nicht längere Zeit, nötigenfalls einige Tage, fortgesetzt wird, können die überführten Mengen gering sein. Es ist daher meist vorteilhafter, die Kondensatabscheidung nach dem beschriebenen Verfahren durchzuführen, nachdem die Verunreinigungen konzentriert worden sind.

Für diese Konzentrierung wird das zu analysierende Gas in einen Kolben 15 eingeleitet, der mit einem Adsorptionsmittel, wie Zeolith, gefüllt ist. Die Ventile 33,30 und 31 sind geschlossen und die Ventile 29 und 34 Z₅ sind geöffnet. Der Kolben 15 kann außerdem auf eine Temperatur gekühlt werden, die nahezu gleich des flüssigen Stickstoffs ist. Das Einleiten wird bis zur Sättigung des Adsorptionsmittel fortgesetzt. Der Kolben 15 wird danach auf die Desorplionstemperatur gebracht, die gleich der Temperatur sein muß, bei der das Adsorptionsmittel vor dem Auffangen regeneriert worden ist, z. B. auf 400° C. Die Kondensatabscheidung wird dann dadurch ausgeführt, daß nach dem öffnen des Ventils 30 durch das Innenrohr 1 entweder das bei 28 eingeführte, zu analysierende Gas, wobei das Ventil 29 offen ist, oder ein anderes bei 32 eingeführtes Trägergas geleitet wird, in welch letzterem Falle das Ventil 29 geschlossen und das Ventil 33 offen ist, wobei das betreffende Gas bzw. Gasgemisch sich während des Durchgangs durch den Kolben 15 mit den Verunreinigungen in einer Konzentration belädl, die 100- bis lOOOmal höher als die des zu analysierenden Gases ist. Der Durchfluß beträgt z. B. 0,5 l/min.

Die einzelnen Kondensate lagern sich schneller und genauer lokalisierbar auf dem Innenrohr 1 ab als dann, wenn die Verunreinigungen nichl vorher konzentriert worden sind.

Zur Identifizierung der verschiedenen Niederschlüge werden diese nacheinander in der Identifiziercinrichtung 25 überführt. Zu diesem Zweck wird durch Regelung des Durchflusses des bei 23 eingeführten Gases das Innenrohr 1 allmählich erwärmt, wodurch die Niederschlagszone!! in Richtung auf die Identifizieren richtung 25 verschoben werden, wobei der Durchfluß des Trägergases z. B. 0,1 l/min beträgt. Die Überführung wird durch Stabilisierung des Temperaturgradienten unterbrochen, sobald der gesamte erste Niederschlug vom Innenrohr 1 verschwunden ist (z. B. der Nieder schlag 12 in Fi g. 1). Wenn als Idcntifizicxcinrichtung 25 die in der glcichrangigcn Patentanmeldung I' 19 25 310.2-52 vorgeschlagene Vorrichtung verwendet wird, wird der im festen Zustand auf der gekühlten, polierten Fläche erscheinende Tau in einem kleinen Raum nufgefangcn und darauf bis zum Schmelzpunkt erwärmt. Es kann weiter eine Messung der Verdamp fiingstcmperatur durchgeführt werden, die eine Bestall· gung der durch Schmelzen erzielten Identifizierung liefert.

I₃

Vor dem Überführen des zweiten Niederschlags (z, B. 13 in Fig. 1) wird die Identifiziereinrichtung 25 gereinigt, wonach eine zweite Verunreinigung identifiziert werden kann. Alle auf dem Tnnenrohr 1 vorhandenen Niederschläge werden in der Reihenfolge ihres Auftretens längs des Innenrohres 1 während des ersten Abscheidungsvorgangs überführt und identifiziert

Nach der Identifizierung der einzelnen Verunreinigungen ergibt sich aus der Temperatur der Grenzen der Niederschlagszonen auf dem Innenrohr 1 beim ersten Verfahrensschritt aus der Dampfdruckkurve deren Panialdruck in dem :u analysierenden Gasgemisch, von dem der Gehalt abgeleitet wird.

Wenn die Verunreinigungen in dom .hi jr.dU sieren· den Gas bzw. Gasgemisch bereits bekam·.'. s:nJ· und ihi Gehalt bereis abgeschätzt ist, ermöglich; es du N orrichtung nach der Erfindung, die Κοη,-er.irauor festzustellen, auch wenn diese niedriger als 1 ppm ist. F-sei bemerkt, daß sogar bei Konzentrationen von etw. 10--" ppm die Kondensation bemerkbar und du Grenzen der Konzentrat Kondensatzonen leicht tes; stellbar sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnuncen

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Analysieren eines i-asgerni- " sches, bei dem das zu analysierende Gasgemisch an einem Wärmetauscher entlanggeführt wird, wobei die interessierenden Komponenten kondensiert werden, und bei dem die kondensierten Komponenten selektiv verdampft und identifiziert werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch an einem rohrförmigen Wärmetauscher entlanggeführt wird, der in seiner Längsrichtung und in Strömungsrichtung des zu analysierenden Gasgemisches einen negativen Temperaturgradienten aufweist, daß die Stellen der Grenzen der Kondensatniederschläge längs des Wärmetauschers festgestellt werden und danach die Kondensate durch Erwärmung selektiv in eine Identifiziereinrichtung überführt werden, in der sie nacheinander isoliert und identifiziert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Gasgemisch vorhandenen interessierenden Komponenten vor der Überführung in die Identifiziereinrichtung konzentriert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Bestimmung von Verunreinigungen in einem Gas der Temperaturbereich sich von einer Temperatur unter dem Taupunkt des im zu analysierenden Gas vorhandenen Wasserdampfs bis zu einer Temperatur über der Kondensationstemperatur des Gases erstreckt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensate mittels eines die vorher konzentrierten Verunreinigungen mit sich führenden Trägergases in die Identifiziereinrichtung überführt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensate durch Messung der Schmelztemperatur der Kondensate identifiziert werden, und daß zur Bestätigung der Identifizierung danach eine Messung der Verdampfungstemperatur vorgenommen wird.

6. Anordnung zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Wärmetauscher mit zwei im wesentlichen konzentrischen Rohren (1, 2), wobei das Innenrohr (!) eine polierte Außenfläche aufweist und der Raum zwischen beiden Rohren (1, 2) von dem zu analysierenden Gasgemisch in Gegenrichtung zur Strömungsrichtung eines Kühlmittels durchströmt wird, das durch das Innenrohr strömt, durch längs der Außenfläche des Innenrohres (1) angeordnete Temperaturfühler (9) und durch eine Identifiziereinrichtung (25) für die einzelnen Kondensate.

7. Anordnung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Innenrohr (1) aus vernickeltem oder verchromten Kupfer und das Außenrohr (2) aus Glas besteht, und daß Querstücke (8) im Raum zwischen den beiden Rohren (I₁ 2) Turbulenzen erzeugen.

8. Anordnung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturfühler Thermoelemente (9) sind, die auf dem Innenrohr (1) angebracht und mit einem Anzeige- und/oder einem Aufzeichnungsgerät (10) verbunden sind.

9. Anordnung nach einem der Ansprüche 6 bis 8,

gekennzeichnet durch eine vorgeschaltete Einrichtung (15) zum Konzentrieren der Kondensate.