DE1921110A1

DE1921110A1 - Dlicarboxylic acid dialkyl esters production

Info

Publication number: DE1921110A1
Application number: DE19691921110
Authority: DE
Inventors: Kurt Kettner; Claren Dr Otto
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-04-25
Filing date: 1969-04-25
Publication date: 1970-11-26

Abstract

Pure dicarboxylic acid dialkyl esters where S = 1,2-phenyl or alpha, omega-alkylene with 2-8C and R is alkyl with 4-15C are prepared by continuous esterification of dicarboxylic acids A(COOH)2 or their anhydrides with alcohol ROH at b.p. of the alcohol and with continuous recycling of alcohol, wherein a 10-50% stoichiometric excess of alcohol is maintained and the constituents distilled off, mainly comprising the alcohol, are fractionated before recycling and, per unit of time, 0.1-10%, pref. 0.5-1% of the alcohol added per unit of time, is separated as first runnings.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dioarbonsäuredialkylestern Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochreinen Dicarbonsäuredialkylestern der allgemeinen Formel I in der A einen 1,2-Phenylenrest oder einen α,#-Alkylenrest mit 2 bis 8 C-Atomen and R Alkylreste mit 4 bis 15 C-Atomen bedeuten, durch kontinuierliche Veresterung der Säuren A(COOH)2 (II) oder von deren Anhydriden mit den Alkoholen ROH (III).Process for the continuous production of dialkyl dicarboxylates The present invention relates to a process for the continuous production of high-purity dialkyl dicarboxylates of the general formula I in which A is a 1,2-phenylene radical or an α, # - alkylene radical with 2 to 8 carbon atoms and R is alkyl radicals with 4 to 15 carbon atoms, by continuous esterification of the acids A (COOH) 2 (II) or of their anhydrides with the alcohols ROH (III).

Die Ester I werden in großen Mengen als Weichmaoher für Krnststoffe, insbesondere für Polyvinylchlorid, verwendet. Entapreohend den immer hoher werdenden Anfordorungen an die Qualität der Kunststoffe, stellt man auch an die Weichmacher zunehmend hdhere Ansprüche, darunter vor allem an die thermische Beständigkeit der Farblosigkeit. Die bisher nach großtechnisch-kontinuierlichen Verrahren erhältlichen Weichmacherester ließen in dieser Hinsicht Jedoch zu wünschen übrig. Obwohl sie unmittelbar nach ihrer Rerstellung praktisch wasserklar sind, verfärbten sie sich im Laufe der Zeit oder bei thermischer Beanspruchung und verursachten bei den damit weichgemachten Kunststoffen eine Vergilbung.The esters I are used in large quantities as softeners for plastics, especially used for polyvinyl chloride. Entapreohend the ever-increasing Requirements for the quality of the plastics are also made for the plasticizers increasingly higher demands, including, above all, the thermal resistance of the Colorlessness. Those previously available after large-scale continuous mixing However, plasticizer esters left something to be desired in this regard. Although they are practically clear as water immediately after their creation, they changed color in the course of time or under thermal stress and caused them to plasticized plastics show yellowing.

Es wurde nun gefunden, daß man gegen Verfärbung beständige, hoehreine Ester I durch kontinuierliche-Veresterung der Dioarbonsäuren II oder von deren Anhydriden mit den Alkoholen III bei Siedetemperatur der Alkohole unter laufender RUckfUhrung der Alkohols rhält, wenn man hierbei einen 10 bis 50 eigen stöchiometrischen Überschuss der Alkohole aufrechterhält und die abdestillierten' hauptsächlich aus dem Alkohol bestehenden Bestandteile des Reaktionsgemisches vor Rückführung fraktioniert und hierbei jeweils pro Zeiteinheit 0,1 bis 1 % des pro-Zeitheinheit zugeführten Alkohols als Vorlauf abtrennt.It has now been found that hearing aids are resistant to discoloration Ester I by continuous esterification of the dioarboxylic acids II or of their anhydrides with the alcohols III at the boiling point of the alcohols with ongoing recycling The alcohol will hold if you have a 10 to 50 stoichiometric excess the alcohol maintains and the distilled 'mainly from the alcohol existing constituents of the reaction mixture fractionated before recycling and here in each case per time unit 0.1 to 1% of the per-time unit added alcohol separates as a forerun.

Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß die Substanzen, welche zur spkteren Verfärbung Anlaß geben, niedrig siedende toffe sind oder mit den Alkoholen niedrig siedende Azeotrope bilden; Sie sind entweder in den Alkoholen technischer QualitEt in sehr geringer Menge bereits vorhanden oder sie bilden sich erst während der Veresterung. Bei der diskontinuierlichen Veresterung storen diese Stoffe nicht, wohl aber beim' kontinuierlichen Verfahren, weil sie sich hier durch die ständige Rückführung, des Alkohols anreichern. Vornehmlich handelt es sich um Aldehyde und Olefine, die durch Oxydation bzw. Dehydratisierung aus den Alkoholen entstehen, sowie um deren oligomere Folgeproedukte. Bei der Veresterung mit 2-Athylhexanol wurden z.B. Aldehyde-und Olefine als Nebenprodukte nachgewiesen.The invention is based on the observation that the substances which give rise to later discoloration, are low-boiling substances or with the alcohols form low boiling azeotropes; They are more technical in either the alcohols QualitEt already present in very small quantities or they are only formed during the esterification. These substances do not interfere with discontinuous esterification, but with the 'continuous process, because it is here by the constant Repatriation, fortify the alcohol. Mainly it concerns aldehydes and Olefins that are formed from alcohols by oxidation or dehydration, as well as their oligomeric secondary products. When esterifying with 2-ethylhexanol e.g. aldehydes and olefins were detected as by-products.

Der erfindniigsgemäß abgetrennte Vorlauf enthält die störenden Bestandteile zwar ebenfalls nur in geringer Menge, jedoch ist es rationeller, die gesamte Fraktion einschließlich des überwiegenden Alkoholanteilet zu verwerfensals nur die Begleitstoffe in einer dann technisch sehr aufwendigen Fraktioniervorrichtung abzutrennen. Entsprechend ihrer Bedeutung als Komponente für die Weichmacherester I verwendet man als Säuren II vornehmlich Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure. Die wichtigsten Alkohole III sind Octan-2ol, Nonanol, Decanol und vor allem 2-Äthylhexanol. The lead separated according to the invention contains the disruptive components also only in small quantities, but it is more rational, the entire fraction including the predominant alcohol content to be discarded as only the accompanying substances then separated in a technically very complex fractionation device. Corresponding Their importance as a component for the plasticizer esters I are used as acids II mainly phthalic acid or phthalic anhydride, succinic acid or succinic anhydride, Glutaric acid, adipic acid and sebacic acid. The most important alcohols III are octane-2ol, Nonanol, decanol and especially 2-ethylhexanol.

Abgesehen von der erfindungsgemäßen Maßnahme nimmt man die kontinuierliche Veresterung wie üblich vor, also wenig über der Siedetemperatur der Alkohole unter Normaldruck oder (zur Temperaturerhöhung) unter Drucken bis zu etwa 2 at. Vorzugsweise sieht man von der Mitverwendung von Katalysatoren ab, da diese ebenfalls zu unerwünschten Nebenreaktionen Anlaß geben odor schwierig abgetrennt werden kennen. Man kann die kontinuierliche Veresterung in allen hierfür gebräuchlichen Apparaturen, vorzugsweise in Rührkesseln, in einer oder in mehreren Stufen vornehmen. Die letzte gehannte Arbeitsweise empfiehlt sich vor allem, wenn man von den Säureanhydriden~ausgeht. Apart from the measure according to the invention, one takes the continuous one Esterification as usual before, so a little above the boiling point of the alcohols below Normal pressure or (to increase the temperature) under pressures up to about 2 at. Preferably one does not use catalysts, as these are also undesirable Side reactions give rise to or are difficult to separate. You can continuous esterification in all apparatuses customary for this purpose, preferably in stirred kettles, in one or more stages. The last hated one Working method is particularly recommended if you are familiar with the Acid anhydrides ~.

Beispiel 2220 kg Phthalsäureanhydrid und 3900 kg 2-Athylhexanol (Siedepunkt 1840c) wurden stündlich unter Aufrechterhaltung des Molverhältnisses 1:2,5 in einer Kesselkaskade bei 2000C und Normaldruck kontinuierlich zu Di- (2-äthylhexyl)-phthalat verestert, wobei a) der abdestillierte Alkohol nach Kondensation restlos wieder zurückgeführt, wurde, und b) pro Stunde vor der Rückführung 31 kg des Destillates als Vorlauf (Siedebereich O bis 600C) entfernt wurden (= o,8%, bezogen auf den umgesetzten Alkohol). Example 2220 kg of phthalic anhydride and 3900 kg of 2-ethylhexanol (boiling point 1840c) were every hour while maintaining the molar ratio 1: 2.5 in one Kettle cascade continuously at 2000C and normal pressure to di- (2-ethylhexyl) phthalate esterified, with a) the alcohol distilled off completely again after condensation was returned, and b) 31 kg of the distillate per hour before the return as first runnings (boiling range 0 to 600C) were removed (= 0.8%, based on the converted Alcohol).

Die Farbzahlen der erhaltenen Weichmacher, photometrisch im Zeiss-Elektrometer (Wasser = 100) gemessen betrugen im Falle a) 96 und im Falle b) 84.The color numbers of the plasticizers obtained, photometrically in the Zeiss electrometer (Water = 100) measured were 96 in case a) and 84 in case b).

Claims

Claim

V. method for the continuous production of high-purity dialkyl dicarboxylates of the general formula in which A is an i, 2-phenylene radical or a 4-alkylene radical with 2 to 8 carbon atoms and R is alkyl radicals with 4 to 15 carbon atoms, by continuous esterification of dicarboxylic acids A (COOH) 2 or of their anhydrides with an alcohol ROH at the boiling point of the alcohols and with ongoing recycling of the alcohols, characterized in that a 10 to 50% stoichiometric excess of the alcohol is maintained and the distilled components of the reaction mixture, consisting mainly of the alcohol, are fractionated prior to recycling and in each case per unit of time 0.1 to 10, preferably 0.5 to 1% of the alcohol fed in per unit of time is separated off as first runnings.