DE1148221B

DE1148221B - Process for the purification of alcohols with 6 to 16 carbon atoms

Info

Publication number: DE1148221B
Application number: DEE19226A
Authority: DE
Inventors: Rhea N Watts; David E Gensheimer; Joseph K Mertzweiller
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1959-04-21
Filing date: 1960-04-20
Publication date: 1963-05-09

Description

Verfahren zur Reinigung von Alkoholen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Alkoholen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, die durch Carbonylierung oder mit Hilfe von Metallalkylen hergestellt worden sind und etwa 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent Carbonylverbindungen enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Alkohole mit einer Lewis-Säure behandelt, wobei die Carbonylverunreinigungen in höhersiedende Stoffe umgewandelt werden, worauf die so behandelten Produkte nach Neutralisieren und Waschen destilliert werden. Die erfindungsgemäß gereinigten Alkohole eignen sich zur Herstellung von praktisch farblosen Weichmacherestern.Process for the purification of alcohols with 6 to 16 carbon atoms The invention relates to a method for purifying alcohols having 6 to 16 carbon atoms, which have been produced by carbonylation or with the aid of metal alkyls and contain about 0.01 to 1.0 weight percent carbonyl compounds thereby is characterized in that the alcohols are treated with a Lewis acid, wherein the carbonyl impurities are converted into higher-boiling substances, whereupon the products treated in this way are distilled after neutralization and washing. The alcohols purified according to the invention are suitable for the production of practically colorless plasticizer esters.

Die immer wachsende Verwendung von Kunststoffen wie Vinylchloridpolymere oder -copolymere, Polyvinylacetat, Celluloseester, Acrylat- und Methacrylatharze, Kunstkautschukarten wie die Emulsionsmischpolymeren von Butadien, Styrol und Acrylnitril oder die Mischpolymeren von Isobutylen mit geringen Mengen eines Diolefins wie Isopren führte zu einer starken Nachfrage nach geeigneten Weichmachern. Organische verzweigtkettige Alkylester, vor allem Alkylester der Phthalsäure und insbesondere Octyl- und Decylphthalate sowie die entsprechenden Ester von Maleinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Glycolsäure, Sebazinsäure oder deren Anhydride, sind als brauchbare Weichmacher für die oben erwähnten makromolekularen Materialien bekannt. Die Phthalsäureester sind jedoch kennzeichend für die erwähnte Gruppe; Verfärbungsprobleme, die sich aus der Benutzung verunreinigter Alkohole ergeben, werden unbeachtet der jeweils bei der Veresterung benutzten dibasischen Säure beobachtet. Im allgemeinen findet also zur Herstellung von Weichmacherestem eine Veresterung zwischen einer organischen dibasischen Säure und/oder ihrem Anhydrid mit dem gewünschten Alkohol statt. The ever increasing use of plastics such as vinyl chloride polymers or copolymers, polyvinyl acetate, cellulose esters, acrylate and methacrylate resins, Types of synthetic rubbers such as the emulsion copolymers of butadiene, styrene and acrylonitrile or the copolymers of isobutylene with small amounts of a diolefin such as isoprene led to a strong demand for suitable plasticizers. Organic branched chain Alkyl esters, especially alkyl esters of phthalic acid and especially octyl and decyl phthalates as well as the corresponding esters of maleic acid, adipic acid, azelaic acid, glycolic acid, Sebacic acid, or its anhydrides, are useful plasticizers for the above known macromolecular materials. The phthalic acid esters are, however characteristic of the group mentioned; Discoloration problems resulting from use contaminated alcohols are disregarded during the esterification used dibasic acid observed. In general, therefore, is used for production of plasticizer esters, an esterification between an organic dibasic acid and / or its anhydride with the desired alcohol.

Die obigen Weichmacherester werden im allgemeinen durch Veresterung eines geeigneten Alkohols, z. B. eines C6- bis C16-Alkohols, mit einem sauren Reaktionsmittel wie Phthalsäure, deren Anydrid oder einem der oben aufgeführten sauren Reaktionsmittel hergestellt. Der Alkohol wird in stöchiometrischen Mengen bis zu starkem Überschuß verwendet und nach einem der bekannten Verfahren in Gegenwart einer Säure, wie Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure u. ä., als Katalysator erhitzt. Wahlweise können Säure und Alkohol bei höheren Temperaturen umgesetzt werden, ohne daß ein Katalysator vorhanden ist, oder manchmal auch in Gegenwart einer sehr geringen Katalysatormenge. Um das Wasser bei niedrigeren Temperaturen zu entfernen, können bei der Reaktion Schlepper oder azeotropbildende Substanzen benutzt werden. Normalerweise benutzte Schlepper sind niedrigsiedende Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylol und ähnliche Paraffinkohlenwasserstoffe mit günstigen Siedepunkten, beispielsweise Hepten und Octan oder Olefine wie Diisobutylen usw. Andere Säuren und Alkohole sind als Reaktionsmittel bekannt und im umfangreichen Stand der Technik ausführlich dargelegt. The above plasticizer esters are generally made by esterification a suitable alcohol, e.g. B. a C6 to C16 alcohol, with an acidic reactant such as phthalic acid, its anhydride or one of the acidic reactants listed above manufactured. The alcohol is used in stoichiometric amounts up to a large excess used and according to one of the known processes in the presence of an acid such as sulfuric acid, Benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid and the like as a catalyst heated. Optionally, acid and alcohol can be converted at higher temperatures, without the presence of a catalyst, or sometimes in the presence of a very large one small amount of catalyst. To remove the water at lower temperatures, can be used in the reaction, or azeotrope-forming substances. Normally used tugs are low-boiling aromatics such as benzene, toluene, Xylene and similar paraffinic hydrocarbons with favorable boiling points, for example Heptene and octane or olefins such as diisobutylene etc. Other acids and alcohols are known as a reactant and detailed in the extensive prior art.

Eine der Hauptschwierigkeiten, denen man bei der Herstellung von Weichinacherestern, vor allem bei der Verwendung von C8- und Cl0-Alkoholen begegnet, ist die Tatsache, daß es selbst bei Benutzung von Reaktionsmitteln mit einem verhältnismäßig hohen Reinheitsgrad nicht gelingt, farblose Produkte herzustellen. Es ist schon einige Zeit bekannt, daß Schwefelverunreinigungen zu verfärbten Esterprodukten führen, und neuerdings wurde gefunden, daß Carbonylverbindungen, wie Aldehyde, selbst in sehr geringen Mengen die Farbe des Ester-Endproduktes deutlich beeinträchtigen. Um der durch diese Verunreinigungen entstehenden Farbbeeinträchtigung entgegenwirken, werden bei vielen betrieb srnäßigen Veresterungsverfahren gemäßigte Bedingungen ange wendet und das Reaktionsmedium wird sorgsam überwacht. Es wird statt Schwefelsäure oft schwache p-Toluolsionsäure benutzt, und das Reaktionsgemisch wird durch CO2 oder andere inerte Gase abgeschirmt und dadurch frei von Sauerstoff gehalten. Selbst unter gemäßigten Bedingungen ergibt ein Alkohol schlechterer Qualität ein verfärbtes Esterprodukt. Andererseits führt eine thermische Veresterung auf Grund der Verunreinigungen in den Reaktionsmitteln zu einer Farbbeeinträchtigung des Produktes. Da kein Katalysator benutzt wird, werden notwendigerweise höhere Temperaturen angewendet, was je nach der Menge der vorhandenen Verunreinigung ein wenig zufriedenstellendes Produkt ergibt. One of the main difficulties faced in making Weichinacheresters, encountered especially when using C8 and Cl0 alcohols, is the fact that even when using reactants with a proportionate With a high degree of purity, it is not possible to produce colorless products. It's nice it has been known for some time that sulfur impurities lead to discolored ester products, and recently it has been found that carbonyl compounds, such as aldehydes, even in very small amounts can significantly affect the color of the final ester product. About the color deterioration caused by these impurities counteract will become moderate conditions in many operationally moderate esterification processes applied and the reaction medium is carefully monitored. It is used instead of sulfuric acid often weak p-toluene acid is used, and the reaction mixture is replaced by CO2 or other inert gases and thus kept free of oxygen. Self under moderate conditions, an inferior quality alcohol will give a discolored one Ester product. On the other hand, thermal esterification occurs due to the impurities in the reactants to a deterioration in the color of the product. Since no catalyst is used, higher temperatures are necessarily applied, whichever depends the amount of impurity present gives a less than satisfactory product.

Man hat bereits wasserlösliche aliphatische Alkohole durch Behandlung mit Alkalilösungen während der Destillation im Gegenstrom gereinigt. One already has water-soluble aliphatic alcohols by treatment Purified with alkali solutions during the distillation in countercurrent.

Alkohole mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen zur Herstellung von Weichmacherestern sind wasserunlöslich und werden in erster Linie durch Oxosynthese oder Carbonylierung gewonnen; dabei wird ein Olefin in Gegenwart eines Katalysators, normalerweise eines Kobaltsalzes, bei erhöhter Temperatur und Druck mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff umgesetzt, und es entsteht ein Aldehyd, der ein C-Atom mehr besitzt als das Ausgangsolefin. Diesen Aldehyd hat man bereits durch Behandlung mit festen oder in organischen Lösungsmitteln ganz oder teilweise gelösten organischen oder anorganischen Säuren oder sauren Salzen von organischen Metallverbindungen befreit bzw. durch Behandlung mit Wasser oder verdünnten Säuren im Gegenstrom entkobaltiert und entacetalisiert. Dieser Aldehyd wird anschließend zu dem entsprechenden Alkohol hydriert. Während man die Schwefelverunreinigungen, die durch das Olefin oder den Hydrierungskatalysator usw. in den Oxoalkohol gelangt sind, wirksam durch Behandlung mit Alkalialkoholaten, festen Alkalien oder alkoholischen Lösungen von Alkalien bei erhöhten Temperaturen entfernt hat oder auch für die Entfernung von sauren, scwefelhaltigen Verunreinigungen und Ameisensäureestern aus Oxoalkoholen eine Behandlung mit einer wäßrigen Lösung eines Allcalihydroxyds vorgeschlagen hat, enthält der als Endprodukt erhaltene Alkohol auch nach gründlicher Destillation im allgemeinen noch so viele Verunreinigungen, daß die Farbeigenschaften der daraus hergestellten Ester ernstlich beeinträchtigt werden. Der Ausdruck »Carbonylverbindung« wird hier zur Bezeichnung von gesättigten oder ungesättigten Verbindungen benutzt, die einen 0 -Rest enthalten, sowie von solchen Verbindungen, die ohne Schwierigkeiten aldehydische Verbindungen bilden.Alcohols with 6 to 16 carbon atoms for the production of plasticizer esters are insoluble in water and are primarily obtained by oxo synthesis or carbonylation; an olefin is reacted with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a catalyst, normally a cobalt salt, at elevated temperature and pressure, and an aldehyde is formed which has one more carbon atom than the starting olefin. This aldehyde has already been freed from organic metal compounds by treatment with solid organic or inorganic acids or acid salts completely or partially dissolved in organic solvents or decobalted and deacetalized by treatment with water or dilute acids in countercurrent. This aldehyde is then hydrogenated to the corresponding alcohol. While the sulfur impurities that have got into the oxo alcohol through the olefin or the hydrogenation catalyst, etc., have been effectively removed by treatment with alkali alcoholates, solid alkalis or alcoholic solutions of alkalis at elevated temperatures, or even for the removal of acidic, sulfur-containing impurities and formic acid esters has proposed treatment with an aqueous solution of an alkali metal hydroxide from oxo alcohols, the alcohol obtained as the end product generally still contains so many impurities, even after thorough distillation, that the color properties of the esters produced therefrom are seriously impaired. The term "carbonyl compound" is used here to denote saturated or unsaturated compounds, the one 0 -Rest as well as those compounds which form aldehydic compounds without difficulty.

Oxoalkohole enthalten selbst nach gründlicher Fraktionierung im allgemeinen noch 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent Carbonylverbindungen. Dimere Alko hole, die durch ein modifziertes Oxoverfahren hergestellt wurden, eignen sich ebenfalls gut als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Estern, und auch dabei treten dieselben Verunreinigungsprobleme auf wie bei gewöbnlichen ;uOxoalkoholen. Oxooctyl- alkohol, im allgemeinen »Isooctylalkohol« genannt, besteht zu einem größeren Teil aus Dimethyl-1-hexanol und zu einem kleineren Teil aus Methyl-1-heptanol sowie aus kleineren Mengen verschiedener verzweigtkettiger Alkohole. Auch Oxodecylalkohol ist aus verschiedenen Isomeren zusammengesetzt; doch besteht er vor allem aus primären Trimethylheptanolen.Oxo alcohols generally contain, even after thorough fractionation still 0.01 to 1.0 percent by weight of carbonyl compounds. Dimer Alko hole that through a modified oxo process also work well as Intermediate products in the production of esters, and they also occur in the process Contamination problems as with ordinary; u Oxo alcohols. Oxooctyl alcohol, generally called "isooctyl alcohol", consists to a large extent of dimethyl-1-hexanol and to a lesser extent from methyl-1-heptanol and from smaller amounts of various branched chain alcohols. Oxodecyl alcohol is also made up of different isomers composed; but it consists mainly of primary trimethylheptanols.

Andere bei der Veresterungsaktion verwendbare, erfindungsgemäße Oxoalkohole sind Isohexyltridecylalkohol und dergleichen. Obgleich ein einzelnes Isomeres von dem Oxoprodukt getrennt werden kann, ist dies nicht üblich. Die Oxoalkohole werden fast immer in der Isomerenzusammensetzung benutzt, die bei der Carbonylierungssynthese entsteht. Eine Aufzählung typischer isomerer Alkohole, die beim Oxoprozeß anfallen, findet sich in einem Buch mit dem Titel »Higher Oxo Alcohols« von Hatch, veröffentlicht von Enjay Co., 19S7, auf S. 7. Other oxo alcohols according to the invention which can be used in the esterification action are isohexyltridecyl alcohol and the like. Although a single isomer of can be separated from the oxo product, this is not common. The oxo alcohols are almost always used in the isomer composition in the carbonylation synthesis arises. A list of typical isomeric alcohols that occur in the oxo process, can be found in a book entitled "Higher Oxo Alcohols" by Hatch, published by Enjay Co., 19S7, at p. 7.

Von industrieller Bedeutung ist die Herstellung von zur Bildung von Weichmachern geeigneten Alkoholen mit Hilfe von Metallalkylen. Dieses noch verhältnismäßig neue Verfahren besteht im Prinzip in der Anlagerung von Äthylen oder einem anderen Olefin an ein Metallalkyl wie Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumtriisobutyl, wobei Aluminiumtrialkylverbindungen mit einem hohen Molekulargewicht entstehen; diese wiederum können zu den entsprechenden Aluminiumalkoholaten oxydiert und schließlich hydrolysiert werden, so daß der Alkohol gewonnen wird. Auch die mit Hilfe dieses neuen Verfahrens gewonnenen Alkohole enthalten beträchtliche Mengen Carbonylverbindungen, die sich von dem Alkohol entweder überhaupt nicht oder nur durch kostspielige Methoden trennen lassen. Alternierend kann das Metallalkyl direkt durch die Reaktion von Olefinen mit Metall und H2 hergestellt werden. Ein Metallalkyl dieser Art kann in der oben beschriebenen Weise leicht in Alkohole umgewandelt werden. Zu dieser Erfindung gehört die Reinigung von Alkoholen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, die die obenerwähnten Verunreinigungen enthalten, unabhängig davon, wie die Alkohole hergestellt werden. The production of for the formation of is of industrial importance Plasticizers suitable alcohols with the help of metal alkyls. This still proportionately new process consists in principle in the addition of ethylene or another Olefin to a metal alkyl such as aluminum triethyl or aluminum triisobutyl, where Aluminum trialkyl compounds with a high molecular weight are formed; these in turn can be oxidized to the corresponding aluminum alcoholates and finally hydrolyzed so that the alcohol is recovered. Even those with the help of this Alcohols obtained from a new process contain considerable amounts of carbonyl compounds, who get away from the alcohol either not at all or only through costly methods let separate. Alternatively, the metal alkyl can be obtained directly by the reaction of Olefins are made with metal and H2. A metal alkyl of this type can be used in easily converted into alcohols in the manner described above. About this invention includes the purification of alcohols with 6 to 16 carbon atoms, the above mentioned Contain impurities regardless of how the alcohols are made.

Es ist daher erstes Ziel der Erfindung, Alkohole von Carbonylverunreinigungen zu befreien, um dadurch vor allem die Herstellung von Weichmacherestern mit verbesserten Farbeigenschaften zu ermöglichen. It is therefore the first object of the invention to obtain alcohols from carbonyl impurities to free, in order to improve the production of plasticizer esters in particular Enable color properties.

Um die Beschreibung nicht unverhältnismäßig auszudehnen, wird zwecks genauer Erläuterung einiger Möglichkeiten zur Alkoholgewinnung auf die USA.-Patentschnft 2637746 von Parker verwiesen, in der das Oxoverfahren ausführlich beschrieben ist. In order not to expand the description disproportionately, for the purpose of detailed explanation of some possibilities for alcohol production on the USA 2637746 by Parker, which describes the oxo process in detail.

Es wurde nun gefunden, daß durch Carbonylverbindungen verunreinigte Alkohole und vor allem Oxoalkohole, die im allgemeinen 6 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, durch die Behandlung mit Lewis-Säuren gereinigt oder aufgearbeitet werden können. Der Ausdruck »Lewis-Säure« ist dem Fachmann bekannt; er umfaßt im allgemeinen 1 Halogenide von Obergangsmetallen wie Aluminiumchlorid, Zinnchlorid, Zinnhalogenid, Eisenchlorid und Zinkchlorid. Weitere Lewis-Säuren, die ebenfalls in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Bortrifluorid, Eluorwasserstoflsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Phosphorpentoxyd. Welche Reaktion bei dieser Entfernung von Verunreinigungen abläuft, ist nicht bekannt; doch wird angenommen, daß die Verunreinigungen des Alkohols bei Berührung mit den Lewis-Säuren unter erhöhten Temperaturen Verbindungen mit einem höheren Siedepunkt bilden, die ohne weiteres durch Destillation von dem Alkohol getrennt werden können. Um eine ausreichende Entfernung von Carbonylverbindungen zu bewirken, müssen vorzugsweise mindestens 15 Minuten bis etwa 4 Stunden lang 0,5 bis 50 g Lewis-Säure pro 11 Alkohol, vorzugsweise 5 bis 30g pro Liter, bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperaturen und dem Siedepunkt von Alkohol verwendet werden. Die bevorzugte Temperatur liegt bei 16 bis 270. Diese Bedingungen richten sich nach der in dem Alkohol vorhandenen Menge an Carbonylverbindungen. It has now been found that contaminated by carbonyl compounds Alcohols and especially oxo alcohols, which generally have 6 to 16 carbon atoms contain, cleaned or worked up by treatment with Lewis acids can. The term "Lewis acid" is known to the person skilled in the art; it generally includes 1 Halides of transition metals such as aluminum chloride, tin chloride, tin halide, Ferric chloride and zinc chloride. Other Lewis acids that are also used in the invention Methods that can be used are boron trifluoride, hydrofluoric acid, sulfuric acid, Phosphoric acid and phosphorus pentoxide. What reaction in this removal of impurities expires is not known; but it is believed that the impurities of the alcohol in contact with the Lewis acids at elevated temperatures compounds with a higher boiling point, which can easily be obtained by distillation of the Alcohol can be separated. To ensure sufficient removal of carbonyl compounds to effect must preferably be 0.5 for at least 15 minutes to about 4 hours up to 50 g of Lewis acid per 11 alcohol, preferably 5 to 30 g per liter, at temperatures used between ambient temperatures and the boiling point of alcohol. The preferred temperature is 16 to 270. These conditions depend on the amount of carbonyl compounds present in the alcohol.

Während die Behandlung des verunreinigten Alkohols mit einer Lewis-Säure die Farbe des Alkohols an sich nicht unbedingt verändert, wird die Farbe des Ester-Endproduktes, beispielsweise Dialkylphthalat, beträchtlich verbessert im Vergleich zu einem Alkohol-Reaktionsmittel zunächst der gleichen Ausgangsqualität, das nicht behandelt wurde. Da dieses Mittel eine Säure ist und selbst auch eine Verunreinigung darstellt, wird es am besten neutralisiert und mit wäßriger Lauge und Wasser in üblicher Weise aus dem Alkohol ausgewaschen. Dann wird das Produkt fraktioniert, und es wird ein Alkohol von sehr hoher Reinheit gewonnen, der nur in geringem Maße oder überhaupt keine Farbkörper bildet, wenn er verestert wird. While treating the contaminated alcohol with a Lewis acid the color of the alcohol itself does not necessarily change, the color of the ester end product, for example dialkyl phthalate, considerably improved as compared to an alcohol reactant initially the same initial quality that was not treated. Because this means is an acid and is itself an impurity, it will be best neutralized and with aqueous alkali and water in the usual way from the alcohol washed out. Then the product is fractionated, and it becomes an alcohol of a lot of high purity, of little or no color bodies forms when esterified.

Um die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erläutern, wird auf die folgenden Beispiele 1 bis 3 verwiesen, in denen ein Vergleich zwischen dem erfindungsgemäßen Lewis-Säure-Verfahren, überhaupt keiner Behandlung und einfacher Hitzeeinwirkung bei C6- bis C,0-Alkoholen gegeben wird. In order to explain the effect of the method according to the invention, Reference is made to the following Examples 1 to 3, in which a comparison between the Lewis acid process according to the invention, no treatment at all and simpler Heat exposure is given with C6 to C, 0 alcohols.

Beispiel 1 Ein Carbonylverunreinigungen enthaltender C6-Oxoalkohol wurde in drei Proben geteilt. Die erste Probe wurde einfach destilliert, wie es allgemein üblich ist. Die zweite Probe wurde 4 Stunden lang auf 1490 C erhitzt und unter den gleichen Bedingungen wie die Probe Nr. 1 destilliert. Die dritte Probe wurde mit 20 g BF3 pro Liter bei Zimmertemperatur behandelt, 4 Stunden lang auf 1490 C erhitzt und destilliert. Die Alkohole wurden unter üblichen Bedingungen, d. h. bei 126 bis 1600 C und mit 4 g Schwefelsäurekatalysator pro Liter, mit Phthalsäureanhydrid verestert. Ester Probe Behandlung farbe C,-Oxoalkohol keine (destilliert) 0,75 Cfi-Oxoalkohol erhitzt, destilliert 0,26 C,-Oxoalkohol BF3, erhitzt, destilliert 0,22 Die Esterfarbe ist in Farbwerten angegeben, die mit Hilfe eines Colorimeters nach Bausch und Lomb bei einer Wellenlänge von 447 mm gegen destilliertes Wasser gemessen wurden. Um annähernd einen Eindruck der in Frage kommenden Farben zu geben: 0,75 ist ein Ester von dunkelbrauner Farbe, 0,26 hat eine deutlich hellgelbe Färbung, während 0,18 dem bloßen Auge als wasserhell erscheint.Example 1 A C6 oxo alcohol containing carbonyl impurities was divided into three samples. The first sample was simply distilled, as is common practice. The second sample was heated to 1490 ° C. for 4 hours and distilled under the same conditions as sample No. 1. The third sample was treated with 20 g of BF3 per liter at room temperature, heated to 1490 ° C. for 4 hours and distilled. The alcohols were esterified with phthalic anhydride under customary conditions, ie at 126 to 1600 ° C. and with 4 g of sulfuric acid catalyst per liter. Ester Sample treatment color C, oxo alcohol none (distilled) 0.75 Cfi-oxo alcohol heated, distilled 0.26 C, oxo alcohol BF3, heated, distilled 0.22 The ester color is given in color values which were measured with the aid of a Bausch and Lomb colorimeter at a wavelength of 447 mm against distilled water. To give an approximate impression of the colors in question: 0.75 is an ester of dark brown color, 0.26 has a distinctly light yellow color, while 0.18 appears as light as water to the naked eye.

Beispiel 2 Ein Carbonylverunreinigungen enthaltender C10 -Oxoalkohol wurde in drei Proben geteilt. Die erste Probe wurde einfach in üblicher Weise destilliert, und der Alkohol wurde unter üblichen Bedingungen, d. h. bei 130 bis 1720 C und mit 3,7 g Schwefelsäurekatalysator pro Liter, mit Phthalsäureanhydrid verestert. Die zweite Probe wurde 4 Stunden lang auf 1490 C erhitzt und unter genau den gleichen Bedingungen wie die erste Probe destilliert. Die dritte Probe wurde bei 1040 C mit 20 BF3 pro Liter behandelt, 4 Stunden lang auf 1490 C erhitzt und destilliert, wobei sich folgende Ergebnisse zeigten: Probe | Behandlung Ester- C1O-Oxoalkohol keine (destilliert) 0,67 C1O-Oxoalkohol erhitzt, destilliert 0,30 C1O-Oxoalkohol All3, erhitzt, destilliert 0,22 Beispiel 3 Ein roher ClO-Oxoalkohol, der durch Oxosynthese aus einem Cg-Olefin hergestellt war, wurde zunächst stabilisiert, indem leichte Bestandteile, die Kohlenwasserstoffe wie Olefin- und Paraffinkohlenwasserstoffe enthielten, entfernt wurden. Dieser Alkohol wurde sodann in zwei Proben geteilt.Example 2 A C10 oxo alcohol containing carbonyl impurities was divided into three samples. The first sample was simply distilled in the usual way, and the alcohol was esterified with phthalic anhydride under the usual conditions, ie at 130 to 1720 ° C. and with 3.7 g of sulfuric acid catalyst per liter. The second sample was heated to 1490 C for 4 hours and distilled under exactly the same conditions as the first sample. The third sample was treated with 20 BF3 per liter at 1040 C, heated to 1490 C for 4 hours and distilled, with the following results: Sample | Treatment ester C1O-oxo alcohol none (distilled) 0.67 C1O-oxo alcohol heated, distilled 0.30 C1O-oxo alcohol All3, heated, distilled 0.22 Example 3 A crude ClO-oxo alcohol produced by oxo synthesis from a Cg olefin was first stabilized by removing light components containing hydrocarbons such as olefin and paraffin hydrocarbons. This alcohol was then divided into two samples.

Die Probe Nr. 1 wurde 4 Stunden lang auf 1490 C erhitzt und destilliert. Die Probe wurde bei Zimmertemperatur mit 20 g All.3 pro Liter behandelt und destilliert; die Ergebnisse: Probe Behandlung Ester Clo-Alkohol erhitzt und destilliert 0,234 C10-Alkohol mit AlCl behandelt, 0,190 destilliert Aus den obigen drei Beispielen wird deutlich, daß durch Erhitzen und Destillieren ein Alkohol erhalten wird, der in der Qualität etwas besser ist als das Ausgangsprodukt. Die endgültig erhaltenen Esterfarben ohne Behandlung mit einer Lewis-Säure, d, h. also 0,26, 0,30 und 0,234, liegen jedoch deutlich über den erfindungsgemäß erzielbaren, da sie dem Auge deutlich gelb erscheinen. Der mit BF3 und AlCl3 behandelte Alkohol ergab Esterfarben mit den Farbwerten 0,22 und 0,190, d. h., sie waren schon fast wasserklar, wenn sie auch noch etwas erkennbare Farbe aufwiesen. In den Beispielen wurden äußerst minderwertige Alkohole benutzt, um die Behandlung mit Lewis-Säure in ihrer Wirksamkeit zu untersuchen.Sample No. 1 was heated to 1490 ° C. for 4 hours and distilled. The sample was treated with 20 g of All.3 per liter at room temperature and distilled; the results: Sample treatment ester Clo-alcohol heated and distilled 0.234 C10 alcohol treated with AlCl, 0.190 distilled It is clear from the above three examples that by heating and distilling an alcohol is obtained which is somewhat better in quality than the starting product. The final ester colors obtained without treatment with a Lewis acid, i.e. that is, 0.26, 0.30 and 0.234, however, are clearly above those achievable according to the invention, since they appear clearly yellow to the eye. The alcohol treated with BF3 and AlCl3 produced ester colors with the color values 0.22 and 0.190, ie they were almost water-clear, even if they still had some discernible color. In the examples, extremely inferior alcohols were used to test the effectiveness of the treatment with Lewis acid.

Um die Wirkung einer Behandlung mit Lewis-Säure auf die Verunreinigungen in dem Alkohol und vor allem in bezug auf die Esterfarbe aufzuzeigen, wird auf die folgende Tabelle verwiesen, welche die Behandlung eines Decylalkohols vor der Endfraktionierung, doch nach der Entfernung von Kohlenwasserstoffen und leichten Bestandteilen wiedergibt. Behandlung Abgestreifter Alkohol Carbonyls Esterfarbe Keine 0,251 0,398 Behandelt mit AlCl5 30 g/l, 2 Stunden bei 210 C 0,020 0,215 10 gil, 2 Stunden bei 210 C 0,022 0,190 5 g/l, 2 Stunden bei 210 C 0,034 0,200 1 Genauigkeitsgrenzen bei den obigen Tests sind für Carbonyl + 0,02 und für die Esterfarbe + 0,02.To demonstrate the effect of Lewis acid treatment on the impurities in the alcohol, and especially with respect to the ester color, reference is made to the following table which describes the treatment of a decyl alcohol before final fractionation but after removal of hydrocarbons and light components reproduces. Treatment of Stripped Alcohol Carbonyl's ester color None 0.251 0.398 Treated with AlCl5 30 g / l, 2 hours at 210 C 0.020 0.215 10 gil, 2 hours at 210 C 0.022 0.190 5 g / l, 2 hours at 210 C 0.034 0.200 1 Accuracy limits in the above tests are + 0.02 for carbonyl and + 0.02 for the ester color.

Es ist selbstverständlich, daß entweder der fertige Alkohol, der aus der letzten Fraktionierkolonne der üblichen Oxo-Anlage kommt, der Behandlung mit Lewis-Säure unterworfen wird oder daß - wie im einzelnen später ausgeführt wird - der Alkoholstrom, der die Stabilisierungsanlage verläßt und von Kohlenwasserstoff und anderen leichten Bestandteilen befreit ist, behandelt wird, bevor er in die letzte Fraktionierkolonne geleitet wird. Im allgemeinen kommt die Beschickung der Stabilisierungsanlage direkt aus der Hydrierungsanlage. It goes without saying that either the finished alcohol, the comes from the last fractionation column of the usual Oxo plant, the treatment is subjected with Lewis acid or that - as will be explained in detail later - the stream of alcohol leaving the stabilizer and of hydrocarbons and other light constituents is exempt, is treated before going into the last fractionation column is passed. In general, the feed comes from the Stabilization plant directly from the hydrogenation plant.

Um ein vollständiges Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Oxoalkohol oder zu dessen Aufbesserung zu erläutern, wird auf die Zeichnung verwiesen, die ein vereinfachtes Fließschema eines bestimmten Verfahrens, das auch die erfindungsgemäße Säurebehandlung umfaßt, darstellt. In dieser Zeichnung stellt die Linie 1 die Alkoholbeschickungsleitung aus der Hydrierungsvorrichtung der Oxoanlage dar. Dieser Strom enthält rohen Oxoalkohol, der durch größere Mengen Kohlenwasserstoff, Aldehyde und Polymere mit hohem Siedepunkt verunreinigt ist. Die Stabilisieranlage gibt Kohlenwasserstoff und andere leicht siedende Verbindungen durch die Leitung 3 ab und liefert durch die Leitung 4 verhältnismäßig reinen Oxoalkohol. Der Alkohol in der Leitung 4 jedoch enthält nicht nur monomeren Alkohol, also C8-Alkohol aus einem C7-Olefin, sondem ebenso dimere und trimere Produkte mit hohem Molekulargewicht, die manchmal als Oxo-Rückstände bezeichnet werden. Die vom Boden abströmende Flüssigkeit gelangt aus dem Stabilisiergerät in einen Behälter 5, der mit einem Rührwerk oder mit einer anderen Vorrichtung zur gründlichen Vermischung von festen und flüssigen Stoffen ausgerüstet ist; in diesem Behälter wird während eines Zeitraumes von t/2 bis 3 Stunden in einem Verhältnis von 5 bis 30 g/l bei einer Temperatur von vorzugsweise 15 bis 260 C AlCl3 mit dem Alkohol gemischt. Der behandelte Alkohol wird durch die Leitung 6 in einen Waschturm 7 transportiert, der aus mehreren Abschnitten bestehen kann, so daß mehrmaliges Auswaschen mit verdünntem Ätzmittel und Wasser möglich ist, wodurch AlCl3 oder andere vorhandene Lewis-Säuren entaktiviert und entfernt werden. Das gewaschene Produkt wird durch die Leitung 8 in die Trockensäule 9 geleitet, die beliebig gestaltet sein kann. Eine rationelle und einfache Arbeitsweise ist die stufenweise Phasentrennung mit einer Abstreif- vorrichtung zur Entfernung von restlichem Wasser über Kopf durch die Leitung 10. Die wäßrige Schicht von den Wasserwaschungen wird durch die Leitung 11 abgezogen, und praktisch wasserfreier Alkohol wird durch die Leitung 12 der Fraktionieranlage 13 zur abschließenden Behandlung zugeleitet. To have a complete method of removing impurities from oxo alcohol or to explain its improvement, is on the drawing referenced which is a simplified flow sheet of a specific procedure that also which comprises acid treatment according to the invention. In this drawing represents line 1 is the alcohol feed line from the hydrogenation device of the oxo plant This stream contains crude oxo alcohol, which is replaced by larger amounts of hydrocarbons, Aldehydes and high boiling point polymers are contaminated. The stabilizer gives hydrocarbons and other low-boiling compounds through the pipe 3 and delivers relatively pure oxo alcohol through line 4. The alcohol in line 4, however, contains not only monomeric alcohol, ie C8 alcohol a C7 olefin, but also dimeric and trimeric products with high molecular weight, which are sometimes referred to as oxo residues. The liquid flowing off the floor passes from the stabilizer into a container 5, which is equipped with an agitator or with another device for thorough mixing of solid and liquid Fabrics is equipped; in this container for a period of t / 2 to 3 hours in a ratio of 5 to 30 g / l at a temperature of preferably 15 to 260 C AlCl3 mixed with the alcohol. The treated alcohol is made by the Line 6 transported into a washing tower 7, which consist of several sections can, so that repeated washing out with diluted etchant and water is possible is, whereby AlCl3 or other Lewis acids present are deactivated and removed will. The washed product is passed through line 8 into the drying column 9, which can be designed in any way. A rational and simple way of working is the gradual phase separation with a stripping device for removing residual water overhead through line 10. The aqueous layer from the water washes is withdrawn through line 11 and practically anhydrous alcohol is passed through the line 12 of the fractionation system 13 is fed to the final treatment.

Es ist von Vorteil und manchmal erforderlich, feste Stoffe, wie z. B. Tonerde usw., vor der Fraktionierung zu entfernen, was durch jedes bekannte Filtrierverfahren geschehen kann. Die Fraktioniersäule, die 10 bis 50 Platten enthalten kann, trennt die schweren Rückstände durch die Leitung 14 ab und liefert durch die Leitung 15 den gereinigten, von unerwünschten Zusätzen befreiten Alkohol. Es wurden keine Arbeitstemperaturen für die Fraktionier- und Stabilisieranlage angegeben, da diese natürlich von den besonderen zu behandelnden Alkoholen abhängen. Bei einem ClB-Oxoalkohol kann die Kopffraktion zwischen 215 und 2380 C und die Bodenfraktionen bei 2380 C und höher sieden. Bei Alkoholen mit 6 und 8 Kohlenstoffatomen liegen die Grenzen entsprechend niedriger. Vorzugsweise wird diese Behandlung bei Raumtemperatur, beispielsweise bei 15 bis 270 C durchgeführt, um das Einwirken des Mittels auf die Aldehydkomponenten zu beschränken.It is advantageous and sometimes necessary to use solid substances such as B. alumina, etc., to be removed prior to fractionation, by any known filtration method can happen. The fractionation column, which can contain 10 to 50 plates, separates removes the heavy residues through line 14 and delivers through line 15 the purified alcohol freed from undesirable additives. There were no working temperatures specified for the fractionation and stabilization system, as these are of course controlled by the specific alcohols to be treated. In the case of a ClB oxo alcohol, the Top fraction between 215 and 2380 C and the bottom fraction at 2380 C and higher boil. In the case of alcohols with 6 and 8 carbon atoms, the limits are correspondingly lower. Preferably this treatment is at room temperature, for example carried out at 15 to 270 C to prevent the agent from acting on the aldehyde components to restrict.

Das obige Verfahren bietet einen neuen Weg, um auftretende Schwierigkeiten bezüglich Qualität und Reinheit von Alkoholen zu überwinden, vor allem wenn diese Alkohole als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Weichmacherestern verwendet werden sollen. Die Mittel für diese Behandlung sind im allgemeinen sehr billig. Sie können in schon vorhandenen industriellen Anlagen verwendet werden, ohne daß größere Kosten für die Ausstattung entstehen. Das Produkt, das bei diesem Verfahren erhalten wird, ist nicht nur von Verunreinigungen an farbblinden Körpern befreit, sondern weist noch zusätzlich den Vorteil auf, daß es keine Zusatz-Fremdstoffe, wie z. B. die verschiedenen chemischen Reduktionsmittel, enthält. The above procedure offers a new way of solving problems that arise regarding quality and purity of alcohols, especially when these Alcohols used as intermediates in the manufacture of plasticizer esters should be. The means for this treatment are generally very cheap. They can be used in existing industrial systems without larger costs for the equipment arise. The product used in this procedure is not only freed from impurities on color-blind bodies, but also has the advantage that there are no additives, foreign substances, such as B. the various chemical reducing agents contains.

Claims

PATENT CLAIMS 1. Process for the purification of alcohols with 6 to 16 carbon atoms obtained by carbonylation or with the help of metal alkyls and about 0.01 to 1.0 weight percent carbonyl compounds contain, characterized in that the alcohols are treated with a Lewis acid, whereby the carbonyl impurities are converted into higher boiling substances, whereupon the products treated in this way are distilled after neutralization and washing.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Lewis acid aluminum chloride, boron trifluoride or zinc chloride is used.

3. The method according to claim, characterized in that the Lewis acid used in amounts of about 5 to 30 grams per liter of alcohol.

Considered publications: German Patent Specifications No. 814 739, 953 606; U.S. Patent Nos. 2753 297, 2626284.