DE1924170A1

DE1924170A1 - Methyl triethyl lead

Info

Publication number: DE1924170A1
Application number: DE19691924170
Authority: DE
Inventors: Theodore Psarras
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-05-12
Filing date: 1969-05-12
Publication date: 1970-11-19

Abstract

Sodium and tetraethyl lead in ratio at least 2.2 moles sodium per mole of tetraethyl lead are stirred in sufficient liquid ammonia to make a reaction mixture capable of being stirred at -10 to +50 degrees C under autogenous pressure to obtain a reaction mixture containing sodium triethyl plumbide, which is reacted with at least 2.2 moles methyl chloride per mole tetraethyl lead under autogenous pressure at -10 to +50 degrees C to obtain methyl triethyl lead which is recovered. Pref. there are used 2.2-3.0 moles sodium and 2.2-5 moles of methyl chloride per mole of tetraethyl lead and 12-25 moles liquid ammonia. Methyl triethyl lead is an antiknock additive for petrol.

Description

Verfahren zur Ilerstellung von Methyatriäthylblei Die Erfindung betrifft die Herstellung einer besonders wertvollen Benzinantiklopfmittelkomponente, Methyltriäthylblei, insbesondere ein Verfahren zum wirtschaftlichen und wirksamen überführen von Tetraäthylblei in das Methyltriäthylblei. Process for the preparation of methyl triethyl lead The invention relates to the production of a particularly valuable gasoline anti-knock agent component, methyltriethyl lead, in particular a method for the economical and effective transfer of tetraethyl lead into the methyl triethyl lead.

Die Herstellung von methyltriäthylbleihaltigen Tetramethyläthylbleimischungen durch katalytische Umverteilung von Mischungen von Tetramethylblei und Tetraäthylblei ist vertraut.The production of tetramethyl lead mixtures containing methyltriethyl lead by catalytic redistribution of mixtures of tetramethyl lead and tetraethyl lead is familiar.

Z. B. fällt beim katalytischen Umverteilen einer Mischung von 1 molaren Anteil Tetramethylblei und 3 molaren Anteilen Tetraäthylblei eine vertraute Handelsmischung von Tetramethyläthylbleien folgender Zusammensetzung an: Tetramethyiäthyibieie Mol% Tetramethylblei 0,1 Trimethyläthylblei 3,3 Dimethyldiäthylblei 19,5 Methyltriäthylblei 49,5 Tetraäthylblei 27,6 In der obigen speziellen Mischung liegen im Durchschnitt etwa 1 Methyl-Blei-Bindung und etwa 3 Athyl-Blei-;iindungen je Bleiatom vor. Die Mischung weist somit, auch wenn sie nur 49,5 Mol% Methyltriäthylblei als solches enthält, etwa das gleiche Verhältnis von Methyl zu Äthyl wie das Methyltriäthylblei auf. Es ist auch bestimmt worden, dass die obige Handelsmischung und Methyltriäthylblei in ihrer Wirksamkeit als Benzinantiklopfmittelkomponenten vergleichbar sind. Ein praktikables Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen reinem Methyltriäthylblei jedoch ist nicht bekannt. Man kennt jedoch einen bei Atmosphärendruck arbeitenden Flüssigammoniak-Prozess zur Herstellung von Alkyltriäthylbleien, bei denen das Alkyl weder methyl noch Äthyl ist. Bei dieser Synthese wird Tetraäthylblei mit Natrium in flüssigem Ammoniak bei derart niedrigen Temperaturen wie -70° C zusammengebracht und fällt Natriumtriäthylplumbid in dem flüssigen Ammoniak an. Versetzt man diese- Plumbidlösung mit einem Alkylhalogenid, wird ein Alkyltriäthylblei gebildet.For example, catalytic redistribution of a mixture of 1 molar falls Part of tetramethyl lead and 3 molar parts of tetraethyl lead a familiar commercial mixture of tetramethylethyl leads of the following composition: Tetramethyläthyibieie mol% Tetramethyl lead 0.1 trimethylethyl lead 3.3 Dimethyl diethyl lead 19.5 Methyl triethyl lead 49.5 Tetraethyl lead 27.6 Lies in the above specific mixture on average about 1 methyl-lead bond and about 3 ethyl-lead bonds per lead atom before. The mixture thus has, even if it is only 49.5 mol% of methyltriethyl lead this contains about the same ratio of methyl to ethyl as Methyltriethylblei on. It has also been determined that the above commercial mixture and methyltriethyl lead are comparable in their effectiveness as gasoline anti-knock components. A practical method of making essentially pure methyltriethyl lead however is not known. However, one is known which operates at atmospheric pressure Liquid ammonia process for the production of alkyltriethyl leads, in which the alkyl is neither methyl nor ethyl. In this synthesis tetraethyl lead is mixed with sodium brought together in liquid ammonia at temperatures as low as -70 ° C and sodium triethylplumbid is obtained in the liquid ammonia. If you move this- Plumbid solution with an alkyl halide, an alkyl triethyl lead is formed.

Diese bei Atmosphärendruck arbeitende Synthese hat tfesentliche, praktische Nachteile: 1. Sie macht Produkte wie n-Butyltriäthylblei, sek.-Butyltriäthylblei, Benzyltriäthylblei oder Allyltriäthylblei herstellbar. Keinem dieser Organotriäthylbleie kommt auch nur annähernd die kommerzielle Bedeutung des Methyltriäthylbleis zu.This synthesis, operating at atmospheric pressure, has essential practical features Disadvantages: 1. It makes products like n-butyltriethyl lead, sec-butyltriethyl lead, Benzyl triethyl lead or allyl triethyl lead can be produced. None of these organotriethyl leads The commercial importance of methyltriethyl lead is only approximated.

2. Diese bei Atmosphärendruck verlaufende Synthese nutzt das leicht verfügbare und verhältnismässig wohlfeile Methylchlorid als Alkylierungsmittel für das Natriumtriäthylplumbid nicht aus.2. This synthesis taking place at atmospheric pressure takes advantage of it easily available and relatively cheap Methyl chloride as an alkylating agent for the sodium triethylplumbid is not sufficient.

3. Jegliche technische Reaktionsvorrichtung würde komplizierter und kostspieliger Isolier- und Kühlmittel bedurfen, um ein Entweichen von toxischen und kommerziell wesentlichen Mengen an gasförmigem Ammoniak in die Atmosphäre zu verhindern.3. Any technical reaction device would become more complicated and Require costly insulation and coolants to prevent toxic leakage and commercially significant amounts of gaseous ammonia into the atmosphere impede.

Die vorliegende Erfindung stellt einen praxisgerechten Weg zum Methyltriäthylblei zur Verfügung, auf dem zur Alkylierung von Natriumtriäthylblei zwecks Bildung von Methyltri?~thylblei Methylchlorid eingesetzt wird. Sie macht ein Hersteilungsverfahren verfügbar, das in Flüssigammoniak bei genügendem Druck durchgeführt wird, um das Ammoniak bei Temperaturen oberhalb scines -Siedepunktes bei Atmosphärendruck einzuschliessen.The present invention provides a practical route to methyltriethyl lead available on the alkylation of sodium triethyl lead to form Methyltriethyl lead methyl chloride is used. She's doing a manufacturing process available, which is carried out in liquid ammonia at sufficient pressure to generate the Include ammonia at temperatures above scines boiling point at atmospheric pressure.

Diese und weitere Ziele und Vorteile werden gemäss der Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung von Methyltriäthylblei verwirklicht, bei dem man A) zur Bildung von Natriumtriäthylplumbid bei autogenem Druck bei etwa -10 bis +50° C, vorzugsweise 10 bis 40° C, Tetraäthylblei mit mindestens etwa 2,2 Mol Natrium, vorzugsweise etwa 2,2 b is 3,0 Mol, je Mol Tetraäthylblei und einem zur Erzielung einer rührfähigen Re?ctionsmasse genügenden Uberschuss an flüssigem Ammoniak, vorzugsweise etwa 12 bis 25 Ir,ol/Mol Tetraäthylblei, zusammenbringt, wobei das Zusammenbringen vorzugsweise unter Bewegung erfolgt, B) dann, vorzugsweise unter Bewegung, zur Bildung von Methyltriäthylblei die Reaktionsmasse von A bei etwa -10 bis +500 C, vorzugsweise 10 bis 40° C, bei autogenem Druck mit mindestens etwa 2,2 Mol ffi ylchlorid, vorzugsweise etwa 2,2 bis 5 Mol, je Mol Tetraäthylblei zusammenbringt und C) das Methyltriäthylblei aus der Reaktionsmasse von B, wenn gewünscht, auch überschüssiges Ammoniak, überschüssiges Methylchlorid und das Nebenprodukt-Methylamin, gewinnt.These and other objects and advantages are achieved according to the invention a process for the production of methyltriethyl lead realized in which one A) for the formation of sodium triethylplumbid under autogenous pressure at about -10 to + 50 ° C, preferably 10 to 40 ° C, tetraethyl lead with at least about 2.2 mol of sodium, preferably about 2.2 to 3.0 moles per mole of tetraethyl lead and one to achieve an excess of liquid ammonia sufficient for a stirrable reaction mass, preferably about 12 to 25 Ir, ol / mole tetraethyl lead, brings together, the bringing together preferably takes place with movement, B) then, preferably with movement, to form of Methyltriethylblei the reaction mass of A at about -10 to +500 C, preferably 10 to 40 ° C, under autogenous pressure with at least about 2.2 mol of ffi yl chloride, preferably about 2.2 to 5 moles, per mole of tetraethyl lead and C) the methyltriethyl lead from the reaction mass of B, if desired, also excess ammonia, excess Methyl chloride and the by-product methylamine, wins.

Die Stufe A wird durchgeführt, bis ein wesentlicher Teil des Tetraalkylbleis in das Plumbid übergeführt ist (vorzugsweise bis zur Überführung von mindestens etwa 90 Mol des Bleis).Stage A is carried out until a substantial portion of the tetraalkyl lead is transferred into the plumbid (preferably until transfer of at least about 90 moles of lead).

In entsprechender Weise wird die Stufe B vorzugsweise durchgeführt, bis ein wesentlicher Teil (mindestens etwa 90 p) des Plumbides in Methyltriäthylblei übergeführt ist.In a corresponding manner, stage B is preferably carried out, to a substantial part (at least about 90 p) of the plumbide in methyltriethyl lead is convicted.

Das Verfahren gemäss der Erfindung wird von den folgenden Gleichungen erläutert: NH , 1. (C2H5)4Pb + 2 Na + NHAflASSiX (C2H5)3PbNa + NaNH2 + C2H6 2. (C2H5)3PbNa + CH3Cl flAssib (C2H5)3PbCH3 + NaCl NH 3. NaNH2 + CH3Cl fl§Ssig) CH3NH2 + NaCl Die Gleichung 1. zeigt die Bildung von Natriumtriäthylplumbid und von Natriumamid und Äthan als Nebenprodukten. Die Gleichung 2. erläutert die Bildung von Methyltriäthylblei, und die Gleichung 3. zeigt das Schicksal des Nebenprodukt-Natriumamides, d. h. seinen Eingang in eine Methylamin-Bildung.The method according to the invention is illustrated by the following equations: NH, 1. (C2H5) 4Pb + 2 Na + NHAflASSiX (C2H5) 3PbNa + NaNH2 + C2H6 2. (C2H5) 3PbNa + CH3Cl flAssib (C2H5) 3PbCH3 + NaCl NH 3. NaNH2 + CH3Cl liquid) CH3NH2 + NaCl Equation 1 shows the formation of sodium triethylplumbide and sodium amide and ethane as by-products. Equation 2 explains the formation of methyltriethyl lead, and equation 3 shows the fate of the by-product sodium amide, ie its entry into a methylamine formation.

Nachfolgend seien Reaktionsvorrichtungen für dieses Verfahren und ihr Einsatz erörtert.The following are reaction devices for this process and discussed their use.

Für das Verfahren gemäss der Erfindung eignen sich viele Druckreaktionsvorrichtungen, die von kleinen Laboratoriumsstahibomben bis zu technischen Druckreaktoren aus Stahl oder rostfreiem Stahl reichen. Die in solchen Reaktionsvqrrichtungen bei etwa -10 bis +500 C anzutreffenden Drücke werden sich hauptsächlich aus dem autogenen Dampfdruck des flüssigen Ammoniaks ergeben. Solche Drücke sind recht mässig und liegen.Many pressure reaction devices are suitable for the method according to the invention, from small laboratory steel bombs to technical pressure reactors made of steel or stainless steel will suffice. The in such reaction devices at about -10 The pressures encountered up to +500 C will mainly result from the autogenous vapor pressure of liquid ammonia. Such pressures are quite moderate and lie.

mit Leichtigkeit innerhalb der konstruktiven Spezifikationen vsler vertrauter Arten von Druckreaktoren. Z. B. variiert zwischen -10 und +500 C der absolute Dampfdruck von flüssigem Ammoniak zwischen ungefähr 2 und 20 Atm., während die Druck werte für Methylchlorid etwa 1,5 bis 10 Atm. betragen. Viele Druckreaktionsvorrichtungen sind auf einen Betrieb bei solchen Drücken und sogar bei beträchtlich höheren Drücken ausgelegt.vsler with ease within the design specifications familiar types of pressure reactors. E.g. the varies between -10 and +500 ° C absolute vapor pressure of liquid ammonia between approximately 2 and 20 atm., while the pressure values for methyl chloride are about 1.5 to 10 atm. be. Many Pressure reaction devices are dependent on operation at such pressures and even at considerably higher pressures designed.

In Anbetracht einer Inhomogenität der Reaktionsmasse in einer solchen Reaktionsvorrichtung ist es hocherwünscht, die Nasse zu bewegen. Bei kleinen Bomben wird zur Bewegung gewöhnlich eine mechanische Schüttelung vorgesehen. Reaktionsvorrichtungen in Art technischer Autoklaven werden häufig mittels Schaufeln oder Paddeln bewegt.In view of an inhomogeneity of the reaction mass in such a Reaction device, it is highly desirable to move the wet. With small bombs mechanical shaking is usually provided for movement. Reaction devices in the manner of technical autoclaves are often moved by means of shovels or paddles.

Da alle Umsetzungen des vorliegenden Verfahrens exotherm verlaufen können, was besonders in Gegenwart von Spuren an Verunreinigungen wie Eisenverbindungen gilt, wird zweckmässig ein Mittel zur Messung der Temperatur der Reaktionsmasse vorgesehen. In gleicher Weise kann, besonders beim Arbeiten im technischen Massstab, ein Mittel zum Kühlen der Reaktionsmasse notwendig sein. Das vorliegende Verfahren ist bei -10° C und selbst niedrigeren Temperaturen und bei Temperaturen von 80 bis 900 C, d. h. Temperaturen, die sich der Temperatur der thermischen Zersetzung von Tetraäthylblei (nahe 1000 C) nähern, durchführbar. Vorzugsweise jedoch arbeitet man im Bereich vonetwa 10 bis 400 C. In diesem bevorzugten Bereich ergibt sich eine Minimierung der Xüklungskosten. Kühlwasser von für die Kühlung des Reaktorinhalts geeigneten Temperaturen steht mit den üblichen Quellen für technisches Wasser zur Verfügung.Since all reactions of the present process are exothermic can, especially in the presence of traces of impurities such as iron compounds applies, a means for measuring the temperature of the reaction mass is expedient intended. In the same way, especially when working on a technical scale, some means of cooling the reaction mass may be necessary. The present proceedings is at -10 ° C and even lower temperatures and at temperatures from 80 to 900 C, d. H. Temperatures that are different from the temperature of thermal decomposition Approach tetraethyl lead (near 1000 C), feasible. Preferably, however, works is in the range of about 10 to 400 C. In this preferred range, one results Minimizing the cost of delivery. Cooling water from for cooling the reactor contents suitable temperatures are available with the usual sources of technical water Disposal.

Normalerweise wird weder eine Kühlung noch eine Erhitzung solchen Wassers notwendig sein.Normally neither cooling nor heating is used Water may be necessary.

Jede solche Reaktionsvorrichtung wird naturgemäss mit verschliessbaren Offnungen fUr die EinSUhrung der Reagentien und das Austragen der Produktes überschüssigen Reagentien und Nebenprodukte versehen werden, Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Reaktlonsvorrichtung der obigen Art mit Tctraäthylblei und etwa 2,2 bis 3 Mol Natrium/Mol Tetraäthylblei beschickt worauf man die Vorrichtung verschliesst und mit der Bewegung beginnt.Each such reaction device is of course also lockable Openings for the introduction of the reagents and the discharge of the product in excess Reagents and by-products are provided, according to one embodiment of the invention is a Reaktlonsvorrichtung the above type with Tctraäthylblei and about 2.2 to 3 moles of sodium / mole of tetraethyl lead charged whereupon the device locks and begins to move.

Durch eine der verschliessbaren öffnungen werden in die Reaktionsv;orrichtung etwa 12 bis 25 Mol (je Mol Tetraäthylblei) wasserfreies, flüssiges Ammoniak eingeführt. Man setzt die Bewegung fort- und kühlt in der jeweils notwendigen Weise, um den Reaktorinhalt im Bereich von -10 bis +500 C, in besonders bevorzugter Weise von 10 bis 400 C, zu halten.Through one of the closable openings, into the reaction device introduced about 12 to 25 moles (per mole of tetraethyl lead) anhydrous, liquid ammonia. One continues the movement and cools down as necessary to avoid the Reactor contents in the range from -10 to +500 C, particularly preferably from 10 to 400 C.

Mittel zur Zuführung von flüssigem, giftigem Tetraäthylblei in vorbestimmten Mengen zu einer Reaktionsvorrichtung sind vertraut. Die Natriumzuführung kann in jeder zweckentsprechenden Weise erfolgen mit welcher eine Einwirkung von Feuchtigkeit oder Sauerstoff der Luft auf das Natrium minimiert und der Zusatz der gewünschten Natriummenge erhalten wird. Die gewünschte Menge an flüssigem Ammoniak kann durch eine Rohrleitung von einem Flüssigammoniak-Speichertank zugeführt und dann über ein Ventil dem verschlossenen RehElter unter der Wirkung des autogenen Ammoniakdrcks oder durch Pumpförderung zugeführt werden. Zur Mengenlenkung kann man das Ammoniak von einem Wägetank oder über einen vorgeeichten Durchflussmesser in der Ammoniakleitung zuführen. Die Bewegung wird fortgesetzts bis ein Hauptteil des Tetraäthylbleis (vorzugsweise mindestens 90 Mol%) in Natriumtrimethylplumbid übergeführt ist.Means for feeding liquid, poisonous tetraethyl lead in predetermined Quantities to a reaction device are familiar. The sodium supply can be in in any appropriate manner with which an exposure to moisture or oxygen in the air to the sodium minimized and the addition of the desired Amount of sodium is obtained. The desired amount of liquid ammonia can through A pipeline is fed from a liquid ammonia storage tank and then over a valve to the closed RehElter under the effect of the autogenous ammonia pressure or supplied by pump delivery. Ammonia can be used for volume control from a weighing tank or via a pre-calibrated flow meter in the ammonia line respectively. The agitation is continued until a major part of the tetraethyl lead (preferably at least 90 mol%) is converted into sodium trimethylplumbide.

Die Vollständigkeit der Umsetzung lässt sich ermitteln, indem man bestimmt, wann der Athangehalt in periodisch aus dem Dampfraum der Reaktionsvorrichtung genommenen Dampfproben maximal ist. Die Messung des Äthangehaltes einer Dampfprobe kann mittels eines zuvor geeichten Dampfphasen-Chromatographen erfolgen.The completeness of the implementation can be determined by determines when the athan content is periodically removed from the vapor space of the reaction device steam samples taken is maximum. The measurement of the ethane content of a steam sample can be done using a previously calibrated vapor phase chromatograph.

Hierauf werden in die Reaktionsvorrichtung etwa 2,2 bis 5 Mol (je Mol des ursprünglichen-Tetraäthylbleis) Methylchlorid in zweckentsprechender Weise, wie durch Einpumpen von flüssigem Methylchlorid durch einen vorgeeichten Durchflussmesser, eintreten gelassen. Durch Auswägen der Geschwindigkeit der Methylchloridzuführung und der Ausscnkühlung in Bezug aufeinander kann sowohl eine praxisgerecht hohe Reaktionsgeschwindigkeit als auch eine Lenkung der Reaktionstemperatur in dem gewünschten Bereich erhalten werden. Die Bewegung wird beibehalten, bis ein Hauptteil (mindestens etwa 90 Mol%) des Triäthylplumbides in Methyltriäthylblei übergeführt ist. Die Vollständigkeit dieser Umwandlung lässt sich bestimmen, indem man periodisch Proben des flüssigen Behälterinhalts dampfphasenchromatographisch analysiert.About 2.2 to 5 mol (each Mol of the original tetraethyl lead) methyl chloride in an appropriate manner, like by pumping in liquid methyl chloride through a pre-calibrated flow meter, let in. By weighing the rate of methyl chloride feed and The cooling down in relation to each other can have both a practical high reaction speed as well as a control of the reaction temperature in the desired range will. The movement is maintained until a major part (at least about 90 mole%) of the triethylplumbides is converted into methyltriethyl lead. The completeness This conversion can be determined by periodically taking samples of the liquid The contents of the container analyzed by vapor phase chromatography.

Nach im wesentlichen vollständiger Bildung des Methyltriäthylbleis wird der flüchtige Reaktorinhalt einer entsprechend gebauten Druckdestilliervorrichtung zur Trennung und Gewinnung von überschüssigem Ammoniak, Methylchlorid und Nebenprodukt-Methylamin zugepumpt. Äthan kann vom Kopf der Destilliervorrichtung in die Atmosphäre abgelassen werden. Wenn durch die Pumpförderung der Innendruck der Reaktionsvorrichtung auf etwa Atmosphärendruck reduziert ist, wird der Reaktorinhalt von Methyltriäthylblei, Natriumchlorid und nicht umgesetztem Natrium gebildet. Die Gewinnung des Methyltriäthylbleis kann in jeder jeweils gewünschten Weisa- erfolgcn, Nach einer solchen Gewinnung gibt man genügend äthanol, n-Propanol, Isopropanol oder eines ähnlichen niederen Alkohols hinzu, um jegliches Restnatrium zu zerstören, und bringt dann die Reaktionsmasse mit einem reichlichen Wasserüberschuss zusammen, lässt die Methyltriäthylblei-Schicht und die wässrig Schicht sich trennen und trennt die erstere von der letzteren.After essentially complete formation of methyltriethyl lead becomes the volatile reactor contents of a suitably built pressure distillation device for the separation and recovery of excess ammonia, methyl chloride and by-product methylamine pumped in. Ethane can be vented to the atmosphere from the head of the still will. When the internal pressure of the reaction device increases due to the pump delivery about atmospheric pressure is reduced, the reactor contents of Methyltriethylblei, Sodium chloride and unreacted sodium are formed. The recovery of methyltriethyl lead can be carried out in any desired manner, after such extraction if you give enough ethanol, n-propanol, isopropanol or a similar lower one Add alcohol to destroy any residual sodium and then bring in the reaction mass together with a copious excess of water, leaves the methyltriethyl lead layer and the watery layer separates, separating the former from the latter.

Man kann andererseits nach Zerstörung jeglichen Restnatriums auch zur Gewinnung des Methyltriäthylbleis die Reaktionsmasse mit einem beliebigen, zweckentsprechenden Lösungsmittel für Methyltriäthylblei, z: B. mit Benzol, Toluol, Xylol oder dergleichen, extrahieren.On the other hand, after any residual sodium has been destroyed, it can also be used to obtain the Methyltriethylbleis the reaction mass with any, appropriate Solvent for methyl triethyl lead, e.g. with benzene, toluene, xylene or the like, extract.

Die bei der vorstehenden Ausfslhrungsform genannten Grenzen der Reagensmengen stellen sich aus praktischen Erwägungen ergebende Werte dar. Flüssiges Ammoniak muss in einer genügenden Menge vorliegen, um eine fluide Reaktionsmasse zu ergeben. Überschüssiges Ammoniak würde eine Vergeudung von Reaktorraum bedeuten. Die obige Gleichung i. zeig't, dass je Mol eingesetztes Tetraäthylblei mindestens 2 Mol Natrium notwendig sind. Mit 2,2 Mol Natrium wird eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit erhalten und steht auch etwas "Ea:t-iqa"-Natrium für die Reaktion mit jeglichen Restspuren an tilasser oder Sauerstoff in der Reaktionsvorrichtung zur Verfugung.The limits of the reagent quantities mentioned in the above embodiment represent values resulting from practical considerations. Liquid ammonia must be present in sufficient quantity to result in a fluid reaction mass. Excess ammonia would be a waste of Mean reactor space. The above equation i. shows that per mole of tetraethyl lead used, at least 2 moles of sodium are necessary. With 2.2 moles of sodium there is a higher reaction rate get and also some "Ea: t-iqa" sodium stands for reaction with any Residual traces of water or oxygen in the reaction device are available.

Eine Natriummenge von über 3 Mol ist unnötig und kann zc Gefahrenzuständen während der Produktgewinnung führen. Beim Zusammenkommen des Alkohols mit dem Restnatrium wird Wasserstoff gebildet. Eine Minimierung der Wasserstoffbildung durch Minimierung von Restnatrium stellt-eine praktische Sicherheitsmassnahme dar. Die obien Gleichungen 2. und 3.Sodium in excess of 3 moles is unnecessary and can cause hazardous conditions lead during product extraction. When the alcohol comes together with the residual sodium hydrogen is formed. A minimization of hydrogen formation through minimization of residual sodium represents a practical safety measure. The above equations 2nd and 3rd

verlangen 2 Mol Methylchlorid je Mol Methyltriäthylblei.require 2 moles of methyl chloride per mole of methyltriethyl lead.

Im Interesse einer praxisgerechten Reaktionsgeschwindigkeit ist eine 2 Mol etwas überschreitende Methylchloridmenge, z. B.In the interest of a practical reaction speed is one 2 moles of methyl chloride slightly exceeding, e.g. B.

von 2,2 Mol, erwünscht; Mengen von über 5 Mol sind nicht sinnvoll.of 2.2 moles, desirable; Amounts over 5 moles are not advisable.

Auch das Verhältnis des Chargen- zum Reaktorvolumen unterliegt praktischen Begrenzungen. Die Reaktionsvorrichtung darf nie vollständig mit Flüssigkeit gefüllt sein, aber eine zu kleine Charge bedeutet eine Vergeudung von Produktionsraum und kann eine Verdampfung einer so grossen Menge an flüssigem Ammoniak erlauben, dass zuwenig fluide Reaktionsmasse verbleibt, um eine wirksame Bewegung zu erlauben.The ratio of the batch volume to the reactor volume is also subject to practicality Limitations. The reaction device must never be completely filled with liquid but too small a batch means wasting production space and can allow such a large amount of liquid ammonia to evaporate that too little fluid reaction mass remains to allow effective movement.

Die folgenden Beispiele, in denen Teile, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile sind, dienen der weiteren Erl äuterung der Erfindung.The following examples, in which parts, unless otherwise specified, Parts by weight are used to further explain the invention.

B e i s p i e l 1 Eine ofengetrocknete, mit einem Nadelventil zur Zuführung von Flüssigkeiten oder Gasen und einem Thermopaar zur Bestimmung der Temperatur der Reaktionsmasse ausgerüstete Laboratoriums-Stahlbombe mit einem etwa 20 Teilen Wasser entsprechenden Fassungsvermdgen wird mit 3,4 Teilen (0,01 Mol) Tetraäthylblei und 0,6 Teilen (0,026 Mol) Natrium in Form frisch hergestellten, in Stücke von etwa 1 cm Länge geschnittenen Drahtes von etwa 2 mm Durchmesser beschickt, verschlossen und durch das Nadelventil mittels einer Vakuumpumpe evakuiert und hierauf durch das Nadelventil bei autogenem Ammoniakdruck mit 3 Teilen (0,18 Mol) Ammoniak beschickt und etwa 20 Min. bewegt. Die Temperatur der Reaktionsmasse steigt während des Bewegungszeitraums auf etwa 430 C, um dann auf etwa 25 bis 27° C abzufallen. Nach dem 20-Min.-Zeitraum unterbricht man die Bewegung, belüftet die Bombe, bis der Innendruck Atmosphärendruck angenommen hat, gibt in die Bombe bei autogenem Methylchloriddruck 1,5 Teile (0,03 Mol) Methylchlorid ein, schliesst das Ventil und bewegt die Bombe 30 Min.Example 1 An oven-dried, with a needle valve for Supply of liquids or gases and a thermocouple to determine the temperature the reaction mass equipped laboratory steel bomb with about 20 parts Water corresponding to the capacity is mixed with 3.4 parts (0.01 mol) of tetraethyl lead and 0.6 parts (0.026 moles) of fresh sodium manufactured, loaded into pieces of about 1 cm length of wire about 2 mm in diameter, closed and evacuated through the needle valve by means of a vacuum pump and then on through the needle valve at autogenous ammonia pressure with 3 parts (0.18 mol) of ammonia charged and agitated for about 20 minutes. The temperature of the reaction mass rises during of the movement period to about 430 C, and then drop to about 25 to 27 ° C. After the 20-minute period, stop moving and ventilate the bomb until the internal pressure has assumed atmospheric pressure, gives into the bomb with autogenous Methyl chloride pressure includes 1.5 parts (0.03 moles) of methyl chloride, closes the valve and moves the bomb for 30 min.

Die Innentemperatur steigt während der Bewegung von etwa 25 auf etwa 350 C und geht dann auf etwa 250 C zurück. Nach dem Bewegungszeitraum Von 30 Min. wird die Bombe durch Belüften auf Atmosphärendruck zurückgeführt und geöffnet, worauf man den Bombeninhalt mit Isopropanol und dann mit überschüssigem Wasser behandelt, den wasserbehandelten Bombeninhalt mit Toluol extrahiert und aliquote Anteile des Toluolextraktes analysiert. Die Analyse durch Titrieren mit Jod zeigt eine Gewinnung an Tetraalkylbleien, bezogen auf die Menge des ursprünglichen Tetraäthylbleis, von 90 Mol%, und die Analyse durch Dampfphasenchromatographie ergibt, dass das Produkt von Methyltriäthylblei mit einem Gehalt von etwa 10 Mol% an anderen Tetramethyläthylbleien, hauptsächlich Dimethyldiäthylblei, gebildet wird. Das Verfahren liefert somit Methyltriäthylblei und ergibt auch gewisse kleinere Mengen an Umverteilungsprodukten.The internal temperature rises from about 25 to about during the movement 350 C and then goes back to about 250 C. After the movement period of 30 min. the bomb is returned to atmospheric pressure by venting and opened, whereupon the contents of the bomb are treated with isopropanol and then with excess water, the water-treated bomb contents extracted with toluene and aliquots of the Toluene extract analyzed. Analysis by titration with iodine shows recovery of tetraalkyl leads, based on the amount of the original tetraethyl lead, of 90 mol%, and analysis by vapor phase chromatography shows that the product of methyl triethyl lead with a content of about 10 mol% of other tetramethyl ethyl leads, mainly dimethyl diethyl lead, is formed. The process thus yields methyl triethyl lead and also yields certain smaller amounts of redistributive products.

Beispiel 2 In einem im wesentlichen wie in Beispiel 1 durchgeführten Versuch werden anstelle der 1,5 Teile Methylchlorid hier 4,1 Teile (0,03 Mol) n-Butylbromid eingesetzt. Die Tetra-Sthylblei-Gewinnung beträgt 69 Mol%, und das gewonnene Produkt wird von etwa 80 Mol% n-ButyltriSthylble- ufid etwa 20 Molg nicht umgesetztem Tetraäthylblei gebilcet.Example 2 In one carried out essentially as in Example 1 Instead of the 1.5 parts of methyl chloride, 4.1 parts (0.03 mol) of n-butyl bromide are used here used. The tetraethyl lead recovery is 69 mole percent and the product recovered 80 mol% of n-butyltriSthylble- ufid about 20 molg of unreacted tetraethyl lead bilcet.

Aus der Reaktionsmasse werden wesentliche Mengen an festem Nebenprodukt isoliert. Das Nebenprodukt ist, wie sein Unter einflusstbleiben bei Behandlung mit überschüssigem Wasser zeigt, kein Natriumamid.Substantial amounts of solid by-product are produced from the reaction mass isolated. The by-product is how its exposure to treatment with excess water shows no sodium amide.

In dem folgenden Beispiel wird das Verfahren ger;lass der Erfindung bei einer Temperatur durchgeführt, die zlrischen--derjenigen des Raumtemperatur-Prozesses von Beispiel 1 (etwa 250 C) und den Siedepunkten von flüssigem Ammoniak und Methylchlorid bei Atmosphärendruck (-33 bzw. -24O C) liegt.The following example illustrates the method of the invention carried out at a temperature similar to that of the room temperature process of Example 1 (about 250 C) and the boiling points of liquid ammonia and methyl chloride at atmospheric pressure (-33 or -24O C).

Beispic-l 3 Eine Bombe der in Beispiel 1 beschriebenen Art wird bei -10° C mit 0,6 Teilen (0,026 Mol) Natriumdrahtstücken, 3,3 Teilen (0,01 Mol) Tetraäthyiblei und 3,5 Teilen (0,21 triol) flüssigem Ammoniak beschickt und dann 20 Min. bei 100 C in einem thermostatgeregelten Kühlbad geschüttelt, worauf man die ewegung unterbricht, durch das Ventil in die Bombe bei einem Argondruck von 12,3 atü 1,2 Teile (0,024 Mol) flüssiges Methylchlorid einführt, die Bewegung bei -100 C wieder aufnimmt und weitere 30 Min. beibehält und die Bombe sich auf Raumtemperatur erwärmen lässt und dann durch Belüften auf Atmosphärendruck zurückführt und öffnet. Analysen wie in Beispiel 1 ergeben eine Alkylblei-Gewinnung von 92 Molf und zeigen ein von Methyltriäthylblei mit einem Gehalt von etwa 12 Mol% an anderen Tetramethyläthylbleien gebildetes Produkt.Example 1 3 A bomb of the type described in Example 1 is used in -10 ° C with 0.6 parts (0.026 mol) of sodium wire pieces, 3.3 parts (0.01 mol) of tetraethylene and 3.5 parts (0.21 triol) liquid ammonia and then charged for 20 min. at 100 C shaken in a thermostat-controlled cooling bath, whereupon the movement is interrupted, through the valve into the bomb at an argon pressure of 12.3 atmospheres 1.2 parts (0.024 Mol) introduces liquid methyl chloride, the movement resumes at -100 C and Maintains another 30 min. and the bomb can warm to room temperature and then returns to atmospheric pressure by venting and opens. Analysis as in Example 1 gives an alkyl lead recovery of 92 moles and shows one of methyl triethyl lead product formed with a content of about 12 mol% of other tetramethylethyl leads.

Die Ergebnisse der vorstehenden Beispiele zeigen besonders die wirkungsvolle Erzeugung von Methyltriäthylblei in einer Druckreaktionsvorrichtung bei wesentlich über dem atmosphärischen Siedepunkt von flüssigem Ammoniak liegenden Temperaturen. Überraschenderweise erweist sich n-Butylbromid als ein wesentlich schlechteres Alkylierungsmittel für das Triäthylplumbid als Methylchlorid.The results of the above examples show particularly the effective Generation of methyl triethyl lead in a pressure reaction device at substantial Temperatures above the atmospheric boiling point of liquid ammonia. Surprisingly, n-butyl bromide proves to be a significantly poorer alkylating agent for the triethyl plumbid as methyl chloride.

Die Ergebnisse zeigen ferner, dass das Verfahren auf die;Hcrstellung von Methyltriäthylblei in einem breiten Bereich von Temperaturen anwendbar ist. Hieraus ergibt sich die Anwendung eines bevorzugten Temperaturbereiches, nämlich von etwa 10 bis 00 C, in dem die Temperaturlenkung am wirtschaftlichsten ist.The results also show that the process has an impact on the manufacture of methyl triethyl lead in a wide range of Temperatures is applicable. This results in the use of a preferred temperature range, namely from about 10 to 00 C, in which the temperature control is most economical is.

Claims

P a t e n t a n s 2 back

1 process for the production of methyltriethyl lead, characterized in that that A) by bringing together tetraethyl lead with at least about 2.2 mol Sodium / mole tetraethyl lead and with one to form a stirrable reaction mass sufficient excess of liquid ammonia with agitation at about -10 to +500 C forms sodium triethylplumbid at autogenous pressure, B) then by bringing them together the reaction mass of A with at least about 2.2 moles of methyl chloride / mole of tetraethyl lead Forms methyltriethyl lead under agitation at autogenous pressure at about -10 to +500 C and C) the Methyltriethylblei wins from the reaction mass of B.

2. The method according to claim 1, characterized in that in Stage A uses about 2.2 to 3.0 moles of sodium / mole of tetraethyl lead.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one in stage A at least about 12 mol, in particular about 12 to 25 mol, liquid Ammonia sets in.

4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized characterized in that in stage B about 2.2 to 5.0 moles of methyl chloride / mole of tetraethyl lead begins.

5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized characterized in that stages A and B are carried out at 10 to 400 C. r ,

6th Method according to one or more of Claims 1 to 5, characterized in that that step A is carried out until a substantial part of the lead has been converted into sodium triethylplumbide performs.

7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized characterized in that one stage B until the conversion of a substantial part of the Plumbides carries out in Methyltriethylblei.

8. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized characterized in that from the reaction mass of stage B excess ammonia, Excess methyl chloride and the by-product methylamine are recovered.