DE2207798C3

DE2207798C3 - Process for the preparation of bis (dimethylamino) phosphoryl fluoride

Info

Publication number: DE2207798C3
Application number: DE19722207798
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 8261 Raitenhaslach; Liberda Heinz Dipl.-Chem.Dr.; Spes Hellmuth Dipl.-Chem. Dr.; Trommet Alfred; 8263 Burghausen Künstle
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Filing date: 1972-02-18
Publication date: 1976-01-22

Description

CH₃ CH ₃

R₁ R ₁

haishark

worin R₁ = ein geradkettiger oder verzweigter Alky. oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R₂ = R₁. Methyl-, Äthyl- oder Benzylrest und hai = C ..lorid, Bromid, Jodid oder Fluorid bedeutet, und bei Temperaturen vor. 0^c C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches durchgeführt wird.where R ₁ = a straight-chain or branched alkyl. or alkenyl radical with 8 to 18 carbon atoms, R ₂ = R ₁ . Methyl, ethyl or benzyl radical and hai = C .. means chloride, bromide, iodide or fluoride, and at temperatures above. 0 ^c C is carried out to the boiling point of the reaction mixture.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die quartaren Ammoniumhalogenide als Chloride eingesetzt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that that the quaternary ammonium halides are used as chlorides.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 40 C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches durchgeführt wird.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the reaction at temperatures from 40 C to the boiling point of the reaction mixture is carried out.

4040

Bis-(dimethylamino)-phosphorylfiuorid findet als tystemisch wirkendes Insektizid mit langanhaltendcr Wirkung besonders im Hopfenbau ausgedehnte Verwendung. Bis- (dimethylamino) -phosphoryl fluoride is found as a systemic insecticide with a long-lasting effect Effect especially in hop growing, extensive use.

Bekanntlich kann Bis-(dimethylamino)-phosphorylfluorid durch Umsetzung von Bis-(dimethylamino)-phosphorylchlorid mit wäßriger Kalium- oder Ammohiumfluoridlösung hergestellt werden. Die Reaktion kann dabei in Gegenwart eines mit Wasser nicht Vollständig mischbaren organischen Lösungsmittels und Methyldibutylammoniumchlorid stattfinden, wobei das tertiäre Ammoniumchlorid und Bis-(dimeihylaminol-phosphorylchlorid im molaren Verhältnis 2: 1 vorliegen (GB-PS 6 88 760). Der Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß neben ungenügender Bisi(diniethylamino)-phosphorylfluoridausbeute (60"/,,) gleichzeitig große Mengen an Methyldibutylammoniumchlorid verlorengehen, die. falls sie zurückgewonnen werden sollen, in einem zusätzlichen Arbeitsgang aus dem hochgiftigen wäßrigen Reaktions- to anteil isoliert werden müssen.It is known that bis (dimethylamino) phosphoryl fluoride can be prepared by reacting bis (dimethylamino) phosphoryl chloride with aqueous potassium or ammonium fluoride solution. The reaction can take place in the presence of an organic solvent which is not completely miscible with water and methyldibutylammonium chloride, the tertiary ammonium chloride and bis (dimethylaminol-phosphoryl chloride being present in a molar ratio of 2: 1 (GB-PS 6 88 760). The disadvantage of the process is in that, in addition to insufficient bisi (diniethylamino) phosphoryl fluoride yield (60 "/ ,,), large amounts of methyldibutylammonium chloride are lost at the same time, which, if they are to be recovered, have to be isolated from the highly toxic aqueous reaction part in an additional operation.

In der DT-PS 17 68 278 wird die Fluorierung von Bis-ldimethylaminoi-phosphorylchlorid unter Verwendung von Toluol in Gegenwart von 4 bis 10 Gewichtsprozent Dimcthylammoniumchlorid und Phosphatpufferlösung mit weitgehend neutraler, gesättigter Kaliumfluoridlösung beschrieben. Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß das eingesetzte Dimcthylammoniumchlorid durch die Verwendung von Protonenakzeptoren in einer Gleichgewichtsreaktion Dimelhylamin bildet. Dieses reagiert mit Bis-idimeihylamino) - phosphorylchlorid zu Phosphorsäure - tris-(dimethylamid), wodurch Ausbeuteverluste an Bis-(dimethylamino)-phosphorylfluorid entstehen.In DT-PS 17 68 278 the fluorination of Using bis-ldimethylaminoi-phosphoryl chloride of toluene in the presence of 4 to 10 percent by weight dimethylammonium chloride and phosphate buffer solution described with largely neutral, saturated potassium fluoride solution. This method but has the disadvantage that the dimethylammonium chloride used through the use of proton acceptors in an equilibrium reaction dimelhylamine forms. This reacts with bis-idimeihylamino) - phosphoryl chloride to phosphoric acid - tris- (dimethylamide), as a result of which there is a loss of yield of bis- (dimethylamino) -phosphoryl fluoride develop.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(dime:hylamino)-phosphorylfiuorid durch Umsetzung von Bis-idimethylaminol-phosphorylchlorid mit Kaliumfluorid in wäßriger Phase und unter Verwendung eines nicht mit Wasser mischbaren, inerten Lösungsmittels für Bis-(dimethylamino)-phosphorylchlorid bei erhöhter Temperatur gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von 0.05 bis 2.5, vorzugsweise 0.1 bis 1,0 Gewichtsprozent (bezogen auf Bis-(dimethylamino)-phosphorylchlorid). quartärer Ammoniumsalze der allaemeincn FormelThere has now been a process for the preparation of bis (dim: hylamino) phosphoryl fluoride by reaction of bis-idimethylaminol-phosphoryl chloride with Potassium fluoride in the aqueous phase and using an inert one which is immiscible with water Solvent for bis (dimethylamino) phosphoryl chloride found at elevated temperature. The procedure is characterized in that the reaction in the presence of 0.05 to 2.5, preferably 0.1 to 1.0 percent by weight (based on bis (dimethylamino) phosphoryl chloride). Quaternary ammonium salts of the general formula

CH₃
CH₃-N-R₂ CH ₃
CH ₃ -NR ₂

haishark

worin R₁ = ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. R₂ = R₁, Methyl-, Äthyl- oder Benzylresi und hai = Chlorid. Bromid. Jodid oder Fluorid bedeutet, und bei Temperaturen von 0 C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches durchgeführt wird.where R ₁ = a straight-chain or branched alkyl or alkenyl radical having 8 to 18 carbon atoms. R ₂ = R ₁ , methyl, ethyl or benzyl resi and hai = chloride. Bromide. Means iodide or fluoride, and is carried out at temperatures from 0 C to the boiling point of the reaction mixture.

überraschenderweise genügen katalytische Mengen der genanrten quartaren Ammoniumhalogenide, um bei kurzen Reaktionszeiten verbesserte Ausbeuten an Bis-(dimcthylamino)-phosphorylfluorid zu erhalten. Die Reinheit des anfallenden Produktes isi so groß. daß in den meisten Fällen auf eine Fraktionierung verzichtet werden kann. Zudem werden durch den erfindungsgemäßen Katalysator die erv/ähnten Nachteile der bekannten Verfahren vermieden.Surprisingly enough, catalytic amounts of the specified quaternary ammonium halides are sufficient to to obtain improved yields of bis (dimethylamino) phosphoryl fluoride with short reaction times. The purity of the resulting product is so great. that in most cases on fractionation can be dispensed with. In addition, the above-mentioned disadvantages are caused by the catalyst according to the invention the known method avoided.

Die quartaren Ammoniumsalze können einzeln oder im Gemisch dem Reaklionsansatz zugesetzt werden, d. h. an Stelle chemisch einheitlicher, quartärer Ammoniumhalogenide können auch billige technische Gemische dieser Verbindungen zugegeben werden. Sie können als solche oder in Form von handelsüblichen Lösungen oder halbfesten Pasten, die neben Wasser oft auch Alkohole, wie Äthanol oder lsopropanol. enthalten, verwendet werden.The quaternary ammonium salts can be added to the reaction mixture individually or as a mixture be, d. H. instead of chemically uniform, quaternary Inexpensive technical-grade mixtures of these compounds can also be added to ammonium halides. They can be used as such or in the form of commercially available solutions or semi-solid pastes that are in addition to Water often also alcohols, such as ethanol or isopropanol. included.

In einer besonderen Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens werden die genannten quartaren Ammoniumhalogenide als Chloride eingesetzt.In a particular embodiment of the present In the process, the quaternary ammonium halides mentioned are used as chlorides.

Bis-ldimcthylaminoJ-phosphorylchlorid wird in einem inerten, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie z. B. Toluol oder Chloroform gelöst, /ur Reaktion gebracht. Dabei kann die Bis-(dimethylamino)-phosp!u> rylchlorid-Konzentration in dem Lösungsmittel innerhalb weiter Grenzen variieren. Zweckmäßigerweisc wählt man solche Lösungen, wie sie bei der Herstellung von Bis-(dimethylamino)-phosphorylchlorid. beispielsweise nach DT-C)S 21 56 868 anfallen. Dabei handelt es sich um Lösungen mit einem Gehalt von etwa 15 bis 30 Gewichtsprozent Bis-(dimcthyhimino(-phosphorylchlorid. Die erforderliche Menge an Kaliumfluorid sowie dessen Konzentration in Wasser können ebenfalls in weiten Grenzen schwanken. Es muß aber mindestens so viel Kaliumfluorid eingesetzt werden, daß die Stöchiometrie derBis-dimethylaminoJ-phosphoryl chloride is used in an inert, water-immiscible solvent, such as. B. toluene or chloroform dissolved, / ur Brought reaction. The bis- (dimethylamino) -phosphorus chloride concentration in the solvent can be used vary within wide limits. Appropriately, one chooses such solutions as they in the production of bis (dimethylamino) phosphoryl chloride. for example according to DT-C) S 21 56 868 are incurred. These are solutions with a content of about 15 to 30 percent by weight Bis- (dimcthyhimino (-phosphoryl chloride. The required The amount of potassium fluoride and its concentration in water can also be varied within wide limits vary. But it must be used at least as much potassium fluoride that the stoichiometry of the

Reaktion erhalten bleibt. Vorteilhafterweise wird jedoch zumindest so viel Kaliumfluorid angewendet, daß die wäßrige Schicht des Reaktionsansatzes nach vollendeter Umsetzung noch an Kaliumfluorid gesättigt ist. Dadurch wird die Löslichkeit von Bis-(dimethylamino)-phosphorylfluorid im Wasser stark herabgesetzt und somit praktisch alles Bis-(dimethylamino)-phosphorylfluorid in die organische Schicht ausgesalzen. Der damit bedingte Mehrverbrauch an Kaliumfluorid kann kompensiert werden, indem die wäßrige Schicht, die Kaliumfluorid und Kaliumchlorid enthält, an Stelle von frischer Kaliumfluoridlösung zur Fluorierung weiterer Ansätze verwendet wird.Reaction is maintained. Advantageously, however, at least as much potassium fluoride is used as that the aqueous layer of the reaction mixture is still saturated with potassium fluoride after the reaction is complete is. This increases the solubility of bis (dimethylamino) phosphoryl fluoride greatly reduced in water and thus practically all bis (dimethylamino) phosphoryl fluoride salted out in the organic layer. The resulting additional consumption Potassium fluoride can be compensated by adding the aqueous layer, the potassium fluoride and potassium chloride contains, used instead of fresh potassium fluoride solution for the fluorination of further approaches will.

Die Reaktion von Bis-(dimethyiamino)-phosphorylchlorid mit Kaliumfluorid kann in einem Temperaturintervall von OC bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches stattfinden. Zweckmäßigerweise wird die Umsetzung jedoch bei Temperaturen von 40 C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches durchgeführt. The reaction of bis (dimethyiamino) phosphoryl chloride with potassium fluoride can take place in a temperature range from OC to the boiling point of the reaction mixture. Appropriately, the However, the reaction is carried out at temperatures from 40 ° C. to the boiling point of the reaction mixture.

example 1

300 g toluolischc Lösung, enthaltend 56 g (' , Mol) Bis - (dimclhylamino) - phosphorylchlorid, 60 g Kaliumfluorid, 30 ml Wasser und 1 g einer Paste mit 75 Gewichtsprozent Hexadecyläthyldimethylammoniumbromid in Wasser werden unter Rühren zunächst auf etwa 50 C erwärmt. Nach Abklingen der heftigen Reaktion wird so geheizt, daß Fchwacher Rückfluß anhält. Die gesamte Reaktionsdauer beträgt 60 Minuten. Anschließend wird auf unter 30 C gekühlt und die obere Schicht abgehebert. Die untere Schicht wird zweimal mit je 80 mi Toluol nachgewaschen. Obere Schicht und Waschflüssigkeit werden vereint und das Lösungsmittel abgezogen. Es bleiben 50,1 g einer beinahe farblosc-n Flüssigkeit zurück, deren gaschromatographische Analyse einen Gehalt von 95,4 Gewichtsprozent Bis - (dimethylamine) - phosphorylfluorid ergibt. Dies entspricht einer Ausbeute von 93,3% der Theorie, bezogen auf Bis-(dimethylamino)-phosphorylchlorid. 300 g toluene solution, containing 56 g (', mol) Bis - (dimclhylamino) - phosphoryl chloride, 60 g of potassium fluoride, 30 ml of water and 1 g of a paste with 75 percent by weight of hexadecylethyldimethylammonium bromide in water are initially added with stirring heated to about 50 C. After the vigorous reaction has subsided, the mixture is heated so that the reflux is low persists. The total reaction time is 60 minutes. It is then cooled to below 30 C and the top layer peeled off. The lower layer is washed twice with 80 ml of toluene each time. Upper Layer and washing liquid are combined and the solvent is drawn off. There remains 50.1 g of one almost colorless liquid, its gas chromatographic Analysis found a content of 95.4 percent by weight bis (dimethylamine) phosphoryl fluoride results. This corresponds to a yield of 93.3% of theory, based on bis (dimethylamino) phosphoryl chloride.

Example 2

ίο Die Versuchsdurchfuhrung erfolgt gemäß Beispiel 1. Als Katalysator werden 1,2 ml einer 50%igen wäßrigen Lösung eines technischen Gemisches, das je zur Hälfte aus Alkyltrimethyl- und Dialkyldimethyl-ammoniumchloriden besteht, verwendet. Dabei bedeutet »Alkyl«:ίο The experiment is carried out according to Example 1. The catalyst used is 1.2 ml of a 50% strength aqueous solution of a technical mixture, each half of which consists of alkyltrimethyl and dialkyldimethyl ammonium chlorides is used. "Alkyl" means:

4 Gewichtsprozent Octyl, 5 Gewichtsprozent Decyl, 23 Gewichtsprozent Lauryl, 10 Gewichtsprozent Myristyl. 17 Gewichtsprozent Cetyl, 13 Gewichtsprozent Stearyl, 24 Gewichtsprozent Octadecenyl und 4 Gewichtsprozent Ocladecadienyl. Das anfallende Bis-4 percent by weight octyl, 5 percent by weight decyl, 23 percent by weight lauryl, 10 percent by weight myristyl. 17 weight percent cetyl, 13 weight percent Stearyl, 24 weight percent octadecenyl and 4 weight percent ocladecadienyl. The accruing bis

(dimethylamino)-phosphorylfluorid hat eine Reinheit von 92.! Gewichtsprozent, die Ausbeute beträgt 94.6" ο der Theorie, bezogen auf eingesetztes Bis-(dimethylaminoj-phosphorylchlorid. (Dimethylamino) -phosphoryl fluoride has a purity of 92.! Weight percent, the yield is 94.6 "ο of theory, based on bis (dimethylaminoj-phosphoryl chloride.

Example 3

Die Versuchsdurchfuhrung erfolgt gemäß Beispie! 1. Als Katalysator verwendet man 1,0 ml einer 50%igen wäßrigen Lösung von Alkyldimethylbenzylammoniumchloriden. wobei Alkyl: 5 Gewichtsprozent C 12.The experiment is carried out according to the example! 1. The catalyst used is 1.0 ml of a 50% strength aqueous solution of alkyldimethylbenzylammonium chlorides. where alkyl: 5 percent by weight C 12.

60 Gewichtsprozent C 14. 30 Gewichtsprozent C 16. 5 Gewichtsprozent C 18 bedeutet. Der anfallende Destillationsrückstand besteht zu 95,2 Gewichtsprozent aus Bis-(dimethylamino)-phosphorylfluorid. Die Ausbeute beträgt 92,8% der Theorie, bezogen auf60 percent by weight C 14. 30 percent by weight C 16. 5 percent by weight means C 18. The resulting distillation residue is 95.2 percent by weight from bis (dimethylamino) phosphoryl fluoride. The yield is 92.8% of theory, based on

eingesetztes Bis-(dimethylamino)-priosphorylchlorid.bis (dimethylamino) priosphoryl chloride used.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of bis- (dirncthylamino) -phosphoryl fluoride by reacting bis (dimethylamino) phosphoryl chloride with potassium fluoride in the aqueous phase using an inert solvent which is immiscible with water for bis- (dimethylamino) -phosphoryl chloride at elevated temperature, dad u rch ίο indicates that the reaction is in the presence from 0.05 to 2.5, preferably 0.1 to 1.0 percent by weight (based on bis (dimethylamino) phosphoryl chloride) quaternary ammonium salts of the general formula